JPH01283549A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01283549A JP63114119A JP11411988A JPH01283549A JP H01283549 A JPH01283549 A JP H01283549A JP 63114119 A JP63114119 A JP 63114119A JP 11411988 A JP11411988 A JP 11411988A JP H01283549 A JPH01283549 A JP H01283549A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点両賞を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。
（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４
１９．９７５号や、ミース（Ｍｅｓｓ）著　ザセオリー
　オブ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られてい
る。
これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（ｙ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。
ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄａｔ　　ｉｍａｇｅ　）による連続調画像の写真的再
現あるいは線画の再生に極めて有用である。このような
目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モル％、好
ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を
用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く　（通常０
．１モル／１以下）したハイドロキノン現像液で現像す
る方法が−ａ的に用いられていた。しかしこの方法では
現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極
めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。
さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。
本発明者らは米国特許第４．２２４，４０１号、同４，
１６８，９７７号、同４，２４３．７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４．　３２３．　６４３号などにお
いて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写
真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。
すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。
現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子星を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化しまた造核剤では乳剤の経時安定性
に問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を
含む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性
が悪化し、；どらに写真性能も変化するといったことで
ある。
ま人・、これら従来のトードラジン類は増感硬調化のた
めには多量必要であったり、感Ｈの性能に関して特に高
感度ｅあることが要求される場合には他の増感技術（例
えば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米
国特許第４．２７２，６０６号や同４．２４１．１６４
号に記載されているような増１侶を促進する化合物を添
加するなど）と併用するさ、−最に保存中での経時増感
及び増力ブリ力（起きる場合６匂）る、 したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らずことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、掻く少量の添加で極めて硬調な写真１）・性が得ら
れる化合物かでまれでいた。
また、米国特許第４．３８５．１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化根
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ化１の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すとい・）問題がある。従って
、−のような問題を引き起さない化合物を選択づ−る必
要があった。
一方、直接ポジ写ＩＬ法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化根粒子を滅惑剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてハロゲン化ｍ粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。
ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主とじで潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主とし゛Ｃ
粒子表面−にに潜像を形成するハロゲン化ｍ粒子とは区
別されうるちのである。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像するごとによって直接ボ：゛り像を得る方法及び
そのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知
られている。
ｈ記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現、像液
巾に添加してもよいが、感光材料の写Ａ１）。
剤）帽また１まその他の適当な層に添加することにより
ハ１．１ゲン化根粒子表面に吸着させたときに、より良
い反転特性を得ることができる。
」、記の直接ポジ像を得る方法において使用゛する造核
剤としては、米国特許第２．５６．１，７８５号、Ｒ２
，５８８，９８２号に記載されたヒドラジ／類、および
米国特許第３．２２７．５５２号に記載されたヒドラジ
ドおよびヒドラジン系化合物、米国特許第３．６１５．
６１５号、同３，７１９．４９４−号、同３．７３．４
．７３８し、同４゜０９４．６８３号および同４，１１
５．１２２号、英国特許第１．２８３．８３５号、特開
昭５２３４２Ｇ号および同５２−６９６１．３号に記載
の復素環第４級塩化合物、米国特許第４．０３０゜９２
５号、同４，０３１．１２７号、同４．１３９．３８７
号、同４，２４５．０３７号、同４゜２５５．５１１号
および同４，２７６．３６４号、。
英国特許第２，０１２，４４３号などに記載される千オ
屋素結合型了シルフェニルヒドラジン系化合物、米国特
許第４，０８０．２０７号に記載されるヘテロ環チオ゛
アミド吸着基に有する化合物、英国特許第２．０１１，
３９７Ｂに記載される吸着型、Ｉしてメルカプト基を有
する復素環暴をもったフェニルアシルヒドラジン化合物
、米国特許第３．７１８．４７０号に記載の造槙作用の
ある置換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭５９
−２００．２３０号、同５９−２１２，８２８号、同５
！１ｔ−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　ｌｌ
ｉｓｃｉｏｓｕｒｓ誌第２３５！０　（Ｉ９５３年１１
月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。
しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であっノごり、また、活性が高いものは保存性が
不十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに
活性が変動（、たり、さらに多量添加すると膜質が悪化
するなどの欠点があることが判ってきた。
これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９，７３９号、同６０−１１
１，９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体など
、あるいは特開昭６２−２７０９４８号、特開昭６３−
２９．７５１号などに記載の変性用の基を有するヒドラ
ジン誘導体などが提案されているが、いずれも現像処理
液の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防止す
る）ために処理液ｐＨを低くしたいとか、現像の処理時
間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例えばｐＨ
１亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくしたいとの
要望に対しては造核活性が不十分であった。
〈発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。
本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。
本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。
本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することにより達成された。
一触式（＋） Ｘ−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ Ｉ Ａ＋Ａｘ 式中、Ａ　＋　、Ａ　ｚはともに水素原子または一方−
６＜水素原子で他方はスルフィン酸残基またはルケニル
基、了り−ル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ
基を表わし、ｌ、は１または２をキシｉ、−Ｐ−（式中
Ｒ１はアルコキシ基またはＩ アリールオキシ基を表わす、）、チオカルボニル基また
はイミノメチレン基を表わす。
Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
またはへテロ環基を表わす。
一般式（ａ） Ｙ−Ｌ−Ｃ−Ｎ− ■ Ｒ１ 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表わし、Ｌは一〇−１−８−または−Ｎ
−を表わし、Ｒａ　％　Ｒａ　’は水素Ｒ，′ 原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
Ｒは下記−船式（ｂ）で示される基を表わす。
一般式（ｂ） 式中、Ｒｍ’　〜Ｒｋ’　は同一または互いに異なって
いてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。
Ｂは５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を
表わす、ＺはＧに対し求檎的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分を
残余分子から分裂させうる基である０ｍ、はＯまたは１
を表わし、ｎ、はＺがヒドロキシ基の場合は１を表わし
、その他の場合はＯまたは１を表わし、（ｍｂ　＋ｎ、
）は１または２である。
次ニー１１式（Ｉ）について詳しく説明する。
−ａ式（Ｉ）においてＡＩ、Ａｔは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル数３０以下の直鎖、分岐状または環
状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましく
はフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０゜
５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好
ましくはフェニル基などの単環のもの）などであり、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては
、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、などが挙げられる。）であり、ＡＩ、Ａｘ
で表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特許第
４，４７８，９２８号に記載されているものを表わす。
ＡＩ　、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。
一般式（Ｉ）においてＧで表わされる基のうち、好まし
くは−Ｃである。
〇 一般式（＋）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基まオこは
アルキニル基である。
Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。
Ｘのへテロ環としては、Ｎ、０．又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い、ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。
Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（Ｃ）で表わされる基である。
一般式（Ｃ） ｘｅ−＋ｃ　−Ｃ＋−＝−→ｃ　−Ｃ−）−。
１１ＲｃＩ　ＲｃＺ　　　Ｒｅ３　Ｒｅ４（式中、Ｘ、
は芳香族基または含窒素複素環基を表わし、Ｒｃｌ〜Ｒ
ｃ′は各々水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基
を表わし、ＸｃおよびＲｃＩ　〜Ｒｅ４は可能な場合に
は置換基を有していてもよい、ｒおよびＳは０または１
を表わす、）Ｘとしてより好ましくは芳香族基であり、
特にアリール基が好ましい。
Ｘは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
一般式（ａ）で表わされる置換基の他に例えば以下のも
のがあげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキう／基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルお
よび了り−ルオキシカルポニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基などである。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。
またＸは一般式（ａ）を１つまたは複数個含むことがで
きる。
一般式（ａ）において、Ｙで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。
Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。
Ｙのへテロ環としては、Ｎ１０．又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い、ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。
Ｙは置換基で置換されていてもよい、？！Ｅ喚基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよ
びアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基などである。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。
一般式（ａ）におけるＲ１およびＲ，’　　（Ｌが　　
１−Ｎ−で表わされる場合）で表わされる脂肪族Ｒ、１ 基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。
Ｒ，およびＲ，′で表わされる芳香族基としては、単環
又は２環の了り−ル基であり、例えばフェニル基が挙げ
られる。
Ｒ１およびＲ１′は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては例えば一般式（ａ）におけるＹの置換基
として列挙したものが挙げられる。
また、ＹとＲ，、ＹとＲ，ＬおよびＲ１とＲ，１は可能
な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１およびＲ，ｌとしては水素原子がより好ましい。
一般式（ｂ）においてＲｂＩ　、Ｒ，４は同一または互
いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基
（直鎖、分岐または環状のアルキル、基、アルケニル基
またはアルキニル基）、芳香族基（単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。）を表わす。
Ｒ５１〜Ｒｂ′とじてより好ましくは水素原子である。
一般式（ｂ）においてＢは置換基を有していてもよい、
（置換基としては例えば一般式（ａ）におけるＹの置換
基として列挙したものが挙げられる。）５員環または６
員環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｂで形成され
る５員環または６員環は、脂肪族環（例えばシクロヘキ
セン環等）、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン
環等）、またはへテロ環（例えば、ピリジン環、キノリ
ン環等）であり、芳香族環がより好ましく、特にベンゼ
ン環が好ましい。
−ａ式（ｂ）においてＺは一般式（Ｉ）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したとき 容易にＧに求核攻撃し、Ｘ−Ｎ＝Ｎ基をＧから分裂させ
うる基であり、具体的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ，（
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、−ＣＲ，’または一３ｏｗ　Ｒｚ　　’であり、Ｂ％
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基など
を表わす、）などのようにＧと直接反応する官能基であ
ってもよく　（ここでＯＨ、Ｓ　Ｈ、Ｎ　ＨＲ２はアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもよい、）、あるいはＯＮ−Ｒ，
’ ＣＲｚ　”、　　ＣＲ２”　（Ｒｚ　”、　Ｒ１’　ハ
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはへテロ環基を表わす、）のように水酸イオンや亜硫
酸イオン等のような求核剤と反応することでＧと反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。
一般式（ｂ）においてｍｂは０または工を表わし、ｎｂ
はＺがヒドロキシ基の場合は１を表わし、その他の基の
場合はＯまたは１を表わし、（ｍｂ＋ｎｂ＞は１または
２である。
−Ｓ式（Ｉ）において−Ｇ−Ｒで形成される構造のうち
、より好ましい構造は式（ｄ）で表わされる。
式（ｄ） 式中、Ｒｄは一般式（Ｉ）のＸの置換基として挙げたも
のと同義であり、ｋは０．１または２を表わし、ｋが２
の場合、Ｒｄは同一または異なっていてもよい。） またＸまたはＲは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基を含むものが
好ましい。
バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を有するバラス
ト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼ
ン環を有するバラスト基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、特に好ましい
ものは下記一般式（ＩＩ）で表わされる。
一般式（ｎ） 式中、Ｌ、　Ｙ、　Ｒａ　、　Ａ＋　、　Ａｔ　、　Ｒ
ｄおよびｋは一般式ＣＩ）、（ａ）および（ｄ）で挙げ
たものと同義であり、Ｒ２は一般式（ａ）のＹの置換基
として挙げたものと同義であり、ｔは０．　１または２
を表わし、ｔが２の場合、Ｒ１は同一または異っていて
もよい、） さらに好ましくはＹ−Ｌ−Ｃ−Ｎ−基はヒドラａ ジノ基に対して０位またはＰ位に置換したものである。
−ｍ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。
６゜ ＣＨ。
０　　　　　　　　　　　　　　　υ ＋８．　　　　　　ＣＩ＋１ 囃 ｈ ■ Ｃ＝０ ＣＪｓ ２１゜ ２８゜ ｔＨｓ ｌｊＨｃＯｃ）Ｉｓ 次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。
合成例１、化合物１の合成 １−１１＋　　１−（２’−ヒドロキシメチルベンゾイ
ル）−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジンの合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン４１．３ｇおよびフタリ
ド３３ｇをアセトニトリル３００ｍＡに溶解し、攪拌下
、４時間加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を
炉取し、アセトニトリルで再結晶することにより１−（
２’−ヒドロキシメチルベンゾイル）−２−（４−ニト
ロフェニル）ヒドラジンを１５．１ｇ得た。
収率　２１．０％ １−（２１２−（４−アミノフェニル）−１−（２’−
ヒドロキシメチルベンゾイル）ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、１−（Ｉ１で得られたニトロ化合物９．
１ｇをエタノール２１　Ｑｍｊ！および水９０ｍｋに溶
解し、これに、ハイドロサルファイド２７ｇを水１２０
ｍＪに溶解した溶液を滴下した。室温下３０分間攪拌し
た後、さらに６０℃で１５分間攪拌した。不溶物をが過
除去した後、ｒ液を減圧濃縮し水１００ｍＡ！を加え生
じた結晶を炉取しエタノールで再結した。
収量６．３０ｇ　　　収率７７．２％ １−（３１化合物１の合成 窒素雰囲気下、１−＋２１で得られたアミノ体２゜５７
ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＡに溶解し、
０℃以下に冷却した後、Ｎ−メチルモルホリン１．　２
１ｎｌ加え、さらにクロルギ酸フェニル１．２６ｍｆ滴
下した。この間、′ｔｉ、温が０℃を越えぬよう冷却攪
拌した。０℃以下１時間攪拌した後、トリエチルアミン
２．９３ｍｍ！加え、さらに３−（２，４−ジーｔｅｒ
ｉ−ペンチルフェノキシ）−１−プロピルアミン２．９
１ｇを１０ｍ＋２のアセトニトリルに溶解した溶液を滴
下した。５０℃にて１時間加熱攪拌した後、室温まで冷
却し、酢酸エチル１００ｍｊ！／希塩酸（０，５ｍ　ｏ
　ｌ　／β）１００ｍｆｆｉで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ｔｐｉ
ＩＡシ、ｔｐ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム−
１／９　　（ｖｏ　ｌ／ｖｏ　Ｉ））にて精製し、さら
にアセトニトリルで再結晶することにより目的物を得た
。
収量３．０４ｇ　　　収率５３．０％ 合成例２、化合物９の合成 ２−１ｔ＋　　２−　（４−Ｃ２−（２−クロル−４−
ペンチルフェノキシ）−オクタンウレイド〕フェニル−
１−（２’−ニトロフェニルアセチル）ヒドラジンの合
成 ４−　（２−（２−クロル−４−ペンチルフェノキシ）
−オクタンウレイド〕フェニルヒドラジン４．７０ｇお
よびトリエチルアミン１．５３ｍ１ｌをアセトニトリル
５０ｍ６に溶解し、０℃以下に冷却した後、２−ニトロ
フェニルアセチルクロリド２．ＯＯｇを滴下した。この
間、液温が０℃を越えぬよう冷却攪拌した。ひき続き０
℃にて２時間撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで
抽出した。有ａ層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、ｔｐ遇し、が液を濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製（
展開溶媒；メタノール／クロロホルム−１／　９　　（
ｖ　ｏ　Ｒ／　ｖ　ｏ　Ｉ！、）　）　Ｌ、、目的物を
得た。
収量２．６２ｇ　　　収率４１．４％ １１２１　　化合物９の合成 ２−［１）で得たニトロ化合物２．６２ｇをメタノール
２５ｍ１に溶解し、次いで水素化（Ｉ０％Ｐｄ／ｃ、Ｈ
ｚ　１００ｐｓ　ｉ）した。触媒を除去後、メタノール
を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフィーにより分離精製（展開溶媒：メタノール／ク
ロロホルム−１／９　（Ｖｏｊ！／ｖｏ１））Ｌ、目的
物を得た。
収量１．　３７ｇ　　　収率５５．２％本発明の化合物
を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含有せしめるにあ
たっては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤
して溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級ア
ミンを添加して造塩して溶解してもよい）、親水性コロ
イド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶液な
ど）に添加すればよい（この時必要に応じて酸、アルカ
リの添加によりｐＨを調節してもよい）。
本発明の化合物は単独で用いても１種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくけハロゲン化
銀１モルあたり／Ｘ１０−５〜ｊ×ｌ０−２モル、より
好ましくはλ×１０−５モル〜／Ｘ１０　　　モルであ
り、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値
を選ぶことができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。−方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ３で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。
コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ，ｊμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともその７６％が平均粒子サイ
ズの±≠ｏｉ以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱ｌ
λ面体、ｌ弘面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　ｌ
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成まだは物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。
本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当りｌｏ−８
〜／　０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第一、ｇ４ｔｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許第ｔｉｔ、ｏｉｚ号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩
、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いる
ことができる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。
本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−ｔグ
／り２号、特願昭４Ｏ−２３２０ｒｔ号に開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ　）上昇という点で好ま
しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが
好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。
犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよい
が、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は
一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわない
が、化学増感するときは黒ボッか発生しない程度に浅く
施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サ
イズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かく
したり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えた
りして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイ
ズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇＥ
として０．７〜／、０．より好ましくはＯ１λ〜０．７
であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。
ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／Ｅ以上
含むｐＨ１０，よ〜／、２．３の現像液を用いて処理し
たときに得られるものである。
小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０係以下であり
、好ましくは１０係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜７．０μ
より好ましくは０．／μ〜Ｏ０ｊμでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。
本発明においてサイズの異なった。２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは弘θ〜りＯｗｔ係、より好
ましくは１０−１０ｗｔ％である。
本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。
別々の層に導入するときは、犬サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。
なお、総塗布銀量としては、／？／ｍ２〜ｒ２７ｍ２が
好ましい。
本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！よ一６２０ｊＯ号第グ！頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ／　７６巻／
７ｔ’ｔ３（／９７１年１２月発行）第一３頁■の５項
に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール頌、クロロベンズイミダゾー
ル畑、プロモベンズイミグゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類、；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類Ｃ特に弘−ヒドロキ７置換（・／、Ｊ、ｊａ、７
）テトラザインデン類）、インタアザインデノ類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、べ
／ゼ／スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７Δ／１号、同
ｊｌ−３７７３−号、同！Ｊ−／３７／３３号、同６０
−／弘０３弘Ｏ号、同６０−／弘りよ２号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。
これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０ＸＩＯＮＯ，ｊり７ｍ２、好ましくはｒ
、０Ｘ１０−３〜０．Ｉｆ７ｍ２の範囲で用いるのが望
ましい。
本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。
本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。
ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第Ｊ、！０／、３０７号に記載されている。
有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピは
リジン、モルホリ／など）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。
有機減感剤としては、特願昭４／−コｔｏタタ１号の第
！！頁〜第７２頁に記載された一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。
本発明における有機減感剤はノ・ロゲン化銀乳剤層中に
／、０ｘ１０−８〜ハ０ｘ１０　　’モに７ｍ２　、特
に／、　Ｏ×１０−７〜／、　Ｏ×１０−５モル／７７
１２存在せしめることが好ましい。
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好寸しくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３　ｒ　Ｏｎｍ−６００ｎｍの領域に
実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはノ・ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。
紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常／　
０　　”　？　／　ｌ？！２〜／り７ｍ２の範囲で添加
される。好ましくはよ０ｒｎ９〜！　Ｏｔ）ｍｇ７ｍｚ
である。
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、ア＃　−ｙ
−＃　（例エハメｐノール、エタノール、フロパノール
など）、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいは
これらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加すること
ができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾ）　ＩＪアゾール化合物、弘−チアシリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫
外線吸収ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、！！３゜７２グ
号、同３１３／弘、７２グ号、同３．３よλ、ぶ１１号
、特開昭弘Ａ−２７１ｖ号、米国特許ｊ、７０．！、１
０ｊ号、同ｊ、　７０７．３．７ｊＴ号、同≠、Ｏ弘よ
、２１７号、同ｊ、７００．　ＩＡ！！号、同３．グタ
タ、７乙λ号、西独特許出願公告／、ｊ弘７，１６３号
などに記載されている。
フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。
具体的には、例えば米−特許第λ１．２７μ、７ｒコ号
に言己載のビラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．り、［，１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３．μ、２Ｊ、、２０７号、同第３．３１グ、≠
Ｊ’７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米
国特許第１．ｊλ７．ｊｌＪ号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第３゜１１、ｔり７号、同第Ｊ、ｔ！コ、
２ｒ弘号、係号Ｊ、７／Ｉ、　ｔＡ７２号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３．９７
６゜ＪＡ／号に記載のエナミノヘミオキンノール染料及
び英国特許第ｓｒ≠、６０り号、同第１．　／７７．４
Ａ２Ｙ号、特開昭ｕｒ−４１！３０号、間係２−２りｔ
２０号、間係ター／／４ｌ−ｕ２０号、米国特許第２．
！Ｊ３．４ｔ７コ号、同第３．／弘ｒ。
ｉｒ’ｙ号、同第Ｊ、／７７．０７１号、同第３゜、２
４（７，／、２７号、同第３．１１７０，１１７号、同
第ｊ、！７！、、７０４を号、同第ｊ、６！３．　タ０
よ号、に記載の染料が用いられる。
染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロンルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。
具体的な染料の使用量は、一般に１０　９／ｍ２〜１７
／ｍ２、特ｉｃ　／　０−３５’　／　ｍ２〜０　。
ｚｙ／ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
／、３−ビニルスルホニルーコープロノノールナト）、
活性ハロゲン化合物（Ｊ　、　ａ−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコノ・ロゲ／酸類な
どを単独または組み合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭ｊ１−９μｌコ号公報に記
載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第ｕ、２
０／、ｊｒｌＡ号、特開昭ｇＯ＝Ｊ’。
ｒ弘？号、同よターフ１づ≠号）が特に好ましい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。
本発明の写真感光材料のノ・ロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６Ｏ−４Ａ／７７号、同ｔｏ
−ｔｒｒｙＪ号、同６Ｏ−７ｔｊｌｆｔ号、及び同ｔＯ
−／り５６１５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ／ゼ／
の如き１個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
ｕ、４ｊ／Ｆ、　タフ！号に記載されたＩ）Ｈ／Ｊに近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。
すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／！モル／Ｅ以上含み、ｐ
）Ｉ／　Ｏ，ｊ−／コ、３、特にｐ）ｉ／ｉ、ｏ〜／コ
、Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−７エニルー３−ビラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノンエノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．０
６モル／ｌ−０．Ｊ’モル／ｌの量で用いられるのが好
ましい。またジヒドロキシベンゼン類、！：／　−７エ
二ルー３−ピラゾリドン類又Ｌｒｉ、ｐ−アミノ−フェ
ノール顛との組合せを用いる場合には前者を０．０！モ
ル／２〜０１！モル／７１１後者をｏ、ｏｔモル／７Ｉ
以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０弘モル／１以上、特に０．３ｒモル／１以上
が好ましい。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊ６−λ
ｇ、ｊ４’７号に記載の化合物を用いることができる。
現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０り
、７弘３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．
グ３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔ／−２１，７
０１号に記載の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下てその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい・ 層中での一般式（Ｉ＞で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現住液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲てわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約Ｏ
６ｏｏｒｍｑから６００ｍ９の範囲が実沸上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍりから約１０Ｑｍ
りである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合ＶＣは、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれ
る銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭Ａ／
−／７０７３３号公報第１Ｏ頁上欄及び英国特許第２．
ｏｒり、　０６７号公報第１を頁〜１０頁に記載されて
いる。
本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭ｔ／−、ＺＪ３７／Ａ号明細書第１１頁／グ行目
〜第３／頁２行目に、好ましｂハロゲン化銀粒子に関し
ては同明細書第３１頁３行目〜第３２頁ｌ／行目に記載
されている。
本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスンアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキツノ〜ル色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
ｒ、ｔｏ、ｔ３を号、同１９−４１０．ＡＪｔ号や同６
９−３Ｉｌ′、　　７Ｊ５’号に記載されたシアニン色
素やメロシアニン色素が含まれる。
本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ーＣＲＤ）１７を弘Ｊ（／２７を年／１月）■−り項お
よび同／Ｉｒ７１７（／り７り年ｌ／月）Ｋ引用された
特許に記載されている。
発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。
本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好１しく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール顛などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
二当量のよ−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第≠、３１０，６１り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第＆、　ｊ！′／。
２２７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許筒７ｊ、Ａｊ≦号に記載のバラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３７Ｆ、Ｊ’タタ号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許筒ｊ、７．２！、０６７号に記
載されたピラゾロ〔ｊ、／−Ｃ〕Ｃ／、ｘ、ψ〕トリア
ゾール顛、リサーチ・ディスクロージャー２μ２．２ｏ
　（／　ｑｒｕ年ｚ月）に記載のピラゾロテトラゾール
顧およびリサーチ・ディスクロージャー２弘２３ｏ（ｌ
ｑｒ弘年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許筒１／り、７グ／号に記載のイミダゾ
（／、　ｓ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許筒
１１り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ（／。
ｊ−ｂ）（ｌ、　コ、≠〕トリアゾールは特に好ましい
。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．弘７弘。
１２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、Ｏよλ、、２／、２号、同第弘。
／ｌｉｔ、Ｊ９を号、同第４１，２２１，２３３号およ
び同第グ、１り２，１００号に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第２．ｊ６り、タコ２号、同第λ、１０／、／７１号、
同第２，７７２．タコ１号、同第２．ｒりよ、１２６号
などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型
例を挙げると、米国特許第Ｊ、７７２，００λ号に記載
されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、λ、ｊ−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび２−位に
フェニルウレイド基を有しかつよ一位にアシルアミ／基
を有するフェノール系カプラーなどである。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、ｊ６６゜２３７号および゛英
国特許第２．／λｚ、１７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許筒りｔ、ｊ７’０号および西独出
願公開筒３，１３≠。
１３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許＠Ｊ、１７１／、１
２０号および同第ｐ、ｏ（ｏ。
、２１１号に記載されている。ポ１Ｊｖ−化マゼンタカ
プラーの具体例は、英国特許第コ、１０２，７７３号お
よび米国特許第≠、　３４７，２１２号に記載されてい
る。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二ｆＩ類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性）・ロゲン
化銀の１モルあたＩｏ、ｏｏｉないしｌモ乍゛ ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーではｏ、
ｏｉないし００５モル、マゼンタカプラーでは０．００
３ないし０，３モル、またシアンカプラーでは０．００
コないし０，３モルである。
本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例、ｔばハ
イドロキノ７類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。
本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第４４．０！に、　１ｔＪｒ号
、同４’、　ＯｊＪ、Ｊ／コ号や間係、ＪＪｔ、ｊコー
号等に記載されているようなＯ−ヒドロキシアリールス
ルファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭よ３−／
弘９゜３コｒ号に記載されているようなレドックス母核
を有するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物
と併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい
。
ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質トしてはｌ
−ヒドロキシ−λ−テトラメチレンスルファモイル−≠
−＋［：　３／−メチル−弘′−（２”−ヒドロキ７−
４“−メチル−よ”−ヘキサデシルオキシフェニルスル
ファモイル）−フェニルアゾツーナフタレ／、イエロー
染料像形成物質トシては／−フェニル−３−シアノ−弘
−（、／／ｌ。
グ”′−ジーｔｅｒｔ−ｄンチルフエノキシアセトアミ
／）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−よ−
ピラゾロンなどがあげられる。
本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同ＢＡ細書第３３頁ｌＩ行〜４ｔｏ頁末行にそれぞ
れ記載されている。
本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら１．芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、ｊ以下の表
面現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直
接ポジカラー画像を形成するのが好まし込。この現像液
のｐＨは／／。
０〜ｉｏ、ｏの範囲であるのが更に好ましい。
本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。
光かぶり法に関しては、前記の特願昭ｔｉ−１！３７／
を号明細書第弘７頁弘行〜弘り頁ｊ行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第弘？頁
６行〜６７頁２行に記載されておシ、特に一般式（Ｎ−
／）と〔Ｎ−λ〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第ｊＪ−４１頁に
記載の（Ｎ−Ｉ−／Ｅ〜（Ｎ−１−７ｏ〕と同明細書第
乙３〜ｔ６頁に記載の（Ｎ−Ｉ［−／］〜［Ｎ−４−ｌ
コ〕の使用が好ましい。
本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
ｒ頁／１行〜７１頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第ｇＰ〜７ｏ頁に記載の（Ａ−／１〜
（Ａ−１３）の使用が好ましい。
本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁弘行目〜７コ頁り行目に
記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−７二二レンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−弘−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−グ
ーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、埴酸塩などの塩をあげることができ
る。
本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルミン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２≠６２号明細書第ココ頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理の
方法としては、特願昭ｊ／−／３１６３コ号明細書に記
載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１−
／３１６３２号明ｍ書に記載の方法を行なうことが好ま
しい。
さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭、４　／　−ｊ　、２≠６λ号明細書第３０頁〜
３乙頁に記載の種々の化合物を使用することができる。
各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．７〜よ０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。
（実施例） 以下、本発明を実施例に裏って更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料魔Ａを作製した。
（）※構成） ロイド銀は銀換算塗布量を２で、また分光増悪色素はハ
ロゲン化銀１モルあたりの添加量をモルで表わす。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第９７層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏｚ
　）と青味染料（群青）を含む〕 第９７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　ｏ、コを分光増悪色
素　（ＥＸＳＳ−／）　　　　ｔ、ｏｘｌｏ　　’分光
増感色素　（ＥｘＳＳ−ｕ）　　　　１．、／×ＩＯ’
ゼラチン　　　　　　　　　　ｉ、ｉｉシアンカプラー
（ＥＸＣＣ−／　）　、　　　ｉ：）　、　、２　ｉン
アンカプラー（ＥｘＣＣ−，２）　　　ｏ　、　２を紫
外線吸収剤　（ＥＸＵＶ−／　）　　　ｏ　、　／　７
溶媒　　　　　（ＥＸＳ−／）　　　ｏ、２３現像調節
剤　　（ＥｘＧＣ−／　）　　　０　、０２安定剤　　
　　（ＥｘＡ−／）　　　　ｏ、ｏｏＡ造核促進剤　　
（ＥｘＺＳ−／）　　　３．１ｙｘｔｏ　　’造核剤　
　　　（ＥｘＺＫ　−／）　　　／、９ＬＸ＃）’第Ｅ
コ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、弘ｌ混色防止剤
　　（ＥｘＫＢ−／　）　　　　ｏ　、ｏ　ｙ溶媒　　
　　　（ＥｘＳ−ｔ）　　　　　ｏ　、　ｔ　。
溶媒　　　　　（ＥＸＳ−，２）　　　　　ｏ　、ｉ　
。
第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２３分光増感
色素　（ＥｘＳＳ−Ｊ）　　　３．ｏＸｌｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１．Ｏｊマゼンタカプラ
ー（ＥｘＭＣ−／）　　　　０．／　Ａ色像安定剤　　
　（ＥｘＳＡ−／　）　　　０．２０溶媒　　　　　　
（ＥｘＳ−３）　　　　ｏ　、　２ｒ現現像部剤　　　
（ＥＸＧＣ−／）　　　ｏ、ｏ２安定剤　　　　　（Ｅ
ｘＡ−ｔ）　　　　ｏ　、　ｏ　ｏ　＆造核促進剤　　
　（ＥＸＺＳ−／）　　ｘ、７×ｔｏ　　’造核剤　　
　　　（ＥｘＺＫ−／　）　　２−　Ｏｘ７０−５第Ｅ
グ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｏ，グア混色防止剤
　　（Ｅ＊ＫＢ−ｔ　）　　　　ｏ　、　ｏ３溶媒　　
　　　（ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、　ＯＪ溶媒　　
　　　（ＥｘＳ−２）　　　　　０　、０３第Ｅ！層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．０２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　Ｏ−弘り混色防止剤　　（Ｅ
ｘＫＢ−／）　　　　θ、ＯＪ溶媒　　　　　（ＥｘＳ
−／）　　　　　０　、　Ｏｊ溶媒　　　　　（ＥＸＳ
−２）　　　　　ｏ　、　ＯＪ第Ｅ６層 第Ｅ≠層と同じ 第６７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、弘Ｏ分光増感
色素　（ＥｘＳＳ−４）　　　ｔａ、ｘ×ｔｏ　　’ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．／フイエｏ−カ
プラー（ＥｘＹＣ−／）　　　ｏ　、　ｊｔ溶媒　　　
　　　（ＥｘＳ−４）　　　　ｏ　、　、２０溶媒　　
　　　　（ＥｘＳ−４’）　　　　０　、．２０現像調
節剤　　（ＥｘＧＣ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ　を安
定剤　　　　（ＥｘＡ−／　）　　　　　０　、０’０
　／造核促進剤　　（ＥＸＺＳ−／）　　　ｓ、ｏＸｔ
ｏ　　’造核剤　　　　（ＥｘＺＫ−／）　　　２．０
ｘｔｏ　　’第Ｅｒ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏｌより紫外線吸
収剤　（ＥｘＵＶ−ｕ）　　　　０．２　／溶媒　　　
　　（ＥｘＳ−ｐ）　　　　　ｏ　、　ｏ　ｒ第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、、２Ｊ’ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度／７チ）　　０．／７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メチ
ルのラテン クス粒子（平均粒径２５ｇμ、）ｏ、ｏ５第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　？、７０第８．２層 第Ｅり層と同じ 各１には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−／
および界面活性剤を添加した。
ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと環化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡ　ｇ　１モル当りｏ、！グの３゜ｌ−ジメ
チル−／、Ｊ−チアゾリン−λ−チオンと０．３２の酢
酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、
ｒｊ′’ｃで約５分を要して同時に添加し、平均粒子径
が約０．２μ７７Ｌ（臭化銀含量ＩＩＯモルチ）の単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３Ｊ
’ｍ９のチオ硫酸ナトリウムとλｏｍりの塩化金酸（≠
水塩）を加えよｒ　’Ｃで３０分間加熱することに工り
化学増感処理を行なった。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに弘Ｏ分間処理することに工りさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ１弘μｍの単分散コア
／ジェル塩臭化銀乳剤を得た。
粒子サイズの変動係数は、約１０チであった。
この乳剤に銀１モル当り３ｍり量のチオ硫酸ナトリウム
お工び１．！ｍＱ借の塩化金酸（≠水塩）を加え、ｔｏ
’ｃでよ０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型
ノ・ロゲン化銀乳剤人を得た。
試料を作製するのに用いた化会物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー α （ＥｘＣＣ−，２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）−ｒゼンｌ力ｉラ− （ＥｘＹＣ−／）イエローカプラー ｒ７！ （ＥＸＳＳ　　／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ　ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−弘）分光増感色素 （ＥｘＳ−／）溶　媒 （ＥｘＳ−４）溶　媒 （ＥｘＳ−ｊ）溶媒 の　／：ｌ混合物（容量比） （ＥｘＳ−弘）溶媒 （ＥｘＵＶ−／）　紫外線吸収剤 ＋１１ ｉｌｌ　：　ｆ２１　：　ｆ３１のｒ：ｒ’、り混合物
（重量比）（ＥｘＵＶ−２）紫外線吸収剤 上記＋１）　：　ｆ２１　：　ｆ３１の２：り：、ｒ混
合物（重量比）（ＥｘＳＡ／）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）　混色防止剤 Ｈ （ＥｘＧＣ−／）現像調節剤 （ＥｘＡ−／）安定剤 μｍヒドロキシ−ｊ、４−トリメチレン−／。
３．３ａ、７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−１）造核促進剤 λ−（３−ジメチルアミンプロピルチオ）−よ−メルカ
プト−／、Ｊ、４’−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 ＥｘＺＫ、−１ ＥｘＺＫ−２ （特開昭６２−２７０９４８に記載） （ＥｘＧＫ−１＞ゼラチン硬化剤 １−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリ
ウム塩 処理工程Ａ −片箇一　　　−１度− 発色現像　　　１００秒　　　３８℃ 漂白定着　　　　３０秒　　　３８℃ 水洗　０　　　３０秒　　　３８℃ ′　■　　　３０秒　　３８℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。
（発色現像液〕 〜互丘− ジエチレントリアミン五酢Ｍ　　　　　Ｏ，５ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜ ｌ−ホスホン酸　　　　　　　　　０．５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　８．０ｇベンジルアルコール
　　　　　　　１０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．７ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．
０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　３．５ｇ３−メチル−４
−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチ
ルベン系）　　　　　　１．０ｇ純粋を加えて　　　　
　　　　　１０００１００Ｏ１０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
ｒ漂白定着液〕 一呈痰一 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１１０ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩ＋） アンモニウム・２水塩　　　　　　　４０ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ナト リウム・２水塩　　　　　　　　　　　５ｇ２−メルカ
プト−１，３，４〜 トリアゾール　　　　　　　　　　０．５ｇ純水を加え
て　　　　　　　　　Ｉ　０００ｍ１ｐＨ７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。
〔水洗水〕
純水を用いた。
ここで純水とは、イオン交換処理により水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度をｌｐｐｍ以下に除去したものである。
造核剤（ＥｘＺＫ−１）を第１表記載の化合物に変更し
た以外はサンプルｍＡと同様にして、多層カラー感光材
料隘１〜１０を作製した。
このようにして作製されたサンプルをウェッジ露光（Ｉ
／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に処理工程へを施し
てシアン発色画像濃度を測定した。
得られた結果を第１表に示した。
第　　１　　表 造核剤の添加量はＥｘＺＫ−１と当量にした。
本発明の造核剤を用いたサンプル患１〜１０は、比較例
１１ｈＡ、Ｈに比べて最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が高く
好ましかった。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度につい
ても同様の結果を得た。
実施例２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素馬ｌ−♂を作った。
（Ｉ）　　米国特許筒ｊ、１９１，０♂♂号に記載さｉ
ｔている共重合体で下記縁シ返し単位を下記の割合で含
む重合体（３，０９７ｍ２） Ｈ１３Ｃ６−Ｎ−Ｃ６１（Ｉ３ＣＡｅ ６Ｈ１３ ｘ：ｙ＝！０：１０ およびゼラチン（Ｊ、０９７ｍ２）含む媒染層。
（２）　　酸化チタン２０１／ｍ２およびゼラチンλ。
ｏｙ／ｍｚを含む白色反射層。
（３）カーボンブラック２．７０り／ｙ７ｔ２およびゼ
ラチンλ、７ｏグ／ｍ２を含む遮光層。
（４）下記のマゼ：／夕ＤＲＲ化合物（ｏ、ｔｔｔｒｙ
／ｍ２　）、ジエチルラウリルアミド（０，１０９／ｍ
２　）、Ｊ、ｒ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（０，
００７１７９／ｍ２　　）、オヨヒセラチン（０−７６
？　／　ｍ２）　ｆ　含ムｌｉｉ。
（５）内部潜像型乳剤（銀の量で／、１．ｔ９／ｍ２１
、緑色増感色素（Ｉ，タダ／ｍ２　）を含み表３に示す
造核剤及び！−インタデシルーハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリ゛ウム（ｏ、ｔｌｆ７ｍ２１を含む緑感
性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀λモル係
）！。
（６）ゼラチン（０，タ弘９７ｍ２）を含む層。
上記感光要素＆／”ｒと次に示す各要素を組み合わせて
処理を行った。
処理液 上記組成の処理液ｆＯ，？ｔずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。
カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（ｌＯ重量憾水溶液で
粘度約ｌ、０００ｃｐ　）／ｊｌＦ／ｍ２およびその上
に中和タイミング層としてアセチルセルロース（Ｉ００
９のアセチルセルロースを加水分解して３９．ｕ９アセ
チル基を生成する）３、♂２／ｍ２およびスチレンと無
水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン
：無水マレイン酸＝約乙Ｏ：弘０、分子量約５万）０゜
２１／ｍ２ｆ塗布したカバーシーＩｆ作成した。
強制劣化条件 上記感光要素＆７〜７を１組用意し、７組は冷蔵庫（ｒ
’ｃｌで保存し、残シ／組は温度３！０Ｃ相対湿度ｒｏ
ｔｓでｑ日間放置した。
処理工程 上記カバー７−トと前記感光シー＋−’を重ね合わせ、
カバーシートの側からカラーテストチャートを露光した
のち、両シートの間に、上記処理液を７！μの厚みにな
るように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかシて
行った）、、処理は１．２よ０Ｃで行った。処理後、感
光７−トの透明支持体を通して、受像層に生成した画像
の緑濃度をマクベス反射濃度計によって処理、７時間後
に測定した。その結果を第２表に示す。
上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜８は、従来の方法で作られた感光要素
１．２よりは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要
素３〜８は感材を経時させたときの感度の変化も使用上
問題のないレベルであることがわかる。
実施例３ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。
乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、１１当り
２０ｍｇのチオエーテル（Ｉ，８−ジヒドロキシ−３，
６−シチアオクタン）を含有した７５℃のゼラチン水溶
液（ｐＨ−５，５）に良く攪拌しながら、１／８モルに
相当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１
４μｍの球型ＡｇＢ　ｒ単分散乳剤を得た。この乳剤に
ハロゲン化１ｍ／１モル当り２　Ｑｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと２０ｍｇの塩化金酸（４水塩）とを各々加えて
、ｐＨ’７．５に調節し、良く攪拌しながら７５℃で８
０分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、
同温度で引続き硝酸銀水溶液（７／８モルの硝酸銀を含
む）と臭化カリウム水溶液とを良く攪拌された条件下で
、正八面体粒子が成長するｔＭＮ極電位に保ちながら、
４０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ
、平均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・シェル
型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したの
ち、加熱溶解後、ｐＨを６．５に調節してハロゲン化銀
１モル当り５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと５ｍｇの塩化
金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６０分間
熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に内
部潜像型の単分散八面体コア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）を
得た。
この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定し
た結果、平均粒径は０．３０μｍ、変動係数（平均粒径
Ｘ　１００／標準偏差）は１０％であった。
上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−９
−メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
り５ｍｇを添加したのち、造核剤として例示化合物ｆｉ
＋、（２）、（３）、（９）及び比較化合物−Ａを第３
表に記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合物−
ＣをｌＸｌ０−’モルとをそれぞれハロゲン化ＩＷＩモ
ル当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀量が２，８ｇ／イになるように塗布し、その際
、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗
布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料を
作成した。
上記の感光材料を１ｋＷタングステン灯／色温度２８５
４°Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して０．１秒
間露光した。次に自動現像液（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔ
ｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ　）でＫｏｄａｋＰｒｏ
ｓｔｅｒ　　Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７）を
用いて３８℃で１８秒間現像を行い、同現像機で引続き
水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料
の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄ　ａ＋ａｘ）最低濃度（
Ｄｍｉｎ）及び相対感度を測定し、第３表の結果を得た
。
第３表の結果から明らかなように、例示化合物（Ｉ）、
（２）、（３）、（９）の造核剤はコントロールの造核
剤である比較化合物−Ａよりすぐれた反転特性を示すば
かりでなく、かつ感度も高いことがわかる。
すなわち、例示化合物の新規遣核剤は造核活性が極めて
高いことがわかる。
又、現像液ｐ　Ｈを酸でｐＨ１０，０に調整したもので
、これらのサンプルを同しように現像したところ、同等
のすぐれた反転性能を示すことが判った。
比較化合物−Ａ 比較化合物−Ｃ 実施例−４ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にＳ艮１モル当り４Ｘ１
（Ｉ’モルの６塩化イリジウム（Ｔ［ｌ）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した
。化学増感はしなかった。これらのヨウ臭化銀乳剤に増
感色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニ
ンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ポリエ
チルアクリレート分散物、ポリエチレングリコール、■
、３−ビニルスルホニルー２−プロパツールおよび表４
に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチレンテレフ
タレートベース上に銀量３．４ｇ／ｎ（になるごとく塗
布を行なった。ゼラチンは１．８ｇ／ｒｄであった。
この上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｆｆｌ、
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｎ（、次の界面活性剤を含む層を塗布した。
ＣＨ２Ｃ００Ｃ６Ｈ、。
で ＣＪＩＣＯＯＣＪ　ｌ　３　　　　　　　　３７　ｍ　
ｇ　／　ｎ（０Ｊａ Ｃ＊Ｆ＋ｔＳＯｔＮＣＨｚＣＯＯＫ　　　　　２　、　
５　ｍ　ｇ　／　ｒｄＣｚｌｌ。
比較例として本発明の化合物の代りに、化合物Ａ、Ｄ、
Ｅ、Ｆを用いたサンプルを作成した。
それらの化合物例は表−４に示した。
これらの試料を３２００″′にのタングステン光で光学
ウェッジを通して露光し、次の現像液で３４℃３０秒現
像し、定着、水洗、乾燥した。
得られた写真性を表−４に示した。
〔現像液−■〕
ハイドロキノン　　　　　　　　　　５０．０ｇＮ−メ
チル−Ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル −１−フェニル−３−ビラヅリド ン水酸化ナトリウム　　　　　　　１８．０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　５４．０ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　０．４ｇ２−メルカプト
ベンツイミダゾール −５−スルホン酸　　　　　　　　０．３ｇ３−（５−
メルカプトテトラゾール） ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　０．２ｇＮ−ｎ−ブ
チルジェタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム　　　８．０ｇ水を加え
て１１　　　　　　　　　　　　１ｇｐＨ＝１１．６に
合せる （水酸化カリウムを加えて）　　　　ｐＨ１１，６＊１
網点品質：ｙ４点品質は５段階に視覚的に評価したもの
でｒ５Ｊが最もよく、 「１」が最も悪い品質を表わす。
製版用網点原版としては、網点品 質「５」、「４」が実用可能で、 「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用 でき、「２」、「１」は実用不可 能な品質の網点である。
＊４黒ボッ　：黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価
したもので、「５」が最も よく「１」が最も悪い品質を表わ す、「５」又は「４」は実用可能 で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実 用でき、「２」又は「１」は実用 不可である。
比較化合物−Ａ 比較化合物−Ｄ Ｃ１１，ＯＨ Ｏυ 以上の結果より本発明の化合物は比較化合物より高い感
度と硬調性が得られた。また比較化合物Ｆは比較化合物
り、　Ｈに比べ黒ボッが良化するもののγ、網点品質の
向上は認められなかったが、本発明の化合物では硬調で
あり、かつ網点品質、黒ボッも良化していることがわか
る。
実施例−５ 実施例−４のサンプルを次の現像液で３８℃３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥を行った。
〔現像液−■〕
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １０．８ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　１０．５ｇ炭酸ナト
リウム（−水塩）　　　　　　１１．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　６６．７ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　３６３ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　０．４８３−（５−メルカプトテトラゾー
ル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　０．２ｇ２−メルカ
プトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム　　　０．３ｇβ−フェネ
チルアルコール　　　　２．０ｍｊ！水を加え１１ ｐＨ−ｔｏ、７　（水酸化カリウムを加えて合わせる） 得られた写真性を表−５に示した０本発明の化合物を用
いると、ｐＨ−１０，７と低い現像液でも高い感度と、
高い硬調性が得られた。
〔表−５〕 実施例−６ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（Ｎ　Ｈａ　）ｓＲｈ　Ｃｌ　＆の存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
側として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒
子サイズが０゜１８μの立方晶形をした単分散乳剤であ
った。
この乳剤に表−６に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテンクスを固形分で対ゼラチン３Ｑｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、１゜３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールｔ−加、ｔ、ポリエステル支持体上
に３．８ｇ／ｎ（のＡｇｌになる様に塗布した。ゼラチ
ンは１．８ｇ／ｆｆｌであった。この上に保護層として
ゼラチン１．５ｇ／ｄの層を塗布した。
このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し、実施例４の
現像液−■で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾
燥した。
得られた写真性の結果を表−６に示した。
本発明の化合物は比較化合物に比べ、高い硬調性および
感度を与える。
実施例−７ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、恨１モルあたりｏ、５ｘｉｏ−’モル
の六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３５℃のゼ
ラチン溶液中でｐＨを６．５になるようにコントロール
しつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分散塩
化銀乳剤を作った。
粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として一ヒド
ロキシー６−メチルー１．３．３ａ。
７−チトラアザインデンおよび１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを添加した。乳剤１ｋｇ中に含有さ
れるゼラチンは５５ｇ、ｇｌは１０５ｇであった。
（感光材料の作成） 前記乳剤に表−７に示す本発明および比較例の造核剤、
および次に示す造核促進剤と 違１１５１肘 添加量（ｍｇ／ｍ”）　　　　　　２８　、　　Ｏ０３
Ｎａ 次にポリエチルアクリレートラテックス（Ｉ４ｍｇ／ｎ
（）、さらに硬膜剤として２．４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ１，３．５−トリアジンナトリウム塩を添加して
、１．（あたり３．５ｇの銀量となるようにポリエチレ
ンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
塗布し、さらにその上層にゼラチン（Ｉ，３ｇ／ｎ？）
　、塗布助剤として、次の３つの界面活性剤、安定剤、
およびマット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。
五１瞳１１肘 添加！　（ａ＋ｇ／側２） ＣｌＩＣ０ＯＣＪ＋！ ■ ＣｌＩＣ０ＯＣＪ　ｌ　３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３７０３Ｎａ ＣｓＦ＋７ＳＯ工ＮＣＩｔＧＯＯＫ　　　　　　　　　
　　　　　２．　５ｓＨｔ 玄足皿 チオクト酸 一乙ユ上亙 ポリメチルメタクリレート （平均粒径２゜５μ）９．０ このサンプルに大日本スクリーン謹製明室プリンターＰ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し、現像液−Ｉ
で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。
得られた写真性の結果を表−７に示した。
比較例ではγが軟調な特性しか得られなかったが、本発
明の化合物ではＴが１０以上の優れた硬調画像を得られ
た。また、比較例では感度はほとんど上昇しないのに対
して、本発明のサンプルでは著るしい感度の上昇が得ら
れた。
実施例日 実施例−６のＡｇＣ１乳剤に、表−８に示した本発明の
造核剤および比較例の造核剤を添加し、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール（２゜６ｍｇ／ｒｒｒ）、
ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３Ｑｗｔ％添加し、硬膜前として１．３−ビニルスル
ホニル−２−プロパツールを対ゼラチン２ｗＬ％添加し
、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／ｎｌのＡｇ量にな
る様に塗布する。ゼラチンは１．８ｇ／ｒｄであった。
このとき塗布液を次の２つの条件で調製し塗布を行った
。
魚止上 全ての添加側を速やかに添加したのち、直ちに（Ｉ時間
以内）塗布する。
条止主 造核剤と１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと
添加後、４０℃で２４時間経時させたポリエチルアクリ
レートラテックスと１．３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパツールを添加し直ちに塗布する。
この上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒと
、塗布助剤として、つぎの界面活性剤、安定剤およびマ
ット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。
ＣＨｚＣＯＯＣｈＨ＋ｓ ■ ＣＨＣＯＯＣ６ＨＩ３　　　　　　　　　　　　３７麺
ｇ／ｍｘ０３Ｎａ ＣｓＦ　＋　ｖｓＯＪｃＨｘｃＯｏに　　　　　　　　
　　　　　　　　２　、　　５　ｍｇ／ｖａｔＣｓＨ？ 宏足剋 チオクト酸　　　　　　　　２．１ｍｇ／―富ヱヱ上■ ポリメチルメタクリレート （平均粒径２．５μ）　　　　９．Ｏｔｍｇ／幻シリカ
（平均粒径４．０μ） ９　、　０　ｍｇ／ａｔ これらのサンプルを実施例６と同様に写真性を評価し、
結果を表−８に示した０本発明のサンプルは、塗布液が
経時しても性能の変化が少ない。
また、塗布液のろ過性をテストした。テスト方法と結果
を表−８に示した。比較例の造核剤を用いると、塗布液
が経時すると液中に析出物が生じ、フィルターの目詰り
が起きてろ適時間が著るしく長くなるのに対して、本発
明の造核剤では、わずかにろ適時間が長くなるだけであ
り、安定性が高い。
手続補正書 昭和ｔ３年〆／月／ｌ１日 持許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第１／μ／／Ｐ
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
ｒ目２６番３０号１１．／゛パ ゛＜・　・−゛ ｔ　補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明Ｊ の欄 ５、補正の内容 ８Ａ細嘗の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙／の通
り補正する。
明＃ＩＢ書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の
通り補正する。
１）第１頁７３行目の 「ＭｅｓｓＪを 「ＭｅｅｓＪ と補正する。
２）第７３頁の全文全別紙コのとおり補正する。
３）第１６頁７行目の と補正する。
４）第３３頁３０の構造式を 」 と補正する。
５）第ｒｒ頁実施例λの構造式 ％式％ ： と補正する。
６）第ｒｙ頁下から３行目の 「表３に」を 「表４に」 と補正する。
７）第り１頁７２行目の 「Ａ／〜７」を 「屋ｉ、ｒ」 と補正する。
８）第りｒｊ［の 「比較化合物−Ｃ ［化合物−Ｃ と補正する。
９）第１／λ頁／ｒ行目の 「造核促進剤と」の後に 「セーフライト染料を添加した。」 を挿入する。
と補正する。
１１）第１／弘頁下からｒ行目の 「チオクト酸」の後に ［乙、ＯＪ を挿入する。
別紙ｌ 特許請求の範囲 ［ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物ｔ−金含有ること
を特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ） 式中ｓ　Ａｌ１　Ａ２はともに水素原子または一方が水
素原子で他方はスルフィン酸残基またはルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表
わしｓＬＸは／または２を／ｌ＆はコを表わす。）、ス
ルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−（式中Ｒ，はアルコ
キシ基またはアリールオキ７基金表わす。）、チオカル
ボニル基またはイミノメチレン基を表わす。
Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
またはへテロ環基上表わす。
一般式（ａ） Ｙ−Ｌ−Ｃ−Ｎ− 濁 Ｒａ 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を衆わし、Ｌは一〇−１−８−１または−
Ｎ−４−表わし、Ｒａ、Ｒａ’は水■ Ｒａ′ 素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。
−投式（ｂ） 式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は同一または互いに異なっていて
もよく、水素原子、脂肪族基ま九は芳香族基を表わす。
Ｂはｊ員環または乙員環を形成するのに必要々原子群を
表わ丁。２はＧに対し求核的に攻撃し、−〇−Ｒ部分を
残余分子から分裂させうる基である。ｍｂはＯまたは／
ｌ−表わし、ｎｂはＺがヒドロキシ基の場合は／ｊ−表
わし、その他の場合はＱま九はｌを表わし、　（ｍｂ＋
ｒＢ））は／またはλである。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　」別紙コ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−ノ［少なくとも１つ有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該写真乳剤層又は他の少なくと
も１つの親水性コロイド層に少なくとも一種の下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することによジ達成
された。
一般式（Ｉ） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子ま九は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基またはケニル基、アリール
基、アルコキシ基、ま九はアリールオキシ基金表わし、
Ｌｌは１またはコを表／ｉたはコを表わす。）、スルホ
ニル基、スルホニル基、−ｊ−（式中Ｒ１はアルコキシ
基または１”　　　　　　　　　　　」 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第１／≠／／り
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号別紙 「実施例−タ 実施列−弘のサンプル？実施同一グと同様に露光後製版
用自動現像機ＦＧ６４　ｏｐ型（富士写真フィルム■製
）に実施例−弘の現像液−１？充填し、次の３条件で３
４１０Ｃで３Ｃ秒現ぼし、定宥、水洗、乾燥し念。
〔Ａ〕　自動現（象機に充填した現像液の温度が３４ｔ
　０Ｃに達したのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮
液による現像） 〔Ｂ〕　自動現像機に現Ｊ液？充填したまま、弘日間放
置し念液で、現像処理４行う。（空気疲労液による現（
Ｉｌ） （Ｃ３自動現＠機に現像液を充填したのち、富士フィル
ム　ＧＲＡＮＤＥＸ　ＧＡ　−／　ｏ　ｏフィルムｆ！
０　、ｒｃＩｎＸＡ　／　、ＯａｎのｔイＸで、ｊＯチ
の面積がｇｉ＠されるように露光し、ｒ１日に２００枚
処理し、！日間繰シ返した液で現像処理４行う。処理枚
数７枚当り現像液−■？７０θの補光する。（犬量処理
疲労液による現像） 得られた写真性を表〜りに示した。処理ランニング安定
性の点でＣＢ）や〔ｃ〕で得られる写真性がＣＡ〕の写
Ｊｉｃ性と差がないことが望ましい。衣−７の結果から
れかるように不発明の造核剤？用いると、処理ランニン
グ安定性が良くなる。
手続補正書 平成／年〆滞日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
    乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下
    記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子または一方が水
    素原子で他方はスルフィン酸残基または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿ｏはアル
    キル基、ア ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリー
    ルオキシ基を表わし、ｌ＿１は１または２を表わす。）
    を表わす、Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ
    ＿１は１または２を表わす。）、スルホニル基、スルホ
    キシ基、▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿
    １はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。）
    、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表わす。 Ｘは下記一般式（ａ）で置換された脂肪族基、芳香族基
    またはヘテロ環基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中、Ｙは水素原子、脂肪族基、芳香族基、また
    はヘテロ環基を表わし、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、または▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿ａ、Ｒ
    ＿ａ′は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。 Ｒは下記一般式（ｂ）で示される基を表わす。 一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿ｂ＾１〜Ｒ＿ｂ＾４は同一または互いに異な
    っていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を
    表わす。 Ｂは５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を
    表わす、ＺはＧに対し求核的に攻撃し、−Ｇ−Ｒ部分を
    残余分子から分裂させうる基である。ｍ＿ｂは０または
    １を表わし、ｎ＿ｂはＺがヒドロキシ基の場合は１を表
    わし、その他の場合は０または１を表わし、（ｍ＿ｂ＋
    ｎ＿ｂ）は１または２である。
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