JPS62245252A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・環元条件
で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成が
単線化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となると
か、あるいはま念必要な場所すなわち多層感材のある特
定の層およびその近傍の雫のみに必要な写真試薬を働か
せたり、ハロゲン化銀現倫の関数として写真試薬の存在
量を変化させることができる等を挙げることができる。

しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に
添加するならば、処理以前の保存時に、！真盛光材料中
の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにより、処理時に期待した性能を
発揮させることができない。この様な問題を解決する／
方法として、写真試薬の活性基をブロックし、実賀的に
不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真
感光材料中に添加する方法がある。有用な写真試薬が色
素である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能
基をブロックし、その分光吸収を短波長側あるいは長波
長側にシフトさせることにより、対応する感光スはクト
ル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存してい
ても、所謂フィルター効果による感度低下が起きないと
いう利点がある。有用な写真試薬がカブリ防止剤や現像
抑制剤であれば活性基をブロックすることにより保存中
の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作
用を抑えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を損うこ
となくカブリを低減したり、過現偉カブリを抑制したり
、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の利点があ
る。有用な写真試薬が現像薬。

補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活性基あるい
は吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化
によるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪
作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止に
よる保存時のカブリ核発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促
進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性
基をブロックすることにより、保存時、そこに含まれる
他の成分との反応を抑え、処理時にブロック基をはずす
ことにより、所期の性能を必ｉｎ時期に発揮させること
ができるという利点を有している。本発明では上記の活
性基、官能基、吸着基を「活性基」と総称する。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を溝足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件で安定に存在し、
処理時には、必要とされるタイミングでブロック基が解
かれ写真試薬をすみやかに、しかも効率よく放出すると
いう相矛盾した要件を両立しうるものでなければならな
い。

ブロック基としては既に知られているいくつかのものを
挙げることができる。

例えば、特公昭４ｃｔ−タ、２１１号、特開昭ｊＪ−ｒ
、ｒＡｒ号、同１７−１２．ｔ３４Ａ号、米国特許ｊ、
Ｊ／／、　４ｃ７４号、特公昭＄７−１１゜ｒｏｔ号（
米国特許ｊ、６１ｊ、４１７号）Ｋ記載されているアシ
ル基、スルホニル基等ノブロック基を利用するもの：特
公昭！！−／７．Ｊ４り号（米国特許ｊ、ＩＩＩ、４７
７号）、同！！−？、４Ｐ４号（米国特許ｊ、７９１，
１３０号）、１町よ！−３≠、２２７号（米国特許≠、
ｏｏり。

ｏｘ　ｙ−ｊＮ　、特Ｈ昭ｓ　ｔ　−７７，ｒ　ｔａｘ
−％　（米国特許ＩＩ、ＪＯ７，／７！号）、同ｊター
フ０よ。

ｔμλ号、同！ターｉｏｚ、ｔ４Ａａ号に記載のいわゆ
る逆マイケル反応により写真有用試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特公昭、ｔμｍ３２．７２７号、
米国特許第３．ｔ７≠、４１７１号、同第３，５’ｊＪ
、４４１０号、同第３．タタＪ、　　４６１号、特開昭
ｊ７−／３３．り弘弘号、同ｊ７−ｉ３ｔ、　　タ４ｃ
！号、同Ｊ−７−／３４．４１７０号に記載の分子内電
子移動にょシキノンメチド又はキノンメチド類化合物の
生成に伴って写真有用試薬を放出するブロック基を利用
するもの；特開昭ｊ！−１３，３．３０号、同３９−２
／ｒ、！Ｊり号に記載の分子内閉環反応を利用するもの
；特開昭１７−７ｊ、ｊ≠／号（特国特許弘、ＪＪＪ−
。

、２００号）、同１７−１３３−．り≠り号、同ｊ７−
／７り、！μ２号、同！ター１３７．り４Ａｔ号、同ｊ
ターｌ≠Ｏ１≠≠！号、同！ター２１り、７ｊ７号、同
ｔｏ−≠／、０３参号に記載の！員又はｔ員の環開裂を
利用するもの等が公知の技術として知られている。

これらの公知技術は、保存条件下で安定なものは処理時
、写真試薬の放出速度が小さすぎ、ｐＨ７２以上の高ア
ルカリ処理を必要とするとか、あるいはまたｐＨり〜１
２の処理液で放出速度が十分であっても保存条件下で徐
々に分解し、プレカーサーとしての機能を損うとかの欠
点を有している。これらの欠点はブロックされた写真試
薬からの写真的有用試薬の放出をＯＨ−イオンの攻撃に
頼っていることに帰因していると云える。すなわち、コ
ンベンショナル写真感光材料の現像処理のｐＨ９〜１２
に於いては、写真感光材料の保存時と処理時のＯＨ−イ
オンの濃度差は、保存時のｐＨが６〜７であることより
、１０２〜１０５となる。従って、例えばＩ）Ｈ／　０
の処理で半減期３分（添加量の半分が分解するのに３分
を要す）で写真的有用試薬を放出するブロックされた写
真試薬は、保存時（ｐＨ＝４として）、３分Ｘ１０４＝
３０．０００分中１Ｏ０時間の半減期で分解すると推定
される。このことは、約３週間の保存により使用量の半
分が分解することを意味しており到底実用に耐えるもの
ではない。ｐＨｉ　／の処理では同様に処理時、半減期
３分で放出するブロック化合物は、保存時の分解の半減
期は約３０週間とｉｏ倍となるが、これとてはなはだ不
満足な数値であり、保存性の点で実用は困難であると云
える。

ブロックされた写真試薬から写真的有用試薬の放出をＯ
Ｈ−イオンの攻撃に頼っていることに帰因するもう１つ
の問題は、写真的有用試薬の放出効率の低下ということ
が挙げられる。すなわち、写真的有用試薬を放出する望
ましい反応と同時に。

期待しない他の副反応が起き、写真的有用試薬を放出し
ないままブロックされた写真試薬が死滅してしまうこと
が例えば米国特許第≠、／３１．　　タコ２号明細書、
有機合成物会誌、３２巻、３３１頁、１９１１年、同≠
Ｏ巻、１７６頁、／９１ｒ２年等に記載されている。こ
の様な放出効率の低下は、ブロックされた写真試薬の使
用量の増大となるのみならず、往々にして期待しない副
反応によって生じた副生成物による大きな写真的悪影響
のため実質的に所期の目的が達せられず、それ故そのよ
うなブロックされた写真試薬が使用出来なくなる場合が
ある、 このような問題を解決するブロック基として特開昭ｊタ
ー２０／、０１７号、特願昭３−９−／４ｃＪ−、ｊり
３号、特願昭！ター２／ｌ、　　２２６号、同ｊター２
１６．り２を号に記載の不飽和結合への求核剤の付加に
より写真有用基を放出するブロック基を利用するものが
知られている。

しかしながら、このようなブロック基においても解裂す
る結合が炭素−窒素結合、あるいは炭素−酸素結合のと
きには処理時、写真有用試薬の放出速度が小さいものも
あり、より改良するための技術が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は、写真的有用試薬プレカー
サー化合物を利用する上で、最大の難点である保存条件
下での安定性と処理時のタイミングより写真的有用試薬
の放出の保障という相矛盾した要件を満足しうる汎用性
の高い一般方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、比較的低いｐＨり〜１、コの処
理において本タイミングよい写真試薬の放出を実現しつ
る方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有用試薬の
放出効率を高める一般方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は写真的有用試薬を放出する一般式（Ｉｌ
で表わされるブロックされた写真試薬の少なくとも１ｍ
が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
３真感光材料を像露光後、ジヒドロキシベンゼン類及び
／またはアミノヒドロキシベンゼン類の存在下で処理す
ることを特徴とする画像形成方法によって達成された。

一般式（Ｉｌ （Ｒ１ｒＹ＼ｃ、Ｒ２ 式中、ｘｌは窒素原子又は酸素原子を介してＣＫ結合し
ているλ価の連結基を表わ１７、ＰＵＧはＰＵＧのへテ
ロ原子を介してＸｉに結合している写真有用試薬を表わ
し−Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換可能な基を
表わし、Ｒ１とＲ２、及びＲ１とＲ３は結合して炭素ｆ
ｌまたは複素環を形成してもよい。

Ｒ５及びＲ６は水素原子または置換可能々基を表わす。

）を表わし、ｎ及びｍはＯ又は／を表わす。

ただし、ｍ＝０のとき、ＰＵＧで表わされる写真有用試
薬はＰＵＧの窒素原子または酸素原子でＣと結合する。

本発明は、今まで上記写真的有用試薬を放出しつるブロ
ックされた写真試薬（写真的有用試薬プレカーサー）か
らの放出をｏＨｅイオンに頼っていたことによる欠点を
飛躍的に改良しうる放出加速手段を提供することにあり
、少なくとも前述のプレカーサー化合物に於いては、放
出される写真的有用試薬の種類Ｋかかわらずその目的が
達せられる。

ジヒドロキシベンゼン類またはアミノヒドロキシベンゼ
ン類が例えばプレカーサー化合物からの種々の写真性有
用試薬の放出を著しく促進したシ、　゛あるいはその放
出効率を飛躍的に高めるという事実は全く予期しないも
のであり、その効果の詳しい理由は今のところ不明では
あるが、プレカーサー化合物からの写真性有用試薬の放
出速度がＯＨ０イオンによる求核反応とそれに続く反応
で起る場合に較べて、著しく増大するという事実は、ジ
ヒドロキシベンゼン類またはアミノヒドロキシベンゼン
類、例えば一般式（Ｖ）で表わされる化合物がＯＨ０イ
オンの求核能力を著しく高めているとか、あるいは、Ｏ
Ｈｅイオンに代ってこれらの化合物が求核攻撃を起して
おり、その求核能力がＯＨｅイオンに較べて圧倒的に大
きいとか、あるいは両方の効果が働いているとか推測さ
れる。いずれにして本、この様な著しい加速効果の発現
は、プレカーサー化合物を使用する上での相矛盾した要
件、すなわち保存安定性と、処理時のタイミング良い脱
ブロツク化（放出）の保障、という至難な課題を解決し
つる手段を提供するものであり、特に比較的低ｐＨ（り
〜／Ｊ）で処理される通常の感材の処理に於いてその効
果が特に大きく発揮されると云える。ここ罠通常の感材
とは、現像開始前に現像中心（潜像又はカブリ核）を持
ったハロゲン化銀粒子をｐｅｌｚ則に従う現像生薬で環
元することＫより画像を形成する底材で拡散転写法以外
のものをいう。

次Ｋ、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Ｒ１は水素原子又は置換可能六基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数）〜−〇のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数λ〜２０のもの
１、アリール基（好ましくは炭素数６〜コＯのもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、了
り−ルオキシ基（好ましくは炭素数ｔ−コＯのもの）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、
了り−ルチオ基（好ましくは炭素数ｔ−λＯのもの）、
アミン基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１−２０の
アルキル基または炭素数ｔ−２０の了り−ル基で置換し
た２級または３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わ
し、これらの置換基は以下の置換基を１個以上有しても
よく、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ−コ
Ｏのもの）、了り−ル基（好ましくは炭素数ｚ〜コＯの
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７〜−〇のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数、ｇ−２０
のもの）−アルキルチオ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０
のもの）、了り−ルチオ基（好ましくけ炭素数６〜コＯ
のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜コＯのもの
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのアル
カノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾイルアミノ
基）、ニトロ基、シアン基、オキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数／−２０のアルコキシカルメニル基、炭素
数＋　Ｐ−コＯのＴＩ−ルオキシカルメニル基）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１−２０のアルキルウレイド基、炭素数６
〜２０の了り−ルウレイド基）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数／〜コＯのアルキルスルホンアミド基、
炭素数ｔ〜２００了り−ルスルホンアミド基）、スルフ
ァモイル基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキルスル
ファモイル基、炭素数６〜２０の７１１−ルスルファモ
イル基）−カルバモイル基（好ましくは炭素数／〜２０
のアルキルカルバモイル基、炭素数ｔ〜２０の了り−ル
カルパモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
／〜コＯのもの）、アミノ基（無置換アミン、好ましく
は炭素数１−２０のアルキル基、または炭素数６〜コＯ
の了り−ル基で置換した２級−または３級のアミン基）
、炭酸エステル基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜−〇の了り−ル炭酸エス
テル基）、スルホン基（好ましくは炭素数／〜−〇のア
ルキルスルホン基、炭素数ｚ〜コＯの了リールスルホン
基］、スルフィニル基（好ましくは炭素数／−２０のア
ルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０の了り−ルスル
フイニル基）を挙げることができる。

さらに、Ｒ１はＲ２又はＲ３と結合して炭素環または複
素環（例えばｊ〜７員環）を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ
３は同一でも異なってもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数／〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数ｔ
−λＯのもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数Ｉ〜
コＯの４の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数ｔ
−コＯのもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／
−２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数−
〜λ０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは
炭素数／　−，２００アルキル基、または炭素数６〜２
０の了り−ル基で置換した２級または３級の了ミノ基）
、カルボンアミド基（好ましくは炭素数ｌ−一〇のアル
キルカルボンアミド基、炭素数Ａ−２０のアリールカル
ボンアミド基）、ウレイド基（好ましくハ炭素数ｌ〜−
〇のアルキルウレイド基、炭素数ｔ〜２０のアリールウ
レイド基）、カルボキシ基、炭級エステル基（好ましく
は炭素数ｌ〜２Ｑのアルキル炭酸エステル基、炭素数６
〜コＯのアリール炭酸エステル基）、オキシカルボニル
基（好マＬ、＜ハ炭素数ｌ〜２０のアルキルオキシカル
ボニル基、炭素数６〜λ０のアリールオキシカルボニル
基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数ｌ〜−〇のフ
ルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０の了り−ルカル
パモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数／、−λＯ
のアルキルスルホン基、炭素数６〜コＯの了り−ルカル
ボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数／、２０のプルキルスルホニル基、炭素数６〜コＯの
了り−ルスルホニル基）、スルフィニル基（好ｔｔ、＜
ハ炭素数ｌＮコＯのアルキルスルフィニル基、炭素数６
〜コ０のナリールスルフイニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数／−，ＬＯのアルキルスルファモイ
ル基、炭素数Ａ−２０のアリールスルファモイル基）、
シアノ基、ニトロ基を表わす。

これらのＲ２、Ｒ３で示される置換基は７個以上の置換
基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じで
も異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ１の置換
基と同じものを挙げることができる。

Ｒ５及びＲ６はたがいに同一でも異なってもよく、各々
水素原子または置換可能な基を表わし、具体的置換基と
してはアルキル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）
、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜λＯのもの）、
了り−ル基（好ましくは炭素数４−２０のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数／〜コＯのもの）、了り−
ルオキシ基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのもの）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数−〜コＯのもの）、アミ
ノ基（無置換アミン基、好ましくは炭素数ｌ〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜，２０の了り−ル基で置換
した２級または３級アミン基）、カルボンアミド基（好
ましくは炭素数／−２０のアルキルカルボンアミド基、
炭素数６〜２０の了り一ルカルボンアミド基）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのアルキルウレイド基
、炭素数６〜２Ｑの了り−ルウレイド基１、オキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数／−２０のアルキルオキシ
カルボニル基、炭素数４−２０のアリールオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数／−２０
のアルキルカルバモイル基、炭素数ｔ〜２００了り−ル
カルパモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数／〜２
０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２００丁リール
カルボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数／−
２０のアルキルスルホニル基、炭素数ｔ〜２０のアリ・
−ルスルホニル基）％スルフィニル基１１Ｌ＜ハ［１ｉ
ｆｉ　／〜ｊＯのアルキルスルフィニル基、炭素数ｔ〜
λＯの了り−ルスルフイニル基１１．’％ルファモイル
基（好ましくは炭素数／　−２０のアルキルスルファモ
イル基、炭素数＆−２０＋７）７　＋）　−ルスルファ
モイル基）を表わす。これらの置換基は７個以上の置換
基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じで
も異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ１の置換
基と同じものを挙げることができる。

具体的には下記の一般式（ＩＩＩ、＋ＩＩＩ）で表わさ
れるものを挙げることができる、 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＩ）において、Ｚｌは炭素環または複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば！員環、を員環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む！員環、を員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロはンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロへブテノン、ベンゾシク
ロインテノン、インジシクロヘキセノン、≠−ピリドン
、≠−キノロン、λ−ピロン、μｍピロン、／−ｆオー
コービロン、／−’Ｆ−オーダーピロン、クマリン、ク
ロモン、ウラシルこれらの炭素環あるいは複素環は１個
以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上あると
きは同じでも異ってもよい。具体的置換基としては前記
１（１の置換基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（Ｉ［）におけるＺ２は一般式（ＩＩ）の
Ｚｌと同じものを意味し、具体的にはシクロはンタノン
、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロ
ヘプタノン、ベンゾシクロはンタノン、ベンゾシクロヘ
キサノン−≠−テトラヒドロピリドン、μｍジヒドロキ
ノロン、グーテトラヒドロピロン等が挙げられる。これ
ら炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよ
く、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい
。

具体的置換基は前記Ｒ１の置換基と同じものを挙げるど
とができる。

Ｒ２、Ｒ３，Ｘｌ及びＰＵＧ、ｍは一般式（Ｉ）で挙げ
たものと同じものである。

次に、写真有用試薬は写真有用試薬の中の窒素原子ある
いは酸素原子を介して直接結合していても（ｍ　＝　０
１　、あるいはＸｌを介して結合していてもよい。（ｍ
　＝　／　） Ｘｌは２価の連結基を表わし、連結基中の窒素原子ある
いは酸素原子を介して結合しており、処理時（より具体
的にはｐＨ２〜１２の条件下で）にＸｌ−ＰＵＧとして
解裂した後、速やかにＰＵＧを放出する基を表わす、 この様な連結基としては、特開昭ｊμ−ｌ弘よ７３１号
明細書（英国特許公開Ｊ、０１０．ｒ／、ｒＡ号）、米
国特許第≠、コ弘ｔ、り４２号、同≠、１１０２．３２
３号、英国特許第２，０９４゜７１３号に記載の分子内
閉環反応によりＰＵＧを放出するもの、英国特許第コ、
０７２．３１．３号、特開昭１７−／、！ｒ４Ａ、ＪＪ
４Ｌ号明細書等に記載の分子内電子移動によってＰＵＧ
を放出するもの、特開昭１７−／７り、Ｉｒ４４２号等
に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってＰＵＧを放出するもの
、あるいは特開昭！ター２３ダ２２号に記載のホルマリ
ンの脱離を伴ってＰＵＧを放出するもの等の連結基を挙
げることができる。以上述べた代表的Ｘｉについて−そ
れらの構造式ＰＵＧと共に次に示した。

（ＰＵＧ） 一□ＣＨ２−（ＰＵＧ）、　−０−Ｃ−ＯＣＨ２（ＰＵ
ＧＩｃ２）Ｉｓ ＣＨ２＋ＰＵＧ１ ＣＨ３Ｑ Ｘｌとしてどのようなものを用いるかは、ＰＵＧの放出
のタイミング、放・出のコントロール、用いられるＰＵ
Ｇの種類などに応じて選択して用いられる。

ＰＵＧで表わされる写真有用試薬としては、例えば現像
抑制剤、カプリ防止剤、現像促進剤、造核剤、カプラー
、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑制
剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現像薬、補助現像
薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調剤、
処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写真用
染料。

界面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、
螢光増白剤、ＤＩＲ−ハイドロキノンなどを表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

現像抑制剤の例として、ペテロ環に結合するメルカプト
基を有する化合物、例えば置換あるいは無置換のメルカ
プトアゾール類（具体的には／　−フェニル−よ−メル
カプトテトラゾール、／　−（≠−カルボキシフェニル
）−ヨーメルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロキ
シフェニル）−ヨーメルカプトテトラゾール、／　−（
４４−スルホフェニル）−ヨーメルカプトテトラゾール
、／−（３−スルホフェニル）−ヨーメルカプトテトラ
ゾール、／−ｉμｍスルファモイルフェニル）−ヨーメ
ルカプトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミノ
フェニル）−１−メルカプトテトラゾール、ｌ−エチル
−ヨーメルカプトテトラゾール、／−（Ｊ−カルホキジ
エチル）−ｊ−メルカプトテトラゾール、２−メチルオ
オーよ一メルカプトー１．３．≠−チアジアゾール、コ
ー（λ−カルボキシエチルチオ）−１−メルカプト−７
゜３、≠−チアジアゾール、３−メチル−≠−フェニル
ー！−メルカプトー１．２．≠−トリアゾール、コー（
コージメチルアミンエチルチオ）−！−メルカプトー１
．３．≠−チアジアゾール、１−（ＩＩ−ｎ−ヘキシル
カルバモイルフェニル）−コーメルカブトイミダゾール
、３−アセチルアミノ−弘−メチル−！−メルカプトー
／、コ、４ｃ−トリアゾール、コーメルカブトベンツォ
キサゾール、コーメルカブトベンツィミダゾール、コー
メルカブトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−二
トローフ、３−ベンツオキサゾール％／−（ｌ−ナフチ
ル）−ヨーメルカプトテトラゾール。

コーフェニルー！−メルカプト−／、ｊ、　４Ａ−オキ
サジアゾール、１−（ｊ−（Ｊ−メチルウレイド）フェ
ニル）−ヨーメルカプトテトラゾール。

／−（４Ｌ−ニトロフェニル）−よ−メルカプトテトラ
ゾール、！−（コーエチルヘキサノイルアミノ）−コー
メルカブトベンツィミダゾールねど）、置換あるいは無
置換のメルカプト了ザインデン類（具体的には、６−メ
チル−μｍメルカプト−７゜ｊ、ｊａ、７−チトラザイ
ンデン、６−メチルーーーペンジルーダーメルカブトー
／、ｊ、ｊａ。

７−チトラザインデン、ｔ−フェニル、−≠−メルカプ
トテトラザインデン、仏、ｔ−ジメｆ　ｋ　−Ｊ−メル
カプト−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンなど）、
置換あるいは無置換のメルカプトピリミジン類（具体的
には２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−μｍ
メチル−ｔ−ヒドロキシピリミジン、コーメルカプトー
≠−プロピルピリミジンなど）などがある。イミノ銀生
成可能なヘテロ環化合物、例えば置換あるいけ無置換の
インシトリアゾール類（具体的には、ベンゾトリアゾー
ル、ｊ−ニトロベンゾトリアゾール、！−メチルベンゾ
トリアゾール、ｔ、ｊ−ジクロルベンゾトリ了ゾール、
！−ブロモベンゾトリアゾール、！−メトキシベンゾト
リアゾール、！−アセチルアミノベンゾトリアゾール、
ｔ−，１−ブチルベンツトリアゾール、！−二トロー６
−クロルベンシトリ了ゾール、ｔ、Ａ−ジメチルベンゾ
トリアゾール、≠、ｔ、ａ、７−テトラクロル゛ベンゾ
トリアゾールなど）置換あるいは無置換のインダゾール
類（具体的にはインダゾール、！−二トロインタソール
、３−ニトロインタソール、３−クロル−！−二トロイ
ンダゾール、３−シアノインタソール、Ｊ−Ｈ−ｉチル
カルバモイルインタソール、ｊ−二トロー！−メＩ’ン
スルホニルインｐ”　／　−ルなど）、置換あるいは無
置換のベンツイミダゾール類（具体的には、ｊ−二トロ
ベンツイミダゾール、≠−ニトロベンツイミダゾール、
ｊ、４−ジクロルベンツイミダゾール、！−クシアノ−
６−クロルペンツイミダゾール！−トリフルオルメチル
ー４−クロルインツイミダゾールなど）などがあげられ
る。

また現像抑制剤は現像処理工程において、一般式（Ｉ）
の母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物と
なるものである。この化合物は更にその後、実質的に現
像抑制性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物
に変化するものであってもよい。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−！−メルカプトテトラゾール、／　−（ｐ−フェノキ
シカルボニルフェニル）−よ−メルカプトテトラゾール
、／−（ｊ−マレインイミドフェニル）ｊ−メルカプト
テトラゾール、！−（フェノキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール、ｊ−（ｐ−シアノフェノキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、コーフ二ノキシカルボニルメチル
チオーｊ−メルカプト−／、Ｊ、　４ｃｍチアジアゾー
ル、ｊ−ニトロ−３−フェノキシカルボニルインダゾー
ル、ｊ−フェノキシカルボニル−！−７１ルカプトベン
ツイミダゾール、ｊ−（，２，Ｊ−ジ゛クロルプロピル
オキシカルボニル）ベンゾトリア／−ル、ｊ−ペンジル
オキシ力ルポニルベンソトリアゾールーＺ−（ブチルカ
ルバモイルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、
ｊ−（ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ベンゾ
トリアゾール、／−（≠−ベンゾイルオキシフェニル１
−！−メルカプトテトラゾール、ｊ−（λ−メタンスル
ホニルエトキシカルボニル）−一−メルカプトベンゾチ
アゾール、／−（≠−（コークロルエトキシカルボニル
）フェニル）−２−メルカプトイミダゾール、コー（ｊ
−（チオフエンーーーイルカルボニル）プロピル〕チオ
ーｊ−メルカプ）−／、Ｊ、ダーチ了ジアゾール、！−
シンナモイルアミノベンゾトリ丁ゾール、／−（３−ビ
ニルカルボニルフェニル）−！−メルカプトテトラゾー
ル、！−スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、コ
ー（弘−スクシンイミドフェニル）−３−メルカプト−
／、ｊ、　４ｃｍオキサジアゾール、３−（μ−（ベン
ゾ−／、−一インチアゾールー３−オキソ−／、／−ジ
オキシ−２−イル）フェニル１−１−メルカフトー≠−
メ５−ルー／、　Ｊ。

≠−トリアゾール、ｔ−フェノキシカルボニル−２−メ
ルカプトベンツオキサゾールなどがあげられる。

ＰＵＧが拡散性あるいは非拡散性色素である場合１色素
としてはアゾ色素、アゾメチル色素、了ゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素や、フタロシアニン系色素があげられる。ま九それ
らのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたもの
、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあ
げられる。さらにこれらの色素は適当々金属とキレート
色素を形成してもよい。これらの色素に関しては、例え
ば米国特許第Ｊ、１１０．４ｊ１号；同第３．りＪ／、
／参参号；同第３．り３Ｊ、　Ｊｒｏ号；同第３１２３
２．３１１１号および同第３．り４ｃ２．り２７号に記
載されている。

色素および色素プレカーサーとして好ましくはアゾ色素
、アゾメチン色素、インドアニリン系色素およびそれら
の色素プレカーキーである。好ましい色素および色素プ
レカーサーの具体例を以下に示す。

８：ｉｏ　２　ＮＨ２ Ｄ−ｊ Ｄ−≠ ０２ＣＨ３ Ｄ−！ −ｒ Ｄ−タ Ｉ）−ＩＯ ＣｓＨｕ（ｔ） １）−／　コ Ｄ−／３ ０Ｃ１４Ｈ２９■ ］）−／　ダ １）−／！ Ｄ−／Ａ １）−／り Ｈ Ｄ−２３ Ｄ　−１μ ］）−２ｊ ０２ＮＨ２ Ｄ−２乙 １）−２１ｒ Ｄ−コタ Ｈ −Ｊｔ これらのＰＵＧの他には、特開昭！デー２０７゜０３７
号、特願昭！ターコ／ｊ、　　２２６号、同よター２７
６．２２２号に記載された色素も用いることができる。

ＰＵＧがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭ｔｏ−ｉｔ３ｏ≠λ号、米国特許μ。

００３、り１０号、米国特許ダ、！７１．弘λ≠号等に
記載されたメソイオン化合物、特開昭よ７−２０２１Ｊ
Ｉ号等に記載されたアミノ基を置換基として有するメル
カプトアゾール類もしくはアゾールチオン類々どがあり
、より具体的には特願昭６０−７／７６１号に記載され
ているものを挙げることができる。

ＰＵＧが造核剤である場合の例としては特開昭！ター／
７０１μＯ号に記載のあるカプラーより放出される離脱
基の部分が挙けられる。

ＰＵＧが現像薬および補助現像薬の場合の例としては、
例えばハイドロキノン類、カテコール類。

了ミノフェノール類、ｐ−フ二二しンジアミン類、ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸などが挙げられる。

また、ＰＵＧとしてはハロゲン化銀の現像反応にともな
って上記写真試薬が放出されるレドックス機能を更に有
している写真試薬、例えばカラー拡散転写感材用色材あ
るいはＤＩＲハイドロキノン類をも有用な写真試薬とし
て挙げることができる。

その他ＰＵＧとしては特願昭４０−７／７４１号、米国
特許第μ、２≠！、り４２号等の記載を挙げることがで
きる。

次に本発明で用いられるジヒドロキシベンゼン類、及び
アミノヒドロキシベンゼン類について説明する。好まし
い例は下記一般式１１Ｖ）で表わされる。

式中、Ｒ７は水素原子又は処理時に処理液のアルカリ成
分あるいはその他の成分によって解裂しつる基、又は酸
素アニオンと対イオンを形成しつる基等を表わし、処理
時、ジヒドロキシベンゼン構造又はアミノヒドロキシベ
ンゼン構造全形成し得るすべての基を含むものであり、
Ｘ２はＯＲ？あるいはＮＲ１２Ｒ１３を表わしくＲ１２
、Ｒ１３は互いに同一でも異なってもよく、各々水素原
子、アルキル基、了り−ル基、アルキルスルホニル基、
了り−ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基を表わし、これらの基は置換されてもよ
い。） Ｒ８，Ｒ９、ＲＩＯ及び１（１１は互いに同一でも異な
ってもよく各々水素原子、置換可能な基を表わし、Ｒ８
とＲ９が結合してｊ〜７員の炭素環又は複素環を形成し
てもよく、これらの環は飽和でも不飽和でもよい。

一般式で表わされる化合物の中で、より好ましい具体例
は次の如くである。

Ｒ７は水素原子又はアシル基（好ましくは炭素数λ〜コ
Ｏの４の）であり、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯ及び１（１１は
水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アル
キル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、了り−ル
基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数ｔ−２０のもの）、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数／−２０のもの１下アリールチオ
基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシル基（好
ましくは炭素数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数ｌ−コＯのアルカノイル−ｒミノ基、炭
素数ｔ〜２０のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シア
ン基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数ｌ〜コ０
のアルコキシカルボニル基、炭素数Ａ〜λＯのアリール
オキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのア
ルキルウレイド基、炭素数６〜λＯの了り一ルウレイド
基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜２０の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリール
スルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数／−２０のアルキルスルファモイル基、炭素数ｔ〜
２０の了り−ルスルファモイル基）、カルバモイル基（
好まシくは炭ｉ数／−一〇のアルキルカルバモイル基、
炭素数ｔ〜コＯの了リールカルバモイル基）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アミノ基
（無置換子ミノ、好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキル
基、または炭素数ｔ〜コＯの７リール基で置換した２級
または３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは
炭素数／−２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数ｊＮ
２０のアリール炭酸エステル基）、スルホン基（好まし
くは炭素数／−Ｖ２０のアルキルスルホン基、炭素数６
〜コＯのアリールスルホン基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数／−２０のアルキルスルフィニル基、炭素
数ｔ−，−２０の了り−ルスルフイニル基）を挙げるこ
とができる。

Ｒ８とＲ９が結合した環形成化合物としては。

シクロはンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロはンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエ
ン、インダン、ノルｌシナン、ノルボルネン、ピリジン
等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有して
もよい。

一般式（ＩＶ）で表わされるもののなかで、特に好まし
くはＸ２がＯＲ７のものである。

一般式（Ｗｌで表わされる化合物は処理′ｖＬＫ添加し
て用いても、あるいは感光材料中に予め添加して用いて
もよい。処理液に添加する場合は溶解性の点でＲ８−Ｒ
１１の総炭素数が／−１０間のものが特に好ましい。感
材に添加する場合は、炭素数は特に制限されないが、感
材の特定の層のみに写真的有用試薬を放出させたい場合
は、Ｒ７−Ｒ１１、Ｘ２で示される基が云わゆるパラス
ト化された型のもの（具体的にはＲ７〜１（１１，Ｘ２
の総炭素数が１０以上、もしくは少なくとも７つが７０
以上）を用いるとよい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉｌで表わされる具
体例を列記するが、これに限られる本のではない。

（Ｉ−２） （Ｉ−Ｊｌ （ニーμ） （１−ｚ） （Ｉ−Ａ） （Ｉ−７） （Ｉ−ｒ） （エータ） Ｏ （Ｉ−ｉｏ） （Ｉ−／／） （Ｉ　−／　コ　） （ｌ−１３１ （Ｉ−／≠］ （Ｉ−／ｊ） （Ｉ−／Ａ） （Ｉ−／７１ （１−ｔｒ　） （Ｉ−／り） （エース０） （Ｉ−コｌ　） ！ ｃ）Ｉ３ （ｌ−２２） （ｌ−２３） （ニー−μ） （Ｉ−Ｊｊｌ Ｌ”）（３ （Ｉ−２≦） （ニー２７） （ニー２り （Ｉ−一タ） （Ｉ−Ｊｌ （Ｉ−ｊ／） 次に本発明に使用できる一般式（ＩＶ）で表わされる具
体例を列記するが、これらに限られる本のではない、 （ＩＶ−／ｌ　　　　　　　　（ＩＶ−２）（■−３１
（ＩＶ−弘） （Ｖ−ｚ　ｌ　　　　　　　　（Ｖ−６ｌ（■−７１　
　　　　　　　　　　ＩＮ−ｒ）（■−タ）　　　　　
　　　（Ｆ／−１０］（■−／／） （ＩＶ−／コ）（Ｍ−／３１ （ＩＩ／−／弘）　　　　　　　　　　　　（Ｗ−／１
（■−＃） Ｈ （Ｍ−７７）　　　　　　　　　　（ＩＶ−１Ｂ（■−
／り）　　　　　　　　（Ｗ−一〇）（ＩＶ−Ｊ／１ （ＩＶ−，２，２） （■−Ｊｊ） （■−２≠） Ｈ （ＩＶ−１ｔ） （１ｙ−ｘ４１　　　　　　　　　　　（Ｗ−２７１（
■−２７１　　　　　　　　　　　（■−，２Ｆ）ＨＮ
Ｈ２ （■−コタ）（Ｍ−３０） （Ｍ−Ｊ　／　１　　　　　　　　　　　（Ｗ−Ｊコ）
（Ｍ−３３１（Ｍ−Ｊμ） （ＩＶ−Ｊ　ｊ　ｌ　　　　　　　　　　　（ＩＶ−Ｊ
　Ｊ　１（ＩＶ−３７）　　　　　　　　　　（Ｗ−Ｊ
ｌ）（■−３２）　　　　　　　　　（Ｗ−≠０）これ
らの化合物の他、特開昭！ター２０１０！７号、特願昭
！ターコ／４９２６号、同ｊター２Ｉｔ、９２ｒ号疋記
載された化合物も本発明に用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるプレカーサー化合物は、前述
した特許明細書（特に特開昭ｊター２０１０！７号、特
願昭！ターλ／乙タコぶ号、同！ターｘｉｔｙ２ｒ号）
に記載の公知の合成法により合成することができる。

一方、一般式（■ｌで表わされる化合物の合成は、西独
特許λ、／１０．　ｊ２／号、伝国特許ｌ。

≠２乙、！６２号等に記載されている。

本発明で用いられるプレカーサーは、コ種以上組合せて
使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、受像層、カバーシート層、中和層、゛
中和タイミング層、白色反射層、その他の補助層のどの
層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響をｂ
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。、またプレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して
、水溶液中に乳化分散して添加すること亀できる。また
、特開昭ｊ／−Ｊり１Ｆ１３号、同！Ｉ−１タタダ２、
同ｊμｍ３２ｊ！２、米国特許≠、ｌタタ、３６３号な
どに記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加
してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は写真的
有用試薬の種類により異なり、−概に述べることはでき
ないが、適切な添加量は写真有用試薬の種類に応じて当
業者であれば容易に選択しえる。代表的な写真有用試薬
について以下に説明する。

カブリ防止剤や現像抑制剤は銀１モルあたり１０−８〜
ｉｏ　　”モル（好ましくはメルカプト系力ｉ　１Ｊ防
止剤はｌｏ−６〜１ｏ−１モル、ベンゾトリアゾール等
アゾール系カブリ防止剤はｌｏ−５〜１０　　　モル）
：現像薬は銀１モルあたり１ｏ−２〜１０モル、好まし
くは０．７〜ｊモル；ピラゾリドン系補助現像薬などの
補助現像薬は銀１モルあたシ１０　　’〜１０モル、好
ましくは１ｏ−２〜！モル；造核剤（カブラセ剤）は銀
１モルあたりｌｏ−２〜ｌ０−６モル、好ましくは１０
−３〜ノθ　　モル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀
１モルあたり１０　　−１０モル、好ま（、＜は１０−
２〜７モルニアミノエタンチオール類等の脱銀促進剤（
漂白促進剤）は銀７モルあた。す１０−５〜０．１モル
、好ましくはｌｏ−４〜１０　　”モル；色素あるいは
カラー拡散転写感材用色材は銀１モルあたり１０　　．
１モル、好ましくは！×ｌ０−３〜ｏ、ｚモルである。

木発面で用いられる一般式（Ｗ）で表わされるジヒドロ
キシベンゼン類及びアミノヒドロキシベンゼン類は塑像
液等の処理液に加えて、使用することもできるし又、炭
素数が大きいものを予め感材に添加し、処理時、膜中の
お互いの拡散により接触するように設計することもでき
る。この際、一般式（Ｆ／）の化合物と該プレカーサー
は好ましくは異なった層に添加され、塗布時および処理
以前は接触しないような工夫が必要である、あるいは又
、一般式（ＩＶ）においてＲ７が水素原子以外のプレカ
ーサー化合物として感材に添加して使用することもでき
る。

添加される層は基本的にはどの層でもよいが、乳剤層、
下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチハレ
ーション層１色材層、受像層、カバーシート層等に添加
する方が好ましい。一方、処理液ｌｌ？：添加して用い
る場合は、現像処理浴成分として用いることが好ましい
が、写真的有用試薬が漂白あるいは定着促進剤であるプ
レカーサーとの組合せに於いては、現像処理に続く後浴
（例えは漂白浴、定着浴、漂白定着浴）に添加して本発
明の効果を発揮させることができる。

本発明の一般式（ＩＶＩの化合物の使用量については、
用いる一般式（Ｉｌの化合物で示されるＰＵＧＩＣよっ
て変化するので一種には言うことはでき々いが、感光材
料中に含有させる場合、通前／×１０　　〜１０モル１
モルＡｇ用いられる。

用いられるＰＵＧＫ応じてより適切な含有量が選択され
るが、一般式（Ｉ）の化合物／−一般式■１の化合物の
比として、好ましぐｄｌｏ−”〜１Ｏ−３（モル比）で
用いられる。

また、一般式（ＩＶ）の化合物を処理液中に含有させる
場合、好ましくはｉｏ　　”モル−１０モル／を用いら
れる。

本発明は例えばカプラ一方式のカラー写真感光材料に用
いることができる。カラー感光材料としては、撮影用カ
ラーネガフィルム（一般用、プロ用、映画用など）、カ
ラー反転フィルム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、
シネマボジなどを挙げることができる。

本発明の化合物は例えばＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、Ｃｈａｐｔｅｒｌコ、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｆｙ　　ｏｆＣｏｌｏｒ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｗ、５ｉｌｖｅｒ　　ＤｙｅＢｌ
ｅａ（ｈ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｕ　ｔｈ　　ｅｄ、、Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓｅｄ、、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　／り７７゜ｐｐＪＡＪ−３４４に
記載されているような銀色素漂白法による方式にも用い
ることができる。

本発明はさらに白黒感光材料においても使用することが
できる。白黒感光材料としては直置用Ｘ−レイフィルム
、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、スキャナー
フィルムなどを挙げることが出来る。

本発明はカラー拡散転写写真法に適用するときには、剥
離（ビールアノード）型あるいは特公昭≠ぶ−／　６３
！を号、同参ｒ−ＪＪｔ２７号、特開昭ｔｏ−ｉ３ｏ４
Ａｏ号および英国特許／、３３０、！２μ号に記載され
ているような一体（インテグレーテッド）型、特開昭１
７−／／り３μｌ号に記載されているよう々剥離不要型
のフィルムｚニットの構成をとることができる。

また１本発明は米国特許第参、タロ０，４２４号、特開
昭ｇｏ−ｉ３ｊ’ａａり号、同！ターー７ｔａｐｓ号、
特願昭４０−７り７０り号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化鋼。

臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀。

沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロ
ゲン組成が均一であってもよく１表面と内部で組成の異
なった多重構造であってもよい（特開昭１７−１１８２
３２号、同！ｌ−１０ｒ！３３号、同！？−ＩＩｒ７ｊ
ｊ４ｊ、同７５’−に２２３７号、米国特許第参、≠３
３．０４１１号および欧州特許第ｉｏｏ、りｒａ号）。

また１粒子の厚みが０．７μｍ以下、径は少なくともｏ
、ｔμｍで。

平均アスはクト比が３以上の平板粒子（米国特許第＄、
＄７４’、３１０号、同第１１．４４３１．０９２号お
よび西独公開特許（ＯＬＳ）第３．２μｌ。

４＄ＡＡ／等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭１７−１７１１２３！号。

同５ｒ−ｔｏｏｒｕｔ号、同！Ｉ−／１ｔｒ２９号、国
際公開ｔ３１０コＪ　Ｊ　ＩＡ／号、欧州特許第６ダ、
ダｌコＡ３および同第１３．Ｊ７７Ａ／等）も本発明に
使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布などが異々つた一種以上のハロゲン化銀を併用
してもよい。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤
を混合して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００／μｍからｉｏμｍのものが好ましく、
０，００１μｍから１μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は。

酸性法、中性法、またはアンモニア法のいずれで調製し
てもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式
としては、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合
せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成す
る逆混合法、またはｐＡｇを一定に保つコンドロールド
・ダブルジェット法も採用できる。また１粒子成長を速
める九め、添加する銀塩およびハロゲン位の添加濃度、
添加量または添加速度を上昇させてもよい（特開昭！ｊ
−／≠２３２り号、同ｊ３−／、ｆｒ１２弘号、米国特
許第ｊ、ｔｊＯ，７３７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子本使用するこ
とができる（特開昭ｊｔ−Ｉｔ／コ弘号、米国特許第ダ
、θり≠、ｔｒμ号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア。

特公昭４ｃ７−１１３１４号に記載の有機チオニーチル
誘導体または特開昭ｊ３−／≠≠３１り号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カド。

ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（■、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟の′ｔま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
ま喪は組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭！ｒ−７２４１２６号、同！ｒ−２／タ４４Ｃ４
Ｃ号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜傷型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，１９２゜２５０号、同第ｊ、７４／、２７４号１％
公昭ｊｒ−３ｒＪａ号および特開昭ｊ７−／３ｔｔｌｌ
１号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シ了二ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素。

ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノールｉＭＥが包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシア二ン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核の脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即チ、インドレ
ニン核、インズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナツトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー２
．≠−ジオン核、チアゾηジンーコ、４４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜６負異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、・、接着防止などのためにも適用される
。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類
、第参級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類
、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。また、帯電防止剤として用いる場合、含フッ素系
界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、糧々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール１など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にダーヒドロキシ置換（／、Ｊ、ｊａ、７−テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類なト；インゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィ／酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如キセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ト）−ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−５−１リアジン。

ｔ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールなど１、
活性ハロゲン化合物（２１μｍジクロル−４−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感剤
、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤
、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤１色
カブリ防止剤など、これらの添加剤について、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＦ、５ＥＡＲＣ）
（ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）／７４号第２λ〜３１頁（Ｒ
Ｄ−／７４＄Ｊｌ（Ｄｅｃ、、／２７Ｆ）などに記載さ
れたものを用いることができる。

本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用できる
。以下にその例を挙げる。

（１１例えば、本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも
ｔＯＳ含み沃化銀を０−　ｊ　４含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが
好ましい）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有す
る写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有
効である。例えば化合物［”Ｉ）のＰＵＧが現像抑制剤
の場合は、網点品質を悪化させずに脚部の切れを改良す
ることが出来る。これらの場合、本発明の化合物は好ま
しくハハロゲン化銀１モルｆｉ？）／×／θ−７モル〜
１ｘｌＯ−１モル、特に／×ｌ０−６〜１ｘｌｏ−２モ
ルの範囲で使用される。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数コ〜≠のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシＦ、プロピレン
−７、コーオキシド、ブチレン−ｌ、コーオキシドなど
、好ましくはエチレンオキシド０の、少くともＩＯ単位
から成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコ
ール、芳香族アルコール、　脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキシドのブロックコポリマーなどを包含スル、すなわ
ち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的には
ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリ
ールエーテル類、ポリアルキレングリコール（アルキル
アリール）エステル類、ポリアルキレングリコールエス
テル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポ
リアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリ
コール・ブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物、などを用いることができる。

分子量としてはｊ００〜１ｏｏｏｏのものが好ましく用
いられる、 これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いても、二８ｉ類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１％に当り、
ｊＸ／）−’？ないｌ、ｊ？ｏ範囲、好ましくは／Ｘ１
０−”？ないしｉｔの範囲で感光材料中に添加すること
ができる。また上記のポリアルキレンオキシド化合物を
現像液に添加する場合は、現像液／１当りｏ、ｉｔない
しｉｏｔの範囲で現像液中に添加することができる。

（２）また、本発明は米国特許ダ、ココダ、≠Ｏ１号、
同≠、ｉｔｒ、り７７号、同≠、コ弘ｌ。

１６１７号、同４Ａ、Ｊ／／、７１１号、同≠、２７．
２，６０４号、同参、ココ／、１１７号、同≠。

λ＄３，７３り号、同参、２７２．Ａ／≠号、同弘、２
６り、タコタ号等に記載の、ヒドラジン誘導体の作用に
よシ安定表現像液で超硬調なネガ画偉を形成することが
できる単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材料の
黒ボッを改良することに有効である。この黒ボッとは非
画像部（例えば網点と網点の間）に生ずるスポット状の
黒い斑点を指しくブラックは−パー）、現像液が終時に
より彼方して一般に保恒剤として使用している亜硫酸イ
オンが減少したり、液のｐ　Ｉ（が高くなったときに顕
著に発生し、写真品質を損うものである。

上記において、安定な現像液とは保恒剤たる亜硫酸イオ
ンを少なくとも０．７ｊモル／Ｌ含有し、かつｐ　Ｈが
１０．０〜／コ、３の現像液を指す。

この現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通常のリス
現像液Ｃ亜硫酸イオンを極〈少量しか含有し得ない）よ
り本安定であり、また比較的低いＤＨであるので１例え
ば米国特許λ、≠／り、り７ｊ号に記載の硬調画像形成
システムの現像液（ｐＨ＝／、２．ＩＩよりも空気酸化
を受けに〈〈安定である。この場合において、本発明の
一般式（Ｉｌの化合物はＰＵＧとしては現像抑制剤を有
するものが好ましく、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り／×１０　　’〜ｉｏ−”モル、特にｌ×ＩＱ−５〜
／Ｘ１０　　　モルの範囲で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層中、中間層、フィルタ一層−ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混合しつる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当りｌｏ−６モルないし／Ｘ１０　　”モル、特
に１０　　　ないしｕ×ｉｏ　　　モルの範囲で用いら
れる。

（３）本発明は、支持体上に少なくとも一つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料に、主としてカブリ防
止や階調の調節、色再現性良化および高感度化の目的で
適用できる。多層多色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少
なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から
赤感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤
感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の異な
る２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感
性をもつ一つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが
。

場合により異なる組合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼン
タカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、ビラゾロインライミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
了セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド、ピパロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフェノールカプラー等がある。また、シアンカプラー
として、ウレイドシアンカプラー、ジアシルアミノフェ
ノールカプラー等もある。これらのカプラーは分子中に
パラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい、カプラーは、
銀イオンに対し≠当址性あるいはコ当量性のどちらでも
よい。又１色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤せたは現像促進剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＩｔカゾラーまたはＤＡ
Ｒカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に蜘像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物ｔよ、カラー感光材料における青感層中
のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーある
いは赤感層中のシアンカプラーといった各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれＯ０７〜よＯモル係、好１しく
は０．Ｊ〜ｉｓモル鴫用いるのがよい。また、添加する
層のハロゲン化銀１モルに対してノ×１０　　モル〜ｒ
ｘｉｏ　　”モル、特ＶＣ／×１０　　　モル〜ｒｘｉ
　ｏ　　　モル用いるのが好ましい。

本発明管用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。倒えば、了り−ル基
で置換されたベンシト１１了ゾール化合物Ｃ例えば米国
特許Ｊ、ｊＪＪ、７Ｐ４’号に記載のもの）、弘−チア
シリドン化合物（例えば米国特許３．コ／ｌ、７Ｐ弘号
、同３．３ｊコ。

４１１１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば％開昭≠４−２７１≠号に記載のもの）。

などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されていて本よい◎ 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には。

オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である、 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独またはλ糧以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、／％イドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１ｒ０ｃからｚ
ｏ　０ｃの間に選ばれるが、ｔｒｏｃより低い＠蜜また
はｚｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理Ｃ黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき瑠像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが出来る。また熱現像を適用して
もよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ｔばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドンａ（例えばｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現債
主薬を単独、或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般だ、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る、発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤−例えばフェニレンジアミン類（例えばμｍ
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ダー了ミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−）ｆ
ルー≠−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、Ｊ−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メソン著「フォトグラフィック
・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（／り６を年）の２２４〜２コタ頁、米国特許コ、／り
Ｊ、０／！号、同コ、！タコ、３６≠号、特開昭μｒ−
ａ≠２３３号などに記載の本のを用いてもよい。

現偉後、定着、漂白、安定、漂白定着、停止、水洗安定
化、など公知の処理が行なわれる。ここで水洗、安定化
などは水ｉ−を大巾に制限し九方法を用いてもよい。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ 各種ジヒドロキシベンゼン類及びアミノヒドロキシベン
ゼン類によるプレカーサー化合物からの写真的有用試薬
の放出加速効果の測定プレカーサー化合物＋Ｉ−Ｊ）、
（ニーダ）及び（Ｉ−７１をそれぞれ３．４×１０　　
’モルを参−の了セトニトリルに溶解し、コｊ０Ｃにて
この溶液を了セトニトリル／６−およびＢｒ１ｔｔｏｎ
−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝剤を２０−からなる混合液に加
えた。（ｐＨ１０，０となるように予め緩衝剤を調整し
た）一定時間後に反応液の一定量を酢酸にてｐ）（Ａ、
Ｊ！に下げ反応を停止させ、高速液体クロマトグラフィ
ーにより放出した写真的有用試薬を定量した。

“得られた測定値より疑−次反応速度定数に′を求め、
ついで半減期ｔ／％を算出した。（半減期ｔ７μはプレ
カーサー化合物の半分が反応するのに要した時間であり
、ｔ’４＝ｏ、　Ａり３／に′によシ求めた。） 次に一般式（ＩＶ）で表わされる（Ｖ−／ｌ、（■−７
２）、（Ｗ−コｔ）及び（ＩＶ−Ｊ／）を３．６×１０
　　’モルをアセトニトリル／４ｍに予め添加した以外
は全く同様の操作により半減期ｔ１４を算出し、無添加
との比較をすることによりそれぞ＜　　　　　　　　　
　　　釦 諏　　　　　　　　　諏 表１に示した如く、本発明の一般式（■）の化合物を併
用すると全く大きな加速効果を示したが、一般式（Ｉｔ
／ｌに類似した比較化合物Ａ、Ｂは加速効果を全く示さ
ないが、極めて小さな加速効果を示すのみであった。

実施例コ ヒドロキシによるプレカーサー化合物からの写真有用試
薬の放出加速効果の測定。

実施例／と同様の操作により各種プレカーサー化合物に
つき、ヒドロキノンの加速効果を測定し表２に示した。

表２ 表２に示した如く、ヒドロキノン（ＩＶ−／）を併用す
ることによってプレカーサー化合物から写真有用試薬の
放出を著しく加速することが判るが、比較化合物ａ、ｂ
はそれ自体放出機能を有しているが、ヒドロキノン類を
併用しても全く加速効果が認められなかった。

実施例３ 下記の方法で用いる乳剤Ｉ）、■）を調製した。

〔乳剤工〕

ｒｏｏｃに保ったゼラチン水溶液ＫＡ５’　１モル当り
≠×ｌＯモルのｔ塩化イリジウム（Ｉ［１カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶液を同時に４０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．ｔに保つことにより平均粒径０．２ｒμ、平均
ヨウ化銀含有量１モル憾の立方体単分散乳剤を調製した
。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を除
去した後、ゼラチンを加えた。ひきつづき銀１モルあた
り０．１モル憾の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表
面のコンバージョンを行なっテ乳剤工を調製した。

〔乳剤■〕

乳剤工においてアンモニアの量を調節することにより、
平均粒径０．コｔμの全く同様な乳剤■を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として！。

３′−シクロローターエチル−３，３′−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤として弘−ヒドロキシ−１−メチル−／、ｊ、
ｊａ、７−テトラザインデン、ポリエチル了クリレート
の分散物、下記の構造式で表わされる水性ラテックス（
ａ）、ポリエチレンクリコール、ｌ、３−ジビニルスル
ホニル−コープロ／ｅノールおよび下記の化合物Ａ、さ
らに本水性ラテックスｌａ） Ｈａ ＋Ｃ−ＣＨ２＋ Ｈ３ 化合物人 発明の一般式（Ｉｌの化合物を表３に示すように加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に鋼量３．
≠ｔ／ｍ２になるごとく塗布を行ない、試料／−／／を
作製した。同様にして比較化合物（ａ）（ｂ）を含む試
料ａｚ　−（ｉｓを作製した。各試料を露光および現像
し、製版用感光材料としての写真特性を評価した。

Ｏ相対感度はＪｒ０ＣＪＯ秒現偉における濃度／、ｊを
与える露光量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００とし
た。

○黒ボッは顕微鏡観察により！段階に評価したものでｒ
ｊＪが最もよく「ｌ」が最も悪い品質を表わす。ｒｊＪ
又は「り」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用
でき「コ」又は「／」は実用不可である。「３」と「≠
」の中間のものは「Ｊ、ｊＪと評価し、「≠」と「ｊ」
の中間のものは「ダ、　ｊＪと評価した。

Ｏ黒ボッの評価は３ｒ０ｃ弘Ｏ秒現像の結果である。

なお、比較化合物としては（ａ）、（ｂ）は実施例λで
用いたものを用い、他は下記のものを用いた。

比較化合物（ｃ） 比較化合物（ｄｌ 比較化合物ｔｅｌ その結果を写真特性−７として表３に示した。

なお現像は下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　参２．０１Ｎ−メ
チルーｐ−７ミノフエノール 棒硫酸塩　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　ｉｒ、ｏｔ水酸化カリウム　　
　　　　　　　ｒｚ、ｏｔよ一スルホサリチル酸　　　
　　　参３．０９ホウ酸　　　　　　　　　　　　２ｊ
、Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　　　　　／１０．０１エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリ クム塩　　　　　　　　　　　　　／、　Ｏｆ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　乙、ｏｔｊ−メチルベンゾ
トリアゾール　　　θ、ｚｔｎ−７”チル−ジェタノー
ルアミン　／ｊ、Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　１ｔ（ｐｌ（＝／／、ぶ］ １九、未処理の各々の試料をｚｏ０ｃ相対湿度７！係の
条件下で３日間放置したのち、同様に写真特性を求め写
真特性−コとして表３に示した。

表３から明らかなように、一般式（Ｉ）の化合物を用い
ない試料／、コは良好な感度、階調を示すが黒ボツ特性
が悪い。乳剤をＩから■に変え感度を変えても黒ボッは
大巾には改良されなかった。

一般式（Ｉ）の化合物を併用した比較試料０２〜ｔｔＳ
は、黒ボツ良好であるが感度が低く軟調化する。

（Ｉｓ−ａｎは感度、階調は良好であるが放出速度が遅
く黒ボッが悪い。一方、■〜■は、比較化合物ｅが極め
て不安であり感度、ｒの低下が著しく、特に強制劣化試
験（写真特性コ）で顕著である。

これに対して、本発明の如く一般式ＣＩ）で示される化
合物をジヒドロキシベンゼンの存在下で処理した試料！
〜／／は良好な黒ボツ特性を示し、かつ強制劣化試験を
行なっても良好な感度−階調を示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６２年μ月スメ日 遠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 写真的有用試薬を放出する一般式（ I ）で表わされる
   ブロックされた写真試薬の少なくとも１種を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を低露光後、ジヒドロキシベン
   ゼン類及び／またはアミノヒドロキシベンゼン類の存在
   下で処理することを特徴とする画像形成方法、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１は連結基の窒素原子又は酸素原子を介し
   てＣに結合している２価の連結基を表わし、ＰＵＧはＰ
   ＵＧのヘテロ原子を介してＸ＾１に結合している写真有
   用試薬を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子
   又は置換可能な基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２及びＲ＾１
   とＲ＾３は結合して炭素環、または複素環を形成しても
   よい。 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、シアノ基、またはニトロ基（ここでＲ＾４、Ｒ
   ＾５及びＲ＾６は水素原子または置換可能な基を表わす
   。）を表わし、ｎ及びｍは０又は１を表わす。 ただし、ｍ＝０のとき、ＰＵＧで表わされる写真有用試
   薬はＰＵＧの窒素原子又は酸素原子でＣと結合する。）