JPS62178243A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、迅速な発色現像処理が行え、かつ白さおよび皮膜物
性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀写真感材のなかで代表的なものの１つであ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青色
光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択的
に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層が塗
設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料では、
一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
なわれている。また、たとえばカラー印ＷＭＭ用感光材
料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネガ
用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸
収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられている
。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられるこ
とも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対し
て実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる感
光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主薬
として、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用
いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反
応により色素画像が形成される。この方法においては、
通常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成
するために、それぞれフェノールもしくはナフトール系
シアンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびア
シルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロ
ーカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性カラー写真乳剤層中もしくは現像液中に含有さ
れる。本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含ま
れて非拡散性とされているハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

ところで近年、ラボにおける納期短縮、生産性向上等の
理由から、発色現像の迅速化に対する要望が高まってき
ている。また、コスト、低公害性等の面から、発色現像
液の低補充化および有害薬品の除去等の要求もある。上
記いずれの場合もその達成には発色現像の迅速化技術が
必要である。

このため、発色現像の迅速化に関する検討が種々行われ
てきている。

その一つの方法として露光されたハロゲン化銀写真感光
材料を芳香族第一級アミン系発色現像主薬を使って現像
を行なう場合に発色現像促進剤を使用することが知られ
ている。たとえば、このような発色現像促進剤として、
米国特許２，９５０，９７０号、同２，５１５，１４７
号、同２，４９６，９０３号、同４，０３８．０７５号
、同４．１１９．４６２号、英国特許１．４３０．９９
８号、同１，４５５，４１３号、特開昭５３−１５８３
１号、同５５−６２４５０号、同５５−６２４５１号、
同５５−６２４５２号、同５５−６２４５３号、同５１
−１２４２２％、特公昭５１−１２４２２号、同５５−
４９７２１１号等に記載された化合物が検討されたが、
これらの化合物の大半は現像促進効果が不充分であり、
又、これらの化合物のうち現像促進効果を充分に示す化
合物でも、しばしばカブリを生成する欠点を有している
。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−１４４
５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号、同
５８−５０５３２号各公報には、１−アリールピラゾリ
ドン類をハロゲン化銀写真感光材料中に添加しておき、
極めて短い現像時間内に処理することが開示されている
。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

また、処理温度を高くして発色現像を促進する方法、あ
るいは発色現像液のｐｌ−１ｍ度を高くして発色現像を
促進する方法も提案されている。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許３，７１９．４９２号に記載されているように予め発
色現像主薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られてい
る。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第３．３４２，５５９号、
リサーチ・ディスクロージャー、１９７６年Ｎ　０．１
５１５９に記載されている。

以上述べた発色現像促進法において、発色現像促進効果
と、他の写真性能への影響とを考慮すると、ハロゲン化
銀写真感光材料中に、補助現像剤を含有させる方法およ
び発色現像液の温度またはｐＨを高くする方法等は、特
に有用であることがわかってきた。

しかしながら、上記方法においてもなおかつ不十分な点
があった。即ち、上記方法を例えばカラー印画紙に代表
されるプリント用写真感光材料に適用した場合、特に未
露光部に好ましくない濃度上昇がみられ、例えばプリン
トの白いふちの部分や、白色のシーンの部分が着色して
見えるという品質を著しく劣化させる欠点を有しており
、その改良が強く望まれていた。

上記欠点の改良に対して鋭意検討を行った結果、硬膜剤
としてクロロトリアジン系の化合物を用いることにより
改良できることがわかった。しかしながら、上記のクロ
ロトリアジン系の硬膜剤は、多くの場合、親水性コロイ
ド層中での拡散性が高く、補助現像剤含有層に添加して
も他の写真層へ拡散して悪影響を与えることがわかった
。特に、赤感性乳剤層の経時保存性を劣化させることが
判明した。

上記クロロトリアジン系硬膜剤の欠点は、赤感性乳剤層
に特定の化合物を組合せて用いることで改良できること
を見い出し、本発明をなすに至った。　。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速処理性に優れ、迅速処理を行って
も不要な着色がなく、皮膜物性にも優れ、総合的に優れ
た写真性能を有するハロゲン化銀写真感光材料の提供に
ある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および′赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層並びに非感光性層から構成される写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
真構成層の少なくとも一層には補助現像剤が含有されて
おり、また少なくとも該補助現像剤を含有する写真構成
層は下記一般式［Ｉ］および／または［ＩＩ］で示され
る化合物を用いて硬膜されており、更に前記赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と組み合わされて下記一般式［Ｉ］で示
される化合物が前記写真構成層の少なくとも一層に含有
されているハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

一般式［Ｉ］ Ｒ。

式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ瘍（Ｍは１価金腐
原子ン、−ＮＲ’Ｒ”基（Ｒ’およびＲｒｔは、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基）または−Ｎ　Ｈ
ＣＯＲ”’基（Ｒ”’は水素原子、アルキル基、アリー
ル基）を表わし、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義
の基を表わす。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ３およびＲ，）は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍ
は１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は、それぞれ
−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−から選ばれる連結基、Ｌはア
ルキレン基またはアリーレン基を表わす。！および印は
、それぞれＯまたは１を表わす。

以下余白 一般式［ＩＩＩコ 式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ−ＣＮ又は−ＣＦＲ
’Ｒ”を表わし、Ｒ’Ｊ３よびＲｎはそれぞれ水素原子
、フッ素原子又は炭素原子数１〜４のフルオロ化された
アルキル基を表わす。

Ｒ７およびＲ８は、それぞれ脂肪族基、芳香族基又は複
素環基を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明の構成を具体的に説明する。

まず、本発明に用いられる前記一般式［ＩＩまたは［Ｉ
Ｉ］で示される化合物について詳述する。

一般式［ＩＩおよび［ＩＩ］において、Ｒ１で表わされ
るアルキル基としては、炭素原子数が１〜３のアルキル
基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
またアルキルチオ基としては、例えばメヂルチオ基、エ
チルチオ基などがある。

またＲ１で表わされる一〇Ｍ基の１価金属原子を表わす
Ｍとしては、例えばナトリウム、カリウムなどがあり、
さらに−ＮＲ’Ｒ”基のＲ′およびＲＴＬが表わすアル
キル基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基などがあり、またアリール基とし
ては例えばフェニル基がある。

ざらにＲ１で表わされる一Ｎ　ＨＣＯＲ”基のＲ″′が
表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ′
およびＲＩＩにより表わされるアルキル基とアリール基
と同義の基である。

Ｒ２は前述のようにＲ１と同義の基である。ただし、Ｒ
１とＲ２は同時に塩素原子となることはない。

次にＲ３およびＲ４が表わす基は、前記のＲ１で表わさ
れる基と同じ基を表わす。

またＬで表わされるアルキレン基としては、炭素原子数
１〜３のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基
などがある。またアリーレン基とし、では、例えばフェ
ニレン基を挙げることができる。

次に前記一般式［ＩＩおよび［ＩＩで表わされる本発明
に係る硬膜剤の代表的具体例を記載する。

以下余白 （＋−１）　　　　　　　　　　　　　　（１−２）Ｎ
ＨＣ２Ｈ。

（Ｉｔ−１） （Ｉｔ−２） ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１（ｌ［−３） （Ｉ［−４） （ｉ５） （ｎ−６） （ＩＩ−８） （ＩＩ−９） 本発明に係る前記一般式［工］または［ＩＩ］で示され
る硬膜剤を、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加
するには、水または水と混和性の溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中
に添加すればよい。添加方法はバッチ方式あるいはイン
ライン方式のいずれでもよい。添加時期は特に制限され
ないが、塗布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜ｉｏ
ｏｍｏ、好ましくは２．０〜５０ｍｇ添加される。

次に本発明の赤感光性乳剤層に用いられる下記一般式［
Ｉ［［］で示される化合物（以下、本発明の染料という
。）について説明する。

一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ−〇Ｎ又は−ＣＦＲ
’Ｒ″を表わし、Ｒ′およびＲＩＩはそれぞれ水素原子
、フッ素原子又は炭素原子数１〜Ａのフルオロ化された
アルキル基を表わす。

Ｒ７およびＲ８は、それぞれ脂肪族基、芳香族基又は複
素環基を表わす。

上記一般式［ＩＩ［］において、Ｒ５及びＲ６は、それ
ぞれ−〇Ｎ又は−〇ＦＲ’Ｒ”を表わし、そして−〇Ｆ
Ｒ’Ｒ”で示されるＲ′またはＲｎのフルオロ化された
アルキル基としては、例えばジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、１゜１．２．２−テトラ−フルオロ
エチル基、１，１゜２．２．３．３．４．４−オクタフ
ルオロブチル基、１．１．２．２．３．３−ヘキサフル
オロプロピル基等が挙げられる。

Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を表わすが、このうち、脂肪族基としては、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）シク
ロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）アルケニル
基（例えばブテニル基等）が挙げられる。また、芳香族
基としてはアリール基例えばフェニル基、ナフチル基等
が代表的に挙げられる。さらに複素環基としては、例え
ば、ベンズチアゾリル基及びベンズオキサシリル基をそ
の代表的なものとして挙げることができる。

Ｒ７およびＲ８で示される前記脂肪族基、芳香族基及び
複素環基は、さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモ
イル基、アリール基（例えばフェニル基、４−スルホフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、４−スルホフェノキシ基等）等によって置換してもよ
い。又、アリール基は炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基等）で置換してもよい。

さらに、Ｒ７およびＲ８で表わされるアリール基がスル
ホ基で置換されている例としては、４−スルホフェニル
基、３−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフ
ェニル基、２−クロロ−４−スルホフェニル基、４−ク
ロロ−３−スルホフェニル基、２−クロロ−５−スルホ
フェニル基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基、２
−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基、２．５−ジクロ
１コー４−スルホフェニル基、２．６−シメチルー４−
スルホフェニル！、２．５−ジスルホフェニル基、３．
５−ジスルホフェニル基、４−フェノキシ−３−スルフ
ェニル基、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニ
ル基、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル基、３．６−ジスルホ−α−ナフヂル基、８−ヒ
ドロキシ−３，６−ジスルボーα−ナフチル基、５−ヒ
ドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル基、６．８−ジス
ルホ−β−ナフチル基等を挙げることができる。

さらに前記Ｒ７及びＲ８の複素環基がスルホ基で置換さ
れている例としては、２−（６−スルホ）ベンズチアゾ
リル基、２−（６−スルホ）ペンズオキサシリル基等を
挙げることができる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば、４−　（４−スルホフェノ
キシ）フェニル基、４−　（２−スルホエチル）フェニ
ル基、３−（スルホメチルアミン）フェニル基、４−（
２−スルホエトキシ）フェニル基を挙げることができる
。

前記Ｒ５およびＲ６のうち、好ましくは一〇Ｎ基、ＣＦ
ａ基である。さらにＲ７およびＲ８のうち、好ましくは
、芳香族基であり、特に好ましくは、４−スルホフェニ
ル基、２，５−ジ−スルホフェニル基である。

前記一般式［ＩＩ１］で表わされる本発明の染料の代表
的な具体例を示すが本発明の染料はこれらによって限定
されない。

以下余白 例示染料 Ｎ　ａ　（Ｊ　３　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａＳ○、Ｋ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂリコ氏Ｃ
Ｈ。

ｂｕプＫ　　　　　　　　　　　　　　８（Ｊコに前記
一般式［Ｉ］で示される染料は、下記の一般式［］１１
ａ］で示される３−シアノ−５−ピラゾロン体と、下記
の一般式［Ｉ［［Ｉ）］で示される化合物とを塩基の存
在下に反応さ往て合成することができる。

一般式［Ｉ［［ａ　］ 一般式［Ｉｂ　１ 以下余白 式中、Ｒ３は、前記一般式［ＩＩ［］と同じ意味を表わ
し、Ｇは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）または、−価何機基、トリフ
ルオロメチル基、エトキシ力西ボニル基等を表わす。Ｘ
は、アニオン（例えば、クロライド、ブロマイド、アイ
オダイド、バークロレート、ｐ−トルエンスルフォネー
ト、メチルスルフォネート、エチルスルフォネート等）
を表わし、ｌはＯまたは１を表わす。

また存在させる塩基としては、ピリジン、ピペリジン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン
、アンモニア等が用いられる。

前記化合物の溶媒としては、アルコール類（例えば、メ
タノール、エタノール等）、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルアルコール等）アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、アミド類（例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、アセトアミド等）が用いられ
る。

反応は、０℃から使用する溶媒の沸点までの温度で行な
うのが適当であり、また、反応試薬である一般式［Ｉ１
［ａ　］で示される３−シアノ−５−ピラゾロン体は、
一般式［ＩＩ［ｂ　］で示される化合物に対して、およ
そ２倍モル程度使用するのが適当である。

また、一般式ｃｍａ　］で示される３−シアノ−５−ピ
ラゾロン体は、英国特許第５８５．７８０号明細書中に
記載された製造方法を利用して、合成することができる
。

以下に、本発明の染料の合成について、合成例を示し、
具体的に説明する。

合成例１（例示染料（１）の合成） １−（４’−スルホフェニル）−３−シアノ−５−ピラ
ゾロン１０．６ｉＪとグルタコンジアルデヒドシアニル
塩酸塩５．７ｇとを、ジメチルホルムアルデヒド１００
顧中に入れ、さらに、トリエチルアミン６．１９を加え
て、室温で、４時間撹拌した。次に、メタノール１５（
ｈｆｆに溶解した酢酸カリウム５．９ｇを加え、撹拌し
た。析出した染料結晶を濾取し、アセトンで洗い、次に
メタノールで洗い、乾燥して、９．７ｇの染料を得た。

この染料の水溶液のλｍａｘは６４５ｒ＋ｍであった。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用
される染料１５〜２６は、常法により製造することがで
きる。例えば３−トリフルオロメチルピラゾロンと適当
なメタン鎖供給体とを塩基の存在下、縮合させてモノ−
、トリー、ペンターメヂンオキソノールを合成すること
ができる。３−トリフルオロメチルビラゾロン　は、Ｊ
ａｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル・オン・アメリカン　ケミ
カル　ソサイエティ）第６８巻４２６頁に記載されてい
るものもあるが、トリフルオロアセト酢酸エステルと必
要なヒドラジン誘導体とを縮合させて容易に合成するこ
とができる。これら染料のうち代表的な化合物の製法に
ついて下記に示す。

合成例（例示染料（１５）の合成） １−（４’−スルホフェニル）−３−トリスルオメチル
−５ピラゾロン６、１７（］と］ベンター１．３−ジエ
ンージーメタクロルアニル塩酸塩３５４（ｌをジメチル
ホルムアルデヒド３０１１２の中へ入れ、さらにトリエ
チルアミン４．０５ｇを加えて２０〜２５℃で３時間撹
拌した。

次に３０％酢酸カリウム水溶液７ｔ１２を加え、ざらに
木酢ｌＳ！２２．４（ｌを加えて３０分間撹拌した。反
応液にアセトニトリル２００ｃｃを加えて４時間撹拌後
−夜装置した。析出した結晶を濾取しアセトリトリルで
洗い乾燥した。次にこの粗結晶を水３０ｎＱに溶解しエ
タノール１００戴とアセトニトリル１０（ｈ１２の混合
溶液を加えて撹拌し一昼夜放置した。析出結晶を濾取し
アセトニトリル、エタノールで洗い乾燥して３．２４０
の染料を得た。

この染料の水溶液のλｍａｘは６２７ｎｍであった。

この染料のメタノール溶液のλｍａＸは５４６ｎｌ！で
あった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式［ＩＩ［］で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光
乳剤中に含有させてイラジェーション防止染料として用
いることもできるし、ま１ζ非感光性親水性コロイド層
中に含有させてフィルター染料あるいはハレーション防
止染料として用いることもできる。また、使用目的によ
り２種以上の染料を組合せて用いてもよいし、後述する
他の染料を組合せて用いてもよい。本発明による染料を
ハロゲン化銀写真感光乳剤層中あるいは、その他の親水
性コロイド層中に含有させるためには、通常の方法によ
り容易に行なうことができる。一般には、染料または染
料の有機・無機アルカリ塩を水溶液あるいは有機溶媒（
例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、
ジメチルホルムアルデヒド、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート等）に溶解し、必要であれば乳
化分散し、塗布液に添加して塗布を行ないハロゲン化銀
写真感光材料中に染料を含有させることができる。これ
ら染料の含有最としては、使用目的によって異なるが、
一般には感光材料上の面積１１２あたり０．０１〜３０
ｍ０になるように塗布して用いる。

次に本発明に用いられる補助現像剤について詳述する。

本発明に用いられる補助現像剤としては、当業界で公知
なものが用いられるが、好゛ましくは下記一般式［ＩＶ
］乃至［■］で表わされる化合物が用いられる。

Ｒ’；’：　Ｒ，。

（式中、Ｒ９、Ｒ＋ｏｚ　Ｒ＋＋およびＲ１２はそれぞ
れアルキル基を表わし、Ｒ９とＲＩＯおよび／またはＲ
ｔ＋とＲ＋２は互いに結合して窒素原子と共に含窒素へ
テロ環を形成してもよい。Ｒ＋３はハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし、ｎｌはＯ〜４の整
数を表わす。ｎｌが２〜４の整数の場合、Ｒ＋ｓは同じ
でも異なってもよい。）前記一般式［ｒＶ］において、
Ｒ９、Ｒｈｏ、Ｒ＋＋およびＲ１２で表わされるアルキ
ル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数
１〜４のアルキル基であり、このアルキル基は置換基を
有するものも含み、置換基としては、例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基等
のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等のアリールスルホンアミド基等）、アリール基（例
えばフェニル基等）等が挙げられる。Ｒ９、Ｒｈｏ、Ｒ
＋＋およびＲ＋２で表わされるアルキル基の例としては
、メチル基、エチル基、ロープロピル基、　ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、β−ヒドロキシメチル基、β−メトキシエチル
基、メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる。Ｒ
９とＲｈｏおよび／またはＲ＋＋とＲ＋２により形成さ
れる含窒素へテロ環核には、さらに酸素原子、窒素原子
、硫黄原子等を含んでもよく、例えばピロリジン核、ピ
ペリジン核、モルホリン核等を挙げることができる。

一般式［ＩＶ］のＲ＋３で表わされるハロゲン原子とし
ては、例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ
、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基等が挙げられる。Ｒ１３で表わされるアルキル基、ア
ルコキシ基は置換基を有するものも含む。

以下に、本発明に用いられる一般式［ＩＶ］で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以下余白 ＩＶ−１■−２ ＩＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　■−４（、
：に１３ＣＨ３ ＩＶ　−７１Ｖ　−８ ■−１３ これらの化合物は、一部を除き公知であり（例えば特開
昭５０−１５５５４号、特開Ｕｉｌ　５８−１２０２４
８号明細書等に記載されている。）、当業者は容易に合
成することができる。これらの化合物の合成には、例え
ばＢｅｎｔ　、　Ｄｅｓｓｌｏｃｈ　、　Ｆａｓｓｅｔ
ｔ、　Ｊａｍｅｓ。

Ｒｕｂｙ　、　５ｔｅｒｎｅｒ、　Ｖ　１ｔｔｕｎ　、
　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ；　Ｊ　。

Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　、Ｓａｃ、　７３　、３１００　
（１９５１）や、Ｂｅｎｔ　、　Ｂｒｏｗｎ、　Ｇｌｅ
ｓｍａｎｅｓｓ　、　Ｈａｒｎｉｓｈ：Ｐｈｏｔ　、　
Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　８．　１２５（１９６４）等を参
照することができる。

一般式［Ｖ］ （式中、ＲＨおよびＲ＋ｓはそれぞれ水素原子またはア
ルキル基を表わし、Ｒ＋＋とＲ＋ｓは互いに結合して含
窒素へテロ環を形成してもよい。Ｒ１６はハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｎ２はＯ〜
４の整数を表わす。ｎ２が２〜４の整数の場合、Ｒ１６
は同じでも異なってもよい。） 一般式［Ｖ］において、Ｒ＋＋およびＲ１５で表わされ
るアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭
素原子数１〜６のアルキル基であり、これらのアルキル
基は置換基を有するものも含み、置換基としては、例え
ばヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等のアリールスルボンアミド基）等が挙
げられる。Ｒ１４およびＲ１５で表わされるアルキル基
の例どしては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、β−メタンスルホンアミドエチル基
等が挙げられる。ＲｎおよびＲ１５により形成される含
窒素へテロ環核にはさらに酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等を含んでもよく、例えばピロリジン核、ピペリジン
核、ピペラジン核、モルホリン核等を挙げることができ
る。

Ｒ＋ｓで表わされるハロゲン原子どしては、例えば臭素
原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる
。Ｒ＋ｓで表わされるアルキル基、アルコキシ基は置換
基を有するものも含む。

ｎ２が２〜４の場合、Ｒ＋ｓは同じでも異なってもよい
。

以下に本発明に用いられる一般式ｒＶ］で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

以下余白 Ｖ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ−２−３Ｖ
−４ Ｖ　−ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ　−６
−７ｙ−６ Ｖ−１１’１１／−１２ Ｈ Ｖ−１５Ｖ−１６ Ｖ＝１７　　　　　　　　　　　　　　Ｖ−１８これら
の化合物は例えば米国特許第２，２８６，６７８号、同
第２．４８３．３７４号、同第２．７７６、３１３号、
同第３．０６０，２２５号、英国特許第９２８．６７１
号明細書、ベリヒテ・デル・ドイッチェン・ケミツシエ
ン・ゲゼルシャフト第１６巻第７２４頁（３ｅｒｉｃｈ
ｔｅ　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）同誌筒３４巻筒２
．１２５頁、ケミツシエ・ベリヒテ第９２春用３．２２
３頁（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｃ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　）、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング第１２巻第４１頁（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
３ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　［：ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
イ第１９４７巻第１８２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　
　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　３６ｃｉｅｔｙ）等に記
載の方法に従って合成することができる。

一般式［ＶＩコ ルＩ７ （式中、Ｘは水素原子または加水分解可能な基を表わし
、Ｒ＋７はアリール基を表わし、Ｒ＋ａ、Ｒ１９、Ｒ２
０およびＲ２１はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。） 一般式［ＶＩ　］において、Ｘは水素原子または加水分
解可能な基を表わすが、Ｘで表わされる加水分解可能な
基と；ノでは好ましくはアセチル基である。Ｘは好まし
くは水素原子である。

一般式［ＶｌｌのＲｕで表わされるアリール基としては
、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ
るがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基を
有するものも含み、置換基としては例えばアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基（メヂ
ルアミド基、エチルアミド基等）などを挙げることがで
きる。

一般式［ＶｌｌのＲｔａ、Ｒ＋ｓ、Ｒ２０及びＲ２１に
おいて表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
原子数１〜１０個のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等）が挙げられる。このアルキル基は置
換基を有するものも含み、置換基としては例えばヒドロ
キシル基、アミムＬアシルオキシ基等が挙げられる。ま
たＲ１８、Ｒ１ｓ　ｓＲ２０及びＲ２１のアリール基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
のアリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）及びヒドロキ
シル基等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式［Ｖｌｌで表わされる化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれ
らに限定されない。

以下余白 ＣＨ３ＣＨ３ ＶＩ−１９ＶＬ−２０ ＶＩ−２１Ｖｌ　−２２ ＶＩ−２３ＶＩ−２４ ＶＬ−２５ＶＩ　　２６ ■−２７ＶＩ−２８ ■−２９ＶＩ−３０ ＶＩ−３１ＶＩ−３２ Ｖ［−３３Ｖｎ−３４ Ｖｌ−３５ＶＩ−３６ Ｖｒ−３７ＶＩ−３Ｂ Ｈ３ ＶＩ−３９Ｖｌ−４０ Ｈｓ ＶＩ−４３’ＶＬ−４４ ｔ ■−４５ＶＩ−４５ ｔ ＶＩ−４７’ＶＩ−４８ 一般式［ＶＩ］で表わされる化合物は、市販されている
ものがあるが、米国特許第２，６８８，０２４号、同２
．７０４．７６２号、特開昭５６−６４３３９号および
特開昭５７−２１１１４７号に準じて合成することがで
きる。

一般式［■］− （式中、ＡおよびＢはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミノ基を表わし、Ｙは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。）一般式［■］において、Ａお
よびＢで表わされる母核の炭素原子に窒素原子で結合す
る第二級アミノ基は種々の脂肪族または芳香族成分を含
むことができ、Ａと８は互いに同一であっても異なっで
もよい。

上記ＡおよびＢは具体的には−Ｎ　Ｈ−Ｒ２２および−
Ｎ　Ｈ−Ｒ２３でそれぞれ表わすことかでき、ここでＲ
２２およびＲ２３はそれぞれ脂肪族基または芳香族基で
あり、Ｒ２２およびＲ２３の好ましくは電子供与基であ
る。Ｒ２２およびＲ２３で表わされる基は具体的には、
アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基は置換
基を有するものも含む。

これらの置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等）等が挙げられる。Ｒ２２および
Ｒ２３は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β
−エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチオ
メチル基、フリル基、フェニル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチル
チオフェニル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式［■コで表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

ＶＩ−１２，５−ビス（メチルアミン）−１゜３．４−
チアジアゾール ＶＩ−２２−メチルアミノ−５−エチルアミノ−１，３
，４−チアジアゾール Ｗ−３２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４−チ
アジアゾール ■−４２，５−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−１，３，４
−チアジアゾール ■−５２−アリルアミノ−５−メチルアミノ−１，３，
４−チアジアゾール ■−６２−（２−エトキシエチルアミノ）７−５−メチ
ルアミノ−１，３，４− チアジアゾール ■−７２，５−ビス（フェニルアミノ）−１，３，４−
チアジアゾール ■−８２，５−ビス（２−メトキシエチルアミノ）−１
，３，４−チアジアゾ ール ■−９２−＜２−エトキシエチルアミノ）−５−（２−
メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ■−１０２，５−ビス（２−エトキシエチルアミノ）−
１，３，４−チアジアゾ ール ■−１１２＝（２−メトキシエチルアミノ）−５−フェ
ニルアミノ−１，３，４ −チアジアゾール ＶＩ−１２２−（ｐ−メトキシフェニルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ■−１３２−（３−メチルチオプロピルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルア ミノ）−１，３，４−チアジアゾー ル ＶＷ−１４２，５−ビス（メチルアミン）−１゜３．４
−オキサジアゾール ■−１５２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４−
オキサジアゾール 上記一般式［ＶＩ］で表わされるジアゾール化合物の製
造方法の例は、特開昭５３−６１３３４号明細書中、Ｐ
、　Ｃ，Ｇｕｈａ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ、　
４５　、　ｐ、１０３Ｂ　（１９２８）　、およびＪ　
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍ　ｅｄｉｃａｌ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ。

１５　、　Ｎｏ、３　、０．３１５　（１９７２）等に
記載されている。

本発明に係る補助現像薬を感光材料に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メ
タノール、エタノール等）に溶解するか、または、有機
溶媒（水に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性
コロイド中に分散して、溶液または分散物として添加す
ることができ−る。本発明に係る補助現像薬の添加量は
、好ましくはハロゲン化銀写真感光材料に含有される全
感。

光性ハロゲン化銀１モル当り　１．ＯＸ　’ｌ　Ｑ−９
乃至２．０モル、更に好ましくは１．０Ｘ１０’乃至１
．５モルの範囲で用いることができる。

添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤のｍｙ時から塗布時ま
での任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後から塗布時までの時期である。添加
する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、または非感光
性親水性コロイド層の任意の層でよいが一般的には、下
塗層、下塗層に接する最下層（最も支持体側に近い層）
、または各感光性乳剤層のうち最下層（最も支持体側に
近い乳剤層）に添加するのが好ましい。

本発明においては上記の補助現像剤を用いることで、発
色現像を促進することができ、迅速処理が可能となる。

しかしながら上記補助現像剤の作用を強く受けるハロゲ
ン化銀乳剤層のカブリ上昇によると思われる未感光部で
の濃度上昇（以下これをＤｍｉｎと呼ぶ）が起こり、実
用化の障害となっていた。この［）ｍｉｎ上昇に対して
は、本発明に係る一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる化合物（以下「本発明の硬膜剤」と呼ぶ）を用いる
ことで改良できることを見い出したが、この場合には、
赤感性乳剤層の経時保存での感度低下を引きおこすこと
が判明した。この赤感性乳剤層の経時保存性の劣化は、
本発明の硬膜剤が、上記赤感性乳剤層以外の写真層に添
加された場合にもおこる。

これは、おそらく本発明の硬膜剤の拡散性が高いため写
真層間を拡散して、他の写真層へも影響を及ぼしている
ものと思われる。この赤感性乳剤性の経時保存性が、本
発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物を用いること
で改良されるということは全く予期せぬことであった。

というのは、一般式［Ｉ［Ｉ］で示される化合物は一般
にはフィルター、ハレーション防止、イラジェーション
防止等のために用いられることは知られていたが（例え
ば特公昭５１−４６６０７号、特開昭５９−１１１６４
０号等に記載がある。）、本発明での効果、すなわち赤
感性乳剤層の経時安定性を改良するという効果は全く知
られていなかった。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明
する。

以下余白 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成は、一般に広く感光材料に用いられるハロゲン化銀で
よく、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを挙げることができる。これらの
ハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のものでもよく
、粒径の分布は狭くても広くてもよい。好ましくは、粒
径分布の狭い単分散乳剤が用いられる。

本明細書において好ましく用いられる「単分散性のハロ
ゲン化銀粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察し
たときに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、
粒子サイズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏差Ｓ
を平均粒径ｒとの比Ｓ／ｒが０．２２以下のものが好ま
しく、更に好ましくは０，１５以下である。ここにおい
て、粒径分布の標準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここで言う平均粒径ｒは、球状のハ［゛１ゲン化
銀粒子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均（直であって、個々のその粒径がｒｉで
あり、その数がｎｉである時、下記の式によって７が定
義されたちのである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの［粒子径分析表ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジニームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明において好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、発明の本質上特に制限はないが、上記の方
法に従って測定した時、０．１乃至２．０μｍであるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．２乃至１．６μｍの
範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はＩ）ＡＣＩ、温
度、添加速度等のコントロールあるいは種々の粒子生成
条件を選択することにより調整することができ、通常の
シングルシェツト法でもダブルジェット法でも調整する
ことができる。それらは酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式どしては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される溶液中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわら、いわゆるコンドロールドダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法によると
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

本発明においては、米国特許第２．５９２．２５０号に
開示されているような臭化銀より溶解度の高い銀塩を形
成した後、この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩に変換
するいわゆる変換法を用いてもよい。

しかし特に上記の変換法を用いずに形成した塩臭化銀乳
剤を用いる方が好ましい。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３
号記載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
均一な層から成っていても良いし、異なる層から成って
も良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶
形を持つものでも良いし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでも良い。これら粒子において、（１
００）面と（１１ｉ）面の比率は任意のものが使用出来
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様
々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴−金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感出来る。

増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合わ
せて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色
増感剤を乳剤中に含有させでも良い。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で■換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、デアシリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオパルごツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２．５０３、７７６号、同２，５１９，００１号、同２
．９１２．３２９号、同３、６５６．９５９号、同　３
．６７２．８９７号、同　３，６９４，２１７Ｍ、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，
２０１号、同２．０７２，９０８号、同　２，７３９，
１４９号、同　２，９４５．７６３号、英国特許５０５
，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をそのまま代表的
なものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、
例えば米国特許２．２６９．２３４号、同２，２７０，
３７８号、同２．４４２．７１０号、同２．４５４．６
２９号、同２．７７６、２８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２．４９３．
７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９．
０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的で；ノばしば用いられる。その代表例
は、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同
　４３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−
２５８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６
２７号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、
同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８
４Ｈ号、同４Ｂ−３８４０７号、同４Ｂ−３８４０８号
、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４
９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２
３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号
、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同　
５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号、同
　５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５
２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−
１０４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１
１０６１８号、同ｓ４−ａｏｔｉｇ＠、同５６−２５７
２８号、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、
同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５
９−１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９
−１１６６４７号、米国特許第２．６８８．５４５号、
同２，９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同
３．５０６．４４３号、同３，５７８，４４７号、同３
．６７２．８９８号、同３．６７９１４２８号、同３．
７６９．３０１号、同３．８１４．６０９号、同３、８
３７．８１３２号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって強色増感を示す化合物としては、例えば芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許
第３．４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩
、アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたア
ミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第２．９３３
．３９０号、同３，６３５．７２１号に記載のもの）な
どがある。米国特許３、６１５．６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３．６１７．２９５号、同３．６３５
．７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明に用いられる赤感性乳剤の分光増感には下記一般
式［■］、［ｒＸ］または［Ｘ］で示される増感色素が
好ましく用いられる。

以下余白 一般式［■］ 一般式［ｒＸ］ ［式中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれアルキル基ま
たはアリール基を表わし、Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３、Ｌ４
およびＬ５はメチン基を表わすｅＺ＋　およびｚ２はそ
れぞれオキサゾール環、チアゾール環またはセレナゾー
ル環を完成するに必要な原子または原子群を表わす。Ｚ
３は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わす
。×ｅは酸アニオンを表わす。ｍｌ　、”１２、ｎおよ
びに１は、それぞれＯまたは１を表わず。ただし化合物
が分子内塩を形成する場合２はＯである。］ 一般式［Ｘコ ［式中、Ｚｌはキノリン環を構成するのに必要な非金属
原子群を、Ｚ５はチアゾール環、ペンシブアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレ
ナゾール環を構成するのに必要な原子群を表わず。Ｒ２
６、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれアルキル基を表わ
し、Ｘθは酸アニオンを表わす。ｍ３および１２は、そ
れぞれ０または１を表わす。］ 以下に一般式［■］、［ＩＸ　］および［ＩＸで表わさ
れる増感色素の具体例を示すが、これらに限定されない
。

■ｅ Ｉθ ■ｅ Ｂ、θ Ｄ−６ Ｂ、θ ■θ ■θ Ｄ−１９ Ｄ−２０ Ｄ・−２５ ｔｔｄ Ｄ−３２ Ｄ−３３ １−Ｉｉ９ Ｄ−４５ Ｄ−４６ 以下余白 本発明に係る前記一般式［■］、［ｒＸ］または［Ｘ］
で示される増感色素を添加する時期は、乳剤製造工程中
いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成
後が好ましく、さらに好ましくは化学熟成中に添加する
。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３
モル、好ましくは５Ｘ　１０−６〜５×１０−斗モルで
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止
及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学
熟成中及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟
成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、本発
明の化合物以外の写真楽界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像主薬
（例えばローフェニレンジアミン誘導体など）の酸化体
とカップリング反応を行い色素を形成する、色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイ
エロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシ
アン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的
に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作っても良い。

これら色素形成性カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
る事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当堡性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当母性のどちらでもよい。

色素形成性カプラーには、現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進′剤、漂白促進剤、現象剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させ
ることができる。

これら色素形成性カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤｒＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は、該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成性カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。

ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して現
像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を
用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を右（）ていないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像士薬の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成性カプラーとＵｉ用して用いることもできる。

本発明に用いるイエロー色素形成カプラーとしては、下
記一般式（Ａ）で表わされるものが好ましく用いられる
。

一般式（Ａ＞ 式中、Ｒ２９はアルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ３０はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色
現像反応の過程で脱離する基を表わず。

Ｒ２９としては直鎖または分岐のアルキル基（例えばブ
チル基）またはアリール基（例えばフェニル基）である
が、好ましくはアルキル基（特に【−ブチル基）が挙げ
られ、Ｒ３ｏとしてはアリール基（好ましくはフェニル
基）を表わし、これらＲ２９、Ｒ３０の表わずアルキル
基、アリール基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ３０
のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換さ
れていることが好ましい。Ｘとしては下記一般式（Ｂ）
または（Ｃ）で示される基が好ましく、さらに一般式（
Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特に好ましい
。

一般式（Ｂ） 式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−Ｒ３１ 式中、Ｒ３＋はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′　） り 形成し得る非金属原子群を表わす。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′　）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。

またＲ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基
またはアミノ基を表わし、Ｒ３３及びＲ３４がそれぞれ
水素原子であってＲ３５がアルコキシカルボニル基、ア
シルアミド基またはアルキルスルボンアミド基が好まし
い。また、Ｘは前記一般式（Ａ）で示されたものと同義
の基を表わし、好ましくは前記一般式（Ｂ）または（Ｃ
）、（Ｂ）のうちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ′
　）で表わされる基が挙げられる。

以下余白 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ＝３） Ｈ３ （Ｙ−４） （Ｙ−５１ Ｉ− （Ｙ−６） （Ｙ−７） （’／− （Ｙ−８） Ｉ＋ＩＩ （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） ｔ （Ｙ−！３） （Ｙ−１４） これらは、例えば英国特許第１，０７７．８７４＠、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７６５０号、同５１−３６３１号、同　５２−１１５
２１９号、同５４−９９４３３号、同　５４−１３３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７５
，０５７号、同３．２５３、９２４号、同　３，２６５
，５０６号、同　３．４０８．１９４号、同３．５５１
，１５５号、同　３，５５１，１５６号、同　３，６６
４，８４１号、同３．７２５．０７２号、同３．７３０
．７２２号、同３．８９１．４４５号、同３，９００，
４８３号、同３，９２９，４８４号、同３．９３３．５
００号、同　３，９７３，９６８号、同　３，９９０，
８９６号、同４．０１２，２５９号、同　４，０２２，
６２０号、同　４．０２９．５０８号、同４．０５７．
４３２号、同４．１０６．９４２号、同４．１３３．９
５８号、同４，２６９，９３６号、同４，２８６，０５
３号、同４，３０４．８４５号、同４，３１４，０２３
号、同４，３３６，３２７号、同４．３５６，２５８号
、同　４，３８６，１５５号、同　４．４０１．７５２
号等に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、マ
ゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ　
］および［ａＩ］で示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。

一般式［ａ　］ Ａｒ ［式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒａｔ　は水素原
子又は置換基を表わし、Ｒａ２は置換基を表わす。Ｙは
水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原
子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣ
ＯＮ　Ｈ−を表わし、ｍは１または２の整数である。］
以下余白 〔ａ〕の具体例 ”−４ｑ４ ｔ 一般式［ａｌ］ で表されるマゼンタカプラーに於いて、ｚａは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚａ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
りｍ脱しうる置換基を表わす。

以五余白 Ｉ ＣＨ。

ｔ これらは、例えば米国特許第２．６００．７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３，１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３．１５２．８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３．５１９．４２９号、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８，６
８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３，９２８，
０４４号、同第３，９３０．８６１号、同第３．９３０
．８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、特
開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５２
−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同５５−１１
８０３４号、同５６−３８０４３４、同５７−３５８５
８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第１，
２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６号、
同第７９２．５２５号、西独特許第２．１５６．１１１
号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭５９
−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、同　５９
−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号、同６０
−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、西独
特許１　、０７０．０３０号及び米国特許第３．７２５
．０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆｌで示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ 式中、Ｒ１上はアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。Ｒ２上はアルキル基またはフェニル基
を表わす。Ｒ３上は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。

ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

一般式［Ｆｌ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒｓ
ｔはアルキルＭ（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

以下余白 シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国特許第
２，３０６，４１０号、同第２，３５６，４７５号、同
第２．３６２．５９８号、同第２．３６７、５３１号、
同第２，３６９．９２９号、同゛第　２．４２３．７３
０号、同第　２，４７４，２９３号、同第２，４７６．
００８号、同第２，４９８，４６６号、同第２，５４５
、６８７号、同第２，７２８，６６０号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９
７６．１４６号、同第３．００２．８３６号、同第３，
４１９，３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３
．４７６、５６３号、同第３．７３７，３１６号、同第
３，７５８、３０８号、同第３．８３９．０４４号、英
国特許第４７８，９９１号、同第９４５，５４２号、同
第１　、０８４．４８０号、同第１．３７７．２３３号
、同第１，３８８，０２４号及び同第１，５４３゜０４
０号の各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同
５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０
−１１２０３８号、同５０−１１’７４２２号、同５０
−１３０４４１号、同５ｌ−ｓｓｓ１＠、同５１−３７
６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８８４
１号、同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７
号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、
同５５−３２０７１号、同　５９−１４６０５０号、同
６０−１１７２４９号及び同５９−３１９５３号の各公
報などに記載されている。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を設
ける事が出来る。これらの層中及び／又は乳剤層中には
、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、もしく
は漂白される染料が含有させられても良い。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加
筆性を高める、感材相互のくつつき防止等を目標として
マット剤を添加出来る。

本発明の感光材料の滑りｒｓ擦を低減させるために滑剤
を添加出来る。

本発明感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を
添加出来る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない
側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／
又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コロイド層に用いられても良い。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感等の
）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用
いられる。

本発明の感光材料は写真乳剤層、その他の層はバライタ
紙又はα−オレフレインボリマー等をラミネートした紙
、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスブレン、ポリ塩化ビニル、ボレエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、
金属、陶器などの剛体等に塗布出来る。

本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は（
支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩耗
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はそ
の他の特性を向上するための）１または２以上の下塗層
を介して塗布されても良い。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いても良い。塗布法としては２種以上の
層を同時に塗布する事の出来るエクスドールジョンコー
ティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光く日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒は
勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノンアーク灯を用いて１００マイクロ秒〜１マイクロ
秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
時に行なわれても良い。

本発明の感光材料は、当業界公知のカラー現像を行う事
により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現象剤はｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般
に塩の形、例えば塩酸塩または１ｉｉ！ｌ酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は一般に発色現像液１
りについて約０，１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発
色現像液１２について約１ｇ〜約１５０の濃度で使用す
る。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現象剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
エチー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ合成重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明の補助現像剤は、必要に応じて発色現像液中に添
加して用いることができる。

発色現像液へ添加する場合、その添加Ｍは発色現像液１
１当り１〜５００ｍｇ、さらに好ましくは１０〜３ｏｏ
ｍｇの範囲である。

本発明で用いられる補助現像剤を発色現像液に添加する
には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒の
１種又は２種以上の混合物に溶解してから、発色現像液
に添加すればよい。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有ｔａ酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［Ｉ］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンシアミンチ１〜う酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢駿テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有様酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｆｌ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜１ｉｉＩ′ｆｔＬナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メ９重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種
の塩・から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むこ
とができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアンｌ！塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本
発明の態様がこれにより限定されるものではない。

［実施例−１］ 常法により両面をポリエチレンでコートした紙支持体上
に表１の構成のハロゲン化銀写真感光材料を作成し、比
較試料−１とした。ただし、第５層の赤感性塩臭化銀乳
剤としては、例示増感色素Ｄ−２を用いて分光増感した
ものを用いた。また、第５層には本発明の染料に対する
比較染料としてＤＲ−１を用いた。

次に本発明に係る補助現像剤を第２層に添加し、硬膜剤
および染料を表−２に示す様に変更する以外は、比較試
料−１と同様にして、比較試料−２乃至９および本発明
の試料１ｏ乃至１３を作成した。

表　　　１ 紫外線吸収側（ＵＶ−１） （ＣＨ−１） Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＤＲ−１
） 閂 これらの試料１乃至１３に感光針（小西六写真工業株式
会社製ＫＳ−７型）を用いて白色光により光校露光を行
なった後、以下の処理を施した。

以下余白 基準処理工程（処理温度と処理時間） ［Ｉ］発色現像　　３８℃　　　１分 ［２コ漂白定着　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗
処理　２５〜３０℃　３分 −［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分発色現象液［
△］組成 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５ｎｊ２エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜”ａＷｌｊ
Ｊ　’Ｊ　ラム２．ＯＱ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．２９炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　５０　ＱヒトＯキシルアミン硫
酸塩　　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　
　　　　　２．５！１３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン硫ｍｌ　　　　　８ｇ蛍光増白
剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンスルホン１１１ｍ導体）　　　　　１．０　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０Ｑ水を加
えて全量を１にとし、Ｉ）８１１．０に調整した。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　ｅｏ　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００−ｎ
、Ｎ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５
ｉＮ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水
を加えて全ｌを１２とする。

得られた試料について、ＰＤＡ−６５型ｉ１度計（小西
六写真工業■製）により反射濃度を測定し、最高濃度□
　ｍｔｎおよび感度（Ｄｍｉｎ　＋　０．５の濃度を与
えるのに必要な露光徂の逆数）を求めた。また、経時保
存性については以下の方法により、感度変化（％）によ
って評価した。結果を表−２に示す。

く経時保存性の評価〉 経時保存性は、保存前と４０℃、４０％（相対湿度）で
放置後の感度変化で評価し、下記式で表すされる感度変
化率で示した。感度は前記光楔露光を行い、次いで前記
に示す現像処理を行い、濃度測定をして求めた。

以下余白 表−２より、本発明に係る補助現像剤を用いた試料−２
乃至１３においては、いずれも発色現像が促進されてい
るが、本発明に係る補助現像剤を用い、かつ本発明の硬
膜剤を用いていない試料−２乃至５については［）　ｗ
ｉｎの上昇が見られる。

（Ｄ　ｗｉｎの場合、±０．０１は実験誤差範囲であり
、実技上も問題はないが、＋　Ｏ，ＯＳ程度になれば視
覚的にもはっきりと′ＷＸ識でき、品質上問題となるレ
ベルである。）上記Ｄ　１ｎの上昇は、ブルー濃度にお
いて顕著なことから、補助現像剤の添加が第１層のハロ
ゲン化銀乳剤のカブリを誘発したものと思われる。これ
に対し、本発明の硬膜剤を第７層に添加した試料−６乃
至９では第１層のＤ　ｍｉｎが低下し、第５層の経時安
定性が劣化している。これはいずれも本発明の硬膜剤が
、第５層および第１層まで拡散して、作用効果を及ぼし
たものと考えられる。上記試料６乃至９に対し、本発明
の染料を組合せ用いた試料−１０乃至１３では、迅速処
理性と低いＤ　ｍｉｎレベルを維持しつつ、第５層（赤
感性乳剤層）の経時安定性も改良され、本発明の効果が
確認できる。

［実施例−２］ 本発明に係る補助現像剤■−１６を第１層に添加しく添
加量は２　Ｘ　１０−２モル１モルＡｇ×）、表−３に
示す硬膜剤および染料を用い、染料の添加層を第４層お
よび第６層（添加量は第４層、第６層共に５２＜１／ｌ
’とした）とする以外は、実施例−１における表−１の
構成と同様にして試料−１４乃至２３を作成した。

上記試料−１４乃至２３について実施例−１と同様な方
法でＤｍｉｎと経時保存性を評価した。結果を表−３に
示す。

表−３より、本発明に係る硬膜剤や染料の種類、および
それを添加する写真層を変更しても、本発明に規定した
Ｖ！囲であれば、実施例−１と同様に本発明の効果が得
られることがわかる。

以下余白 （ＣＨ−２） Ｃ２８５Ｃ（ＣＨ２Ｓ　Ｏ□ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＤＲ−
２） ＣＨ２，ＣＨ２ 以下余白 ［実施例３］ 前記実施例１において用いた発色現像液［Ａ］中の３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリンｐ−ト
ルニーンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は、同
一組成にて発色現像液［Ｂ］及び［Ｃ］を作成した。

上記発色現像液［８］、［Ｃ］を用いた以外は実施例［
Ｉ］と同様にして試験したところ、実施例［Ｉ］とほぼ
同様の結果を得た。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　略式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 ′　　事件との関係　　　　特許出願人住所　　東京都
新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　（１２７）　　
小西六写真工業株式会社代表取締役　　　　　　弁子　
恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０４月２２日 ６、補正の対象 明細書全文の浄書（内容に変更なし） ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非
   感光性層から構成される写真構成層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なくとも
   一層には補助現像剤が含有されており、また少なくとも
   該補助現像剤を含有する写真構成層は下記一般式［ I
   ］および／または［II］で示される化合物を用いて硬膜
   されており、更に前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層と組み
   合わされて下記一般式［III］で示される化合物が前記
   写真構成層の少なくとも一層に含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′およびＲ″はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アリール基）または−ＮＨＣＯ
   Ｒ′″基（Ｒ′″は水素原子、アルキル基、アリール基
   ）を表わし、Ｒ＿２はＲ＿１と同義の基を表わす。ただ
   し、Ｒ＿１とＲ＿２は同時に塩素原子となることはない
   。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ塩素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基
   （Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は、それ
   ぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基、Ｌ
   はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよび
   ｍは、それぞれ０または１を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞれ−ＣＮ又は−
   ＣＦＲ′Ｒ″を表わし、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素
   原子、フッ素原子又は炭素原子数１〜４のフルオロ化さ
   れたアルキル基を表わす。 Ｒ＿７およびＲ＿８は、それぞれ脂肪族基、芳香族基又
   は複素環基を表わす。］