JPH07122731B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核材として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第3,730,727号（アスコルビン酸とヒドラジン
とを組合せた現像液） 同3,227,552号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用） 同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪
族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含有） 同2,419,975号や、ミース（Mees）著 ザ セオリー
オブ フオトグラフィック プロセス（The Theory of
Photographic Process）第３版（1966年）281頁等で知
られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により好調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが18に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、
同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損なうこと
であり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真
感材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時に、伝染現像による黒ポツという好ましくない現像
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となってい
る。黒ポツというのは例えば、網点と網点との間の非現
像部分となるべき所に発生する黒いスポットであり、感
材の経時特に高温高湿下保存で増加したり液の経時疲労
等で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオン
の減少や、pH値の上昇により、多発し写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。従って、黒
ポツ改良のために多大な努力がなされているが、黒ポツ
の改良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下をとも
ない、高感硬調化を維持して黒ポツが少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

さらに、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよ
うな増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラ
ジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られ
ることが記載されているが、これらの吸着性基を有する
ヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記された
ものは保存中に経時減感を引き起こすという問題があ
る。従ってこのような問題を引き起こさない化合物を選
択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は、例え
ば米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,87
6号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43-29,405号、同49-38,164号、特開昭53-16,623
号、同137,133号、同54-37,732号、同54-40,629号、同5
4-74,536号、同54-74,729号、同55-52,055号、同55-90,
940号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載
されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52-3426号および同52-69613号に記載の複
素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同4,03
1,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,511
号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号などに
記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系
化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘテロ環
チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第2,011,
397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有する複
素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合物、米国
特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置換基を分
子構造中に有する増感色素、特開昭59-200,230号、同59
-212,828号、同59-212,829号、Research Disclosure誌
第23510（1983年11月）に記載のヒドラジン化合物が知
られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また活性が高いものは保存性が不十
分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活性
が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化するな
どの欠点があった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが10を越える極めて好調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に、高活性な造核剤を含有する直接
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的は第４に、合成が容易で、かつ感材製造時
の活性変動が小さく、保存安定性にすぐれ、量添加時の
膜質悪化がみられないヒドラジン類を含有し、経時安定
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的は第５に、超硬調の写真特性を示し、しか
も黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真乳
剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
も１種含有させることにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、Ｒ₁は
バラスト基を有する芳香族基を表わし、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアミノ基を表わし、これらの基は置換さ
れていてもよい。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換もしくは無置換
のイミノメチレン基を表わし、Ｙはフェニレン基または
ナフチレン基を表わし、これらのフェニレン基またはナ
フチレン基は置換されていてもよい。

Ｒ₁、Ｒ₂およびＹの炭素数の総和は13以上である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一
方が水素原子で他方がスルフィン酸残基、例えば炭素数
20以下のアルキルスホニル基およびアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置
換基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフェ
ニルスルホニル基）、又はアシル基、例えば炭素数20以
下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメット
の置換基定数の和が−0.5以上となるように置換された
ベンゾイル基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無
置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、アルボン
アミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）が
挙げられる。

Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はバラスト基を有する芳香
族基を表わし、芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

バラスト基はカプラーなどの耐拡散基であり、炭素数８
以上で、アルキル基、フェニル基、エーテル基、アミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオ
エーテル基などの１つ以上の組合せからなるものであ
る。

芳香族基は置換基で置換されていてもよい。置換基とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボ
キシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ₂はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ₂としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｒ₂の置換基としては、Ｒ₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ₂またはＹなかでもＹは、カプラーなどの耐拡散基、
いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラスト
基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル基、エ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。

Ｒ₁、Ｒ₂およびＹの炭素数の総和は13以上であり、好ま
しく21以上である。

ここで、炭素数の総和が13未満であると黒ポツが発生し
やすい。

Ｙの置換基としては、Ｒ₁およびＲ₂に関して列挙した基
およびその置換基が適用できる。なかでも置換アミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基が好ましい。

また、一般式（Ｉ）における−SO₂NH−基はヒドラジン
に対してｏ、ｍおよびｐ位のどの位置に置換されても良
いが、ｐ位がより好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき、代表的
なものについて合成例をあげて説明する。

合成例 化合物７の合成 （１） ２−〔４−（３−ニトロベンゼンスルホンアミ
ド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフェニル）−１−ホル
ミルヒドラジン426gにN,N−ジメチルアセトアミド１
とアセトニトリル880mlおよびトリエチルアミン285gを
加えて溶解し、−５℃に冷却後、メタニトロベンゼンス
ルホニルクロリド625gを徐々に加えた。この間、液温が
−５℃を越えぬよう冷却しつつ攪拌した。さらに−５℃
以下で1.5時間攪拌した後、室温にし、酢酸エチル12l、
飽和食塩水12lで抽出した。有機層を分取し、6lまで濃
縮後、ｎ−ヘキサンを3l加え、室温下30分間攪拌した
後、生じた結晶を濾取し、次いで酢酸エチル500mlで洗
浄した。

収量680g 融点191〜193℃ （２） ２−〔４−（３−アミノベンゼンスルホンアミ
ド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉680g、塩化アンモニウム68g、イソプロパノール6.5
l、および水2.2lを混合し蒸気浴上で加熱攪拌した。こ
れに（１）で得たニトロ化合物680gを添加し、さらに1.
5時間貫流した。次いで不溶物を濾過し、濾液を減圧下
に濃縮した後、水を加えた。生じた結晶を濾取しイソプ
ロパノール１をかけて洗浄した。

収量535g 融点155〜156℃ （３） ２−〔４−（３−フェノキシカルボニルアミノ
ベンゼンスルホンアミド）フェニル〕−１−ホルミルヒ
ドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物450gをN,N−
ジメチルアセトアミド2.8lで溶解後、−５℃以下に冷却
し、ピリジン120mlを加えた後、クロルギ酸フェニル230
gを滴下した。この間、液温が−５℃を越えぬよう冷却
しつつ攪拌した。さらに−５℃以下で１時間攪拌した
後、飽和食塩水20lに反応液を滴下し、30分間攪拌し
た。生じた結晶を濾取し、次いで水2lで洗浄した。

収量611g 融点195〜197℃ （４） 化合物７の合成 窒素雰囲気下、３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノ
キシ）−１−プロピルアミン32gとイミダゾール15gをア
セトニトリル30mlに溶解し、50℃に加熱した。これに
（３）で得たウレタン化合物42.6gを40mlのN,N−ジメチ
ルアセトアミドに溶解した溶液を滴下し、50℃で1.5時
間加熱攪拌した。30℃まで冷却した後、0.5モル/lの塩
酸１と酢酸エチル１との混合物に注入した。有機層
を分離して濃縮し、酢酸エチルｎ−ヘキサンの混合溶媒
（vol/vol＝2/5）で再結晶した。

収量33.6g 融点118〜121℃（軟化） 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる
にあたっては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機
溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級
アミンを添加して造塩して溶解してもよい）、ハロゲン
化銀乳剤に添加すればよい（この時必要に応じて酸、ア
ルカリの添加によりpHを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-5〜５×10^-2モル、好ましくは２×10^-5〜１
×10^-2モルであり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に
合わせて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩若しくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いる特に適したハロゲン化銀は、銀１モル当
たり10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン
化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感
及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも
単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は、水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどが
ある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60-64199、
特願昭60-232068に開示されているような平均粒子サイ
ズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度
（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子
は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法
は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学
増感はされていなくてもよいが、化学増感されていても
よい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しやす
いので化学増感を行なわないが、化学増感するときは黒
ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。
ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に比べ
化学増感を施す時間を短くしたり、温度を低くしたり化
学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。大
サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特
に制限はないがΔlog Eとして0.1〜1.0、より好ましく
は0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ま
しい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含むpH
10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得られるも
のである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの90％以下であり、
好ましくは80％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜1.0μより好まし
くは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単
分散粒子の平均粒子サイズが含まれていることが好まし
い。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロエンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイン
デン類）、ペンタザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましいものはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−ト
リアクロリル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組
合せて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。ここで帯電防止剤として
用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤（詳しく
は米国特許第4,201,586号、特開昭60-80849号、同59-74
554号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如きモノマーを繰り返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、同
60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考に
することができる。これらの化合物の中でも特に好まし
いのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特願昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28,708に記載の化合物を用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。

乳剤層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量
は内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量
であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によっ
て異なるので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化
し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましい
のは銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭61-17073
3号公報第10頁上欄及び英国特許第2,089,057号公報第18
頁〜20頁に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。これらの増感色素には、例え
ば特開昭59-40,638号、同59-40,636号や同559-38,739号
に記載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含まれ
る。

本発明の感光材料には、色材として色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよイエ
ローカプラーの具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,37
9,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570,号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.05モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明において使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルファモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3-149,328号に記載されているようなレドックス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）ファニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形成
物質としては１−フェニル−３−シアノ−４−（２,4
−ジ−tert−ペンチルフェノキシアセトアミノ）−フ
ェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−５ピラゾロン
などが挙げられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核に
よって誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤の現
像液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

（実施例） 以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

実施例１ 以下に示すように乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下で硝酸
銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に
60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つことにより平均
粒径の0.3μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調製して、平均粒径0.22μ、平均ヨウ化銀含有0.1モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製した。乳剤Ａ、Ｂとも
に、フロキュレーション法により脱塩を行なった。乳剤
Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均粒径
0.22μ、平均ヨウ化銀含有0.1モル％の立方体単分散の
イオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として、5,5′−ジ
クロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフォピロ
ピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトライ
ンデン、下記の構造式で表わされる水性ラテックス
（ａ）、 水性ラテックス（ａ） ポリエチルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを添加した後、乳剤Ａ、Ｂを
ハロゲン化銀重量比1:4の比率になるように混合し、さ
らに本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀１モルあたり第
１表に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行なっ
た。各試料を露光及び現像し写真特性を測定した。その
結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイロドキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１、pH＝11.60に合わせる。

比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物ａ、ｂ
より少ない添加量で、硬調な階調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

また、本発明の化合物は、比較化合物ｃに比べ黒ポツが
良化しており、特にバラスト部の炭素数が大きい化合物
においてその効果は著しい。

実施例２ 〔乳剤Ｃの調製〕 硝酸銀水溶液と、銀１モル当り５×10^-6モルの六塩化ロ
ジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水
溶液をダブルジェット法により40℃のゼラチン溶液中で
pHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、平均
粒子サイズ0.2ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法によ、可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は15
0gであった。

染料化合物Ｃ 乳剤Ｃを用いて、第２表に示した本発明の化合物と上記
の染料化合物Ｃ（130mg/m²）を添加し、さらに硬膜剤と
して2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5トリアジン
ナトリウム塩を添加して、1m²当り3.5gの銀量となるよ
うにポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上層に保護層として
ゼラチン層を塗布し試料番号（２−１）〜（２〜５）の
感光材料を作製した。

各感光材料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製
Ｐ−617DQ型プリンター（光源100V、1kWクォーツハロゲ
ンランプ）で露光したのち、実施例１と同じ組成の現像
液で38℃20秒間現像し、さらに通常の方法で定着、水
洗、乾燥した。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度4.0を与え
る露光量の相対値を求めた。

試料番号（２−１）〜（２−５）の各感光材料をセーフ
ライト光として東芝製退色防止ケイ光灯（FLR40SW−DL
−X NU/M）の200ルックスの明るさの下に０分から60分
間放置した後、実施例１と同じ組成の現像液で38℃20秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた各試料の濃度を測定し、各試料のかぶり濃度が
上昇しはじめる限界照射時間を求めた。（かぶり濃度が
0.02上昇する時間を限界とした。） 得られた結果を第２表に示した 第２表の結果より、本発明による試料番号（２−４）〜
（２−５）の感光材料は、1kWクォーツハロゲンランプ
で実用的に露光焼きつけ可能な濃度を有し、紫外光カッ
トのケイ光灯下でのセーフライト安全性にすぐれてい
る。

特に注目すべきことは、本発明の化合物は比較化合物
ａ、ｂに較べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調
化作用が著しく、また膜強度も強いということである。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素１〜４を作った。

（１） 米国特許第3,898,088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.
0g/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２） 酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含
む白色反射層。

（３） カーボンブラック2.70g/m²およびゼラチン2.70
g/m²を含む遮光層。

（４） 下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエ
チルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.
76g/m²）を含む層。

（５） 内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増
感色素（1.9mg/m²）を含み、下記の第３表に示す造核剤
及び５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン
酸ナトリウム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直
接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６） ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素１〜４と次に示す各要素を組合せて処理を
行なった。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜４を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35°Ｃ相対湿度80％で４
日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行な
った）。処理は、25℃で行なった。処理後、感光シート
の透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度
をマクベス反射濃度計によって処理１時間後に測定し
た。その結果を第３表に示す。

Ｄ^F _max：冷蔵庫保存品のポジ像部の最高濃度 Ｓ^F：冷蔵庫保存品のポジ像部の濃度0.5の相対感度（感
光要素２のＳ^Fを100としたとき） Ｓ^W:35℃相対湿度80％４日間放置したサンプルのポジ像
部の濃度0.5の相対感度（感光要素２のＳ^Fを100とした
とき） 造核剤 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜４は従来の方法で作られた感光要素２
よりは同一の添加量でＤ_maxが出やすく、感光要素３〜
４は１より、感材を経時させたときの感度の変化が少な
いことがわかる。

実施例４ （１） ヒドラジン化合物溶液の調製 Ａ液：化合物７を濃度が0.8％となるようにメタノール
に溶解した。

Ｂ液：比較化合物ａを濃度が２％となるようにメタノー
ルに溶解した。

比較化合物ａ （２） 感光材料試料の調製 平均粒子サイズ0.3μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤（沃
化銀含有量２モル％）を調製し、常法により水洗して可
溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウム
クロロオーレートを加えて化学増感を施した。この乳剤
はゼラチン／硝酸銀（重量比）が0.30となる量のゼラチ
ンを含んでいた。この乳剤の増感色素としてアンヒドロ
−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキサイド
ナトリウム塩を添加し、ヒドラジン化合物の60モル％に
相当の２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルアミノ）エタ
ンスルホン酸ナトリウム塩を加え、更に上記のＡ液をヒ
ドラジン化合物の量が銀１モル当り9.0×10^-4モルとな
るように加えたものと、Ｂ液を比較化合物の量が銀１モ
ル当り1.6×10^-3モルとなるように加えたものをそれぞ
れ調製し、次いで各々にポリエチルアクリレートの分散
物を加えたあと、直ちに、あるいは38℃で６時間攪拌し
たのち、硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジンのナトリウム塩を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布銀量3.6g/m²とな
るように塗布した。この時保護層を同時に塗布した。

（３） 評価方法 各試料を光楔下で１秒露光を行なうセンシトメトリーに
より感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液により38℃、30秒現像したのち、停
止、定着、水洗、乾燥することで実施した。

現像液 ハイドロキノン 40.0g 4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 0.4g 水酸化ナトリウム 13.0g 無水亜硫酸カリウム 90.0g 第三リン酸カリウム 74.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g １−ジエチルアミノ−2,3−ジヒドロキシプロパン17.0g 水を加えて１（水酸化カリウムでpH11.5に合わせる） 結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、比較化合物を添加した場合
（No.4−２）は添加後の塗布液の経時により感度とガン
マが著しく低下する。これに対して本発明の試料（No.4
−１）は塗布直前に加えたときも、塗布の６時間前に加
えたときも共に良好な感度とガンマを示している。即
ち、本発明の化合物は、写真乳剤への添加に際して経時
安定性が優れていることがわかる。

実施例５ 乳剤Ｄの調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら、55℃で約５分を要して同時に添加し、
平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40モル％）の単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り35mg
のチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）を加
えて55℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約
10％であった。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｄを得た。

コア／シエル型オートポジ乳剤Ｄを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第５表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ²あたりの塗布量を
ｇで表わす。ただし造核剤はｍ²あたりの塗布量をモル
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調製剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 3.25×10^-5 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 2.0×10^-5 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.17 （変性度17％） 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子 0.05 （平均粒径2.8μｍ） 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

試料を作成するのに用いた化合物 （ExCC−１）シアンカプラー （ExCC−２）シアンカプラー （ExMC−１）マゼンタカプラー （ExYC−１）イエローカプラー （ExSS−１）分光増感色素 （ExSS−２）分光増感色素 （ExSS−３）分光増感色素 （ExSS−４）分光増感色素 （ExS−１）溶媒 （ExS−２）溶媒 （ExS−３）溶媒 の1:1混合物（容量比） （ExS−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₇Ｈ₁₉（iso））₃ （ExUV−１）紫外線吸収剤 （１）：（２）：（３）の5:8:9混合物（重量比） （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExSA−１）色像安定剤 （ExKB−１）混色防止剤 （ExGC−１）現像調節剤 （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチル）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１）造核剤 第６表に示す。

（ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 第E1層〜第E9層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後、同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成することができる。このようにして第６
表の試料を作成した。

これらの試料に引伸し機（富士写真フイルム社製フジカ
ラーヘッド609）でセンシトメトリー用の階調露光を与
えた後、下記の処理工程により現像処理を行なった。

処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 10.0g 臭化ナトリウム 0.5g 塩化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− 6.0g （β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 炭酸カリウム 30.0g蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調製した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40g エチレンジアミン四酢酸鉄２ナトリウム・２水塩 5g２−メルカプト−1,3,4トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調製した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

第６表の結果から、本発明の化合物は類似構造の比較化
合物に較べ本実施例に示すようなオートポジ乳剤との組
合せでカラー画像を形成する機能が優れていることが明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料において該乳剤
   層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも
   １種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
   他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、Ｒ₁は
   バラスト基を有する芳香族基を表わし、Ｒ₂は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミ
   ノメチレン基を表わし、Ｙはフェニレン基またはナフチ
   レン基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂およびＹの炭素数の総和は13
   以上である。