JPH02220042A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点両賞を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３．７３０７２７号（アスコ
ルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２
２７．５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６．８３１
号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸
のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２．４１９
．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ　セオリー　
オブ　フォトグラフィック　プロセス＜Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られている
。

これらの中で、特に、米国特許第２．４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐ　Ｈの現像液で現像
すると、ガンマ（ｒ）が１０をこえる極めて硬調な写真
特性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが
１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマがｌＯをこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印削製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第４，２２４．４０１号、同４，
１６８．９７７号、同４，２４３．７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４．　３２３．　６４３号などにお
いて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写
真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時に、伝染現像による黒ボッという好ましくない現象
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっている
。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の非現像
部分となるべき所に発生する黒いスポットであり、感材
の経時特に高温高温下保存で増加したり液の経時疲労等
で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、ｐ　Ｈ値の上昇により、多発し写真製版用感材
としての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなされて
いる（例えば、特開昭６２−２７５２４７号、同６３−
８７１５号等に記載されている含窒素複素環を有するヒ
ドラジン化合物や特開昭６２−１８０３６１号、特開昭
６２−１７８２４６号、米国特許第４，６８６，１６７
号等に記載されているジケト置換ヒドラジン化合物の使
用など）が、黒ボツ改良はしばしば感度およびガンマ（
γ）の低下をともなうため、高感硬調化を維持して、か
つ黒ボッの少ない写真特性を有するハロゲン化銀写真感
光材料の開発が望まれていた。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増悪を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３．７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるちのである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．５６３，７８５号、同２．５８
８．９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３．２２７．５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５，６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４．７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１１５，１２２
号、英国特許第１，２８３．８３５号、特開昭５２３４
２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４
級塩化合物、米国特許第４．０３０９２５号、同４，０
３１，１２７号、同４．１３９．３８７号、同４，２４
５，０３７号、同４゜２５５．５１１号および同４，２
７６．３６４号、英国特許第２，０１２，４４３号など
に記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン
系化金物、米国特許第４，０８０，２０７号に記載され
るヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特
許第２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型としてメ
ルカプト基を有する複素環基をもったフェニルアシルヒ
ドラジン化合物、米国特許第３．７１８．４７０号に記
載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感色
素、特開昭５９−２００，２３０号、同５９−２１２．
８２８号、同５９−２１２，８２９号、「リサーチ　デ
ィスクロージ＋−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）誌第２３５１０　（Ｉ９５３年１１月）
に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９．７３９号、同６０−１１
１．９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体など
、あるいは特開昭６２−２７０９４８号、特開昭６３−
２９．７５１号などに記載の変性用の基を有するヒドラ
ジン誘導体などが提案されているが、いずれも現像処理
液の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防止す
る）ために処理？＆　ｐ　Ｈを低くしたいとか、現像の
処理時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例え
ばｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくした
いとの要望に対しては造核活性が不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマがＩＯを越える橿めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３に超硬調の写真特性を示し、しかも
黒ボッの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第４に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第５に現像液組成変化による写真特性の
変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第６に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
少なくとも一種の下記−最弐（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） （式中、Ａ１．、Ａ！はともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルホニル基又は＋Ｃ”）　−Ｒ。

（式中、Ｒｏはアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基または了り−ルオキシ基を表わし、ｎは
１または２を表わす、）を表わす。

Ｙは含窒素複素環基を表わす。Ｘは一般式（ＩＩ）また
は（Ｉ［［）で示される基を表わす。）一般式（ＩＩ） （式中、Ｘ、およびＸ２は各々水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アミノ基またはへテロ環基
を表わし、Ｘ、とＸｚは互いに連結して環を形成しても
よい、） 一般式（Ｉ［［） （式中、Ｘ、は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表わす、））以下一般式
（Ｉ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＡｔ、Ａｔは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）　、（−Ｃ＋、Ｒｏ　　（Ｒｅ
として好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または
環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好まし
くはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０
゜５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（
好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換
基を有していてもよく置換基としては、例えば以下のも
のがあげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニ・ルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、了り−ルオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、了り−ルオ
キシ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基
、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、など
である。）であり、Ａｌ、ＡＸで表わされるスルフィン
酸残基は具体的には米°国特許第４．４７８．９２８号
に記載されているものを表わす。

Ａ、、ＡＸとしては水素原子が最も好ましい。

−ＩＩＧ弐四、）においてＹで表わされる含窒素複素環
基は好ましくは５ないし６員の複素環であり、これらは
単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテ
ロ環と縮合環を形成してもよい。

Ｙとして好ましくは、例えばピリジル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル
基、キノリル基、トリアジニル基などが挙げられ、特に
ピリジル基、キノリル基が好ましい。Ｙは置換基を有し
ていてもよく、置換基としては、例えば以下のものが挙
げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアン基、スルホ基やカルボ
キシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、カルボンアミド基、ニトロ基およびヒドロキシ
ルイミノ基などである。

−ａ式（ＩＩ）においてＸｔ　、Ｘｚは同一または互い
に異っていてもよく各々水素原子、直鎖または分岐状ま
たは環状のアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、アリル基、ベンジル
基、ｉＳｏ　−プロピル基、シクロヘキシル基等）、ア
ルケニル基（例えばプロペニルｔｓ等＞　、アリール基
（例えばフェニル基等）、アミノ基（例えばアミン基、
メチルアミノ基等）またはへテロ環基（例えばピリジル
基等）が好ましい。

又、Ｘｔ　（！：Ｘｔは連結して環を形成してもよく、
その中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素
原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げるこ
とができる。又、Ｘ＋　、Ｘ７は置換基を有してもよく
、置換基としては例えばＹに関して列挙した置換基など
が適用できる。

一般式（Ｉ［［）においてＸ、は水素原子、直鎖または
分岐状または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、アリル基、ベ
ンジルｉ、ｉｓｏ　−プロピル基、シクロヘキシル基等
）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
またはへテロ環基（例えばピリジル基等）が好ましい。

またＸ、は置換基を有してもよく、置換基としては例え
ばＹに関して列挙したものなどが適用できる。

一般式（＋）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ＩＶ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ１／） （式中、Ａ＋　−Ａｘ　、Ｘは一般式（ｆ）で述べたも
のと同じである。Ｙ゛は含窒素複素環残基を表わす。Ｗ
は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす、Ｌは
二価の連結基を表わす。ｌは０、ｌまたは２を表わす。

Ｙ′で表わされる含窒素複素環基としては一族式（Ｉ）
におけるＹとして挙げた例が適用できる。

Ｗで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｗは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、了り−ルオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基などである。

また、ＸまたはＷの少なくとも一方が、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているもの、あるいは一般式（ＩＹ
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれているものが好ましい。

バラスト基は、一般弐（ｒＶ）で表わされる化合物が実
質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするの
に十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト
基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基
であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環
を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダプリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１．３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては例えばＹの置換基として述べたものが挙
げられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
、Ｐのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、０−　〜Ｓ−−ＮＨ−
−Ｎ−−ＣＯ− −ｓｏ、−−ｐ−＜これらの基は置換基をもっていても
よい）、等の単独またはこれらの組合せからなるもので
ある。

具体的には、例えば−〇　Ｈ！−１＋　ＣＨ！±２、−
ＮＨＣＯＨＮＣＨ，ＣＨＩＣＯＮＨ−１などが挙げられ
る。これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＷの置換基として述べたものが挙げ
られる。） 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但叫本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｐ−ＮＨ− −ＮＨＣＯＮＨ− ２゜ ３゜ ７゜ Ｃ！Ｈ５ １８゜ １９゜ Ｏ ○ ２７゜ ２９゜ Ｈ ２３゜ ２５゜ ＣＨｇＣＬＳＩ ３１゜ ３３゜ Ｏ 本発明の化合物は種々の方法で合成することができる。

一般式（Ｉ）においてＸが一般式（ＤＩ）で表わされる
場合は例えば対応するヒドラジン化合物（Ｙ　　ＮＨＮ
Ｈ＊）と一般式（ＩＶ）に示すような化合物をジオキサ
ン、ベンゼン、ＤＭＦなと適当な溶媒中で塩基存在下反
応するか、又は単に加熱することにより合成できる。

一般式（ＩＶ） ０　　。

（式中Ｘ３は一般式（ＩＩりにおいて定義されるもので
あり、Ｚはハロゲン原子、フェノキシ基などを表わす、
） 更に別法として、エステル交換反応を利用する方法等を
用いることもできる。

一般弐口）においてＸが一般式（ＩＩ）で表わされる場
合は、−Ｍに以下に示すように反応するアルコキサリル
ヒドラジン誘導体とアミノ化合物との反応により合成で
きる。

ｒＡｚ （式中、Ｙ、Ａ＋、Ａｘ、Ｘ＋、Ｘｚ、Ｘｓはそれぞれ
一般式（Ｉ）、（■）および（ＩＩＩ）で定義されるも
のである。） 以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例１．化合物１の合成 ２−ヒドラジノピリジン１０．０ｇ　＜０．１０ｍｏｌ
）にシェラ酸ジエチル１５０−を加えて、約８０℃にて
約１時間加熱撹拌した。冷却後、反応液にイソプロピル
エーテルを加九ると結晶が析出した。得られた粗結晶を
メタノール／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンにより再結晶す
ることにより目的物を１５．１ｇ得た。収率７２゜２％ 合成例２．化合物２の合成 ２１！＋　　４−（２−エトキサリルヒドラジノ）ピリ
ジンの合成 ４−ヒドラジノピリジン１０．０ｇ　（０，１０ｍｏｌ
）とシュウ酸ジエチル１５０−とから合成例１と同様な
方法により、４−（２−エトキサリルヒドラジノ）ピリ
ジンを１４．７ｇ得た。収率７０３％ ２−　ｆ２＋　　化合物２の合成 ２−１１）で得た４−（２−エトキサリルヒドラジノ）
ピリジン１０．　５　ｇ　（０，０５０ｍｏりを１０Ｑ
ｉｄのメタノールに加熱溶解し、４０％メチルアミン水
溶液５０ＴＲ１を加え、４０℃で２時間撹拌した。反応
後、反応液を減圧濃縮し、残香を水洗した後、メタノー
ル／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンにより再結晶することに
より目的物を８．５４ｇ得た。収率８８．０％ 合成例３．化合物１５の合成 ３−１１１　２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５−二
トロビリジンの合成 「バイルシュタイン・ハンドブーク・デア・オルガニッ
シェン・ヘミ−Ｊ　　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉ、ｎｓ　１ｌ
ａｎｄｂｕｃｈＤｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）二次追補シリーズ２２巻４８７ページに記載
の方法によって合成した２−ヒドラジノ−５−ニトロピ
リジン１５４ｇにアセトニトリル５００−を加え、攪拌
しなからギ酸１００ｇを滴下する。３時間加熱還流した
後、減圧ｉ′！縮し、得られた固体をエタノールで洗浄
することにより目的物を得た。

収量１４７ｇ　収率８０．８Ｖ。

３−（２＋５−アミノ−２−（２−ホルミルヒドラジノ
）ピリジンの合成 ３−（Ｉ１で得たニトロ化合物９１．０ｇにメタノール
１．８１２を加え、次いで水素化（Ｉ０％Ｐ　ｄ　／Ｃ
８ｇ、　Ｈ！　　１００ｐＳｉ）シた。触媒を除去後、
溶媒を減圧留去し、目的とするアミン体を得た。

収量５４．５ｇ　　収率７１．７％ ３−１３１　２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５（３
−ニトロベンゼンスルホンアミド）ピリジンの合成 窒素雰囲気下、３−（２）で得たアミノ体４５．６ｇに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０−とアセトニトリ
ル１００−およびトリエチルアミン３３．３ｇを加えて
溶解し、−５℃に冷却後、メタニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド６６．５ｇを徐々に加えた。この間、液温か
一５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに−５℃
以下で１゜５時間撹拌した後、室温にし、酢酸エチル１
．２１、飽和食塩水１．２１で抽出した。有機層を分取
し、６００−まで濃縮後ｎ−ヘキサンを３００−加え、
室温下３０分間攪拌した後、生じた結晶を濾取し、次い
で酢酸エチル５０−で洗浄した。

収量７８．９ｇ　　収率７８゜１ｇ ３１４＋　　５−（３−アミノベンゼンスルホンアミド
）−２−（２−ホルミルヒドラジノ）ピリジンの合成 ３−（３＋で得たニトロ体３３．７ｇにメタノール７０
０−を加え、次いで水素化（Ｉ０％　Ｐｄ／Ｃ３ｇ、Ｈ
ｔ　、１００ｐｓｉ）した、触媒を除去後、溶媒を減圧
留去し、目的とするアミノ体を得た。

収量２５．８ｇ　　収率８４．０％ ３−＋５＋　　２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５−
（３−フェノキシカルボニルアミノベンゼンスルホンア
ミド）ピリジンの合成 窒素雰囲気下、３−（４＋で得たアミノ化合物２５゜８
　ｇ　（０，０８４Ｔ＠ｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２５０−で溶解後、−５℃以下に冷却し、ピリ
ジン１０Ｍ１を加えた後、クロルギ酸フェニル１４、　
４　ｇ　（０，０９２ｍｏｌ）を滴下した。この間液温
が一５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。

さらに−５℃以下で１時間撹拌した後、飽和食塩水１ｇ
に反応液を滴下し、３０分間撹拌した。生じた結晶を濾
取し、次いで水で洗浄した。

収１２９．８ｇ　　収率８３．１％ ａ−ｔ６１　５−　（３−（３−（３−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕ウレイレン
）フェニル〕スルホンアミド−２−（２−ホルミルヒド
ラジノ）ピリジンの合成 窒素雰囲気下、３−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェノキシ）−１−プロピルアミン１６．０（０，Ｏ
５５ｍｏｌ）ｇとイミダゾール３．７５ｇ（０，０５５
信ｏ１）をアセトニトリル３０−に溶解し、５０℃に加
熱した。これに３−＋５＋で得たウレタン化合物２１．
　４　ｇ　（０，０５０ｍｏｌ）を４０−のＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解した溶液を滴・下し、５０℃
で１．５時間加熱撹拌した。３０℃まで冷却した後、０
．５モル／１のａａｉβと酢酸エチル１１との混合物に
注入した。有機層を分離して濃縮し、酢酸エチルとｎ−
ヘキサンの混合溶媒で再結晶した。

収量１９．７ｇ　　収率６３．１％ ３−（７＋　　化合物１５の合成 窒素雰囲気下、３−（６）で得られた化合物１８゜７　
ｇ　（０，０３０ｍｏｌ）をメタノール５（ｌｄに溶解
し、濃塩酸１０−を加え、３時間加熱還流した後、反応
液を減圧１縮した。濃縮物にシュウ酸ジエチル５Ｏ−１
Ｎ−メチルモルホリン１２．８−を加え、約８０℃にて
約１時間加熱撹拌した。冷却後、反応後を飽和食塩水／
酢酸エチルにより抽出した。

有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した
後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーく展開溶媒；メタノール／クロロ
ホルム−１／　１９　（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製
し、さらに酢酸エチル／ｎ−へキサン混合溶媒で再結晶
することにより化合物１５を得た。

収量１１．１ｇ　　収率５３．１％ 本発明の化合物を写真乳剤層、親木性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親木性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを１節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２ｆｉ以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化１１！１モルあたりｌＸｌ０−’〜５×１０””モル
、より好ましくは２Ｘ１０−’モル−１ＸＩＯ−”モル
であり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当
な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。

方、内部潜像型ハロゲン化恨乳剤と組合せて用いること
もできる０本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネガ
画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい、ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少な（ともその９５％が平均粒子サイ
ズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、１４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０−”
〜ｔｏ−’モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。か
かるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度で
ガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法としてス硫黄増悪、還元
増感及び貴金属増悪法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２．４４８．０６
０号、英国特許筒６１８．０１６号などに記載されてい
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４
１９９号、特願昭６０−２３２０８６号に開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａχ）上昇という点で好まし
く、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好
ましく、化学増悪の方法は硫黄増感が最も好ましい。大
サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが
、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一
般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが
、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施
すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイ
ズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくし
たり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたり
して行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ
単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔ１２ｏｇＥ
として０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．７
であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上
含むｐＨ１Ｏ，５〜１２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜１．０μ
より好ましくは０．１μ〜０．５μでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ま
しくは５０〜８０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、Ｉｇ／ｎ（〜８ｇ／−が好
ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５真〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い、有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ１デイスクロージヤー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［１ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻
１７６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁■の３
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる、すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類纂メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、、７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはヘンシトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール＄！　（例えば５−ニトロインダ
ゾール）である、また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ｘｌＯ”’　〜Ｏ’、５ｇ／ｎ？、好ま
しくは５．０Ｘ１０−’〜Ｏ，ｆｇ／イの範囲で用いる
のが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰橿電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３，５０１．３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭６１−２８０９９８号の第
５Ｓ買〜ｆｉ７２頁に記載された一般式（ｍ）〜（Ｖ）
で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１
．０ＸＩＯ−”〜１．０ＸＩＯ”’モル／！ｒ＋。

特に１．０ＸＩＯ−’〜１．０Ｘ１０−’モル／−存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシッン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３８０ｎｒｎ〜６００ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
−”ｇ／ｎ（〜Ｉｇ／ｎ？の範囲で添加される。

好まシフは５０曜〜５００■／ｄである。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中９こ添加することがで
きる。

紫外ｖＡ吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，５３３゜７９４
号、同３，３１４，７９４号、同３，３５２．６８１号
、特開昭４６−２７８４号、米国特許３．７０５．８０
５号、同３，７０７，３７５号、同４，０４５，２２９
号、同３，７００，４５５号、同３，４９９．７６２号
、西独特許出願公告１，５４７．８６３号などに記載さ
れている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．　２７４．　７８２
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．９５６，８７９号に記載のジアリールアヅ染料、米国
特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７
号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許
第２．５２７．５８３号に記載のメロシアニン染料、米
国特許第３４８６．８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８．４１２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６゜６６１
号に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英国特許
第５８４．６０９号、同第１１７７．４２９号、特開昭
４ｓ−ａｓｔ３ｏ号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３．１４８１８７号、同第３，１７７．０７８号、同
第３゜２４７．１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３．　６５３．　９０
５号、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親木性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−”ｇ／ｒｄ〜１
　ｇ／ｒｒｒ、特に１０−’ｇ／ｒｄ〜０．　５　ｇ／
ｎ？（７）範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，
５−１リアクリロイル−ヘキサヒドロ−３−トリアジン
、ｌ　３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい、特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記
載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第４，２
０１，５８６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−
７４５５４号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジルくメタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６〇−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬澗で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｉ以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル３−ビラプリトン類の組合せま
たはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．０５
モル／１〜０．８モル／１の量で用いられるのが好まし
い、またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／１〜０．５モ
ル／６．後者を０．０６モル７１以下の量で用いるのが
好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．４モル／１以上、特に０．５モルフ１以上
が好ましい。

本発明の現像液には根汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ暖衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８，７０
８号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用惑材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について）ムベる。この場合、一般式（Ｉ
）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい
。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造）亥剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。

層中での一般式（［）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
１度（例えば銀濃度で１．０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の娘１モル当り約
０゜００５■から５００■の範囲が実際上有用で、好ま
しいのは銀１モル当り約０．Ｏ１■から約１００■であ
る。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場
合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる恨の量
に対して上記同様の量を含有させればよい。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭６１−１７０
７３３号公報第１０真上欄及び英国特許第２，０８９，
０５７号公報第１８頁〜２０頁に記載されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭６１−２５３７１６号明細書第２８冥１４行目〜
第３１真２行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関して
は同明細書第３１頁３行目〜第３２頁１１行目に記載さ
れている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロボ〜ラ
ージアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭５９−
４０，６３８号、同５９−４０．６３６号や同５９−３
８，７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が金額れる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７６４３　　（Ｉ９７８年１２月）■−Ｄ
項および同１８７１７　　（Ｉ９７９年１１月）に引用
された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー無呈色
カプラーまたはカンブリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ヘン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許筒４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許筒４，３５１゜８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許筒７３
，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３７９，８９９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−Ｃ）（Ｉ，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（Ｉ９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（Ｉ９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許筒１１９，７４１号に記載のイミダゾ（
Ｉ，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許筒１１
９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（Ｉ
，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．α５２，
２１２号、同第４゜１．４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２．３６９，１２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーおよび２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、過剰用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒４．３６６２３７号および英国特
許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独出願公開
筒３．２３４５３３号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．’４５１，８
２０号および同第４，０８０２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２，１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０工ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ビラプリト
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい、なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい、特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第４，０５５，４２８号、同４
．　０５３．　３１２号や同４，３３６，３２２号等に
記載されているような０−ヒドロキシアリールスルファ
モイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭５３−１４９３
２８号に記載されているようなレドックス母核を有する
ＤＲＲ化合物であるゆこのようなりＲＲ化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４
−（３’−メチル−４′（２＃−ヒドロキシ−４＃−メ
チル−５＃−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フェニル−３−シアノ−４−（２”
４＃−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
ノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−５−
ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１８行〜４０頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐ！（Ｉ１，５以下の表
面現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直
接ポジカラー画像を形成するのが好ましい、この現像液
のｐＨは１１゜０〜１０．０の範囲であるのが更に好ま
しい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−２５３７１
６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第４９貫
６行〜６７貞２行に記載されており、特に一般式（Ｎ−
１）と（Ｎ−２］で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第５６〜５８真に
記載の（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−１０）と同明細書第
６３〜６６１１ｔに記載の（Ｎ−１１−１）　〜（Ｎ−
１１−１２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
８頁１１行〜７１頁３行に記載されておリ、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜
（Ａ−１３）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁４行目〜７２頁９行目に
記載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理の
方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書に記
載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１−
１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好ま
しい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としでは
特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料阻Ａを作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字はｄあたりの塗布量をｇ
で表わす、ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第８１層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と
青味染料（群青）を含む〕 第Ｂ１層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２６分光増感
色素（ＥｘＳＳ−１）１．ｏｘｔｏ−’分光増感色素（
ＥｘＳＳ−２）６．１ｘｌＯ−’ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．１１シアンカプラー（ＥｘＣＣ−１）
　　　０．２１シアンカプラー（ＥｘＣＣ−２）　　　
０．２６紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　　０．１
７溶媒（ＥｘＳ−１）　　　　　　　　０．２３現像調
節剤（ＥｘＧＣ−１）　　　　　０．０２安定剤（Ｅｘ
Ａ−１）　　　　　　　０．００６造核促進剤（ＥｘＺ
Ｓ−１）　　　３．０ｘｌＯ−’造核剤（ＥｘＺＫ−１
）　　　　　４．ｏｘｘｏ−’第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．４１混色防止剤
（ＥｘＫＢ−１）　　　　　０．０９を各課　（ＥｘＳ
−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 第２３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ 分光増感色素（ＥｘＳＳ−３） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ 色像安定剤（ＥｘＳＡ−１） 溶媒（ＥｘＳ−３） 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（ＥｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１） 造核剤（ＥｘＺＫ−１） 第Ｅ４１１！ｌ ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） 溶媒（ＥｘＳ−１＞ 溶媒（ＥｘＳ−２） 第８５層 コロイドｉ艮 ０、　ｌ　０ ｏ、ｉ。

０、２３ ３、　０ＸＩＯ−’ １、０５ １）　　０．　１６ ０、２０ ０、２５ ０、０２ ０．００６ ２．７Ｘ１０−’ ７．０Ｘ１０−” ０、０９ ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） ）各課　（ＥｘＳ−１） Ｙ容媒　（ＥｘＳ−２） 第Ｂ６層 第８４層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ 分光増感色素（ＥｘＳＳ−４）４゜ ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−１） ン各課　（Ｅ　Ｘ５−２） 溶媒（ＥｘＳ−４） ０、４９ ０、０３ ０、０３ ０、０３ ０、４０ ２　Ｘ　１　０−’ ２、１７ ０、５１ ０、２０ ０、２０ 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（ＥｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−’１） 造核剤（ＥｘＺＫ−１） 第８８層 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−２） ン各課　（ＥｘＳ−４） 第８９層 ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％） 流動パラフィン ポリメタクリル酸メチルのラ テックス粒子（平均粒径 ２．８μｍ） 第Ｂ１層 ゼラチン 第３２層 ０、０６ ０．００１ ５．０ｘｌＯ−’ ＯＸ　１　０−’ ０、５４ Ｏ８０８ １、２８ ０、０５ ８、７０ Ｇ 第Ｅ９１と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＫ−１お
よび界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡｇ１モル当り０．５ｇの３゜４−ジメチル
−１８３−チアゾリン−２−チオンと０．３ｇの酢酸鉛
を添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら、５５
℃で約５分を要して同時に添加し、平均粒子径が約０．
２μｍ（臭化銀含量４０モル％）の単分散の塩臭化銀乳
剤を得た。

この乳剤に銀１モル当り３５■のチオ硫酸ナトリウムと
２０■の塩化金酸（４水塩）を加え５５℃で６０分間加
熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０゜４μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約１０％であった。

この乳剤に娘１モル当り３■量のチオ硫酸ナトリウムお
よび３．５■量の塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃で
５０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−１） シアンカプラー （ＥＸＭＣ−１） マゼンタカプラー Ｃ７！ （ｌＥｘＹｃ−１） イエローカプラー （ＥｘＣＣ−２） シアンカプラー Ｈ （ＥｘＳＳ−１＞分光増感色素 （ＥＸＳＳ−２） 分光増悪色素 （ＥｘＳ−１）溶媒 （ＥＸＳ−２）溶媒 （ＥｘＳＳ−３）分光増感色素 （Ｆ、ｘＳ−３）溶媒 （ＥｘＳＳ−４）分光増感色素 の１； ｌ混合物 （容量比） （ＣＬ）＃ （ＣＬ）＊５ＯＪ４（Ｃｄｌｓ）３ （ＥｘＳ−４） ン各課 ＳＯ！− ０＝Ｐ（−０−ＣｑＨ＋Ｊｉｓｏ））ｓ（ＥｘＵＶ−１
） 紫外線吸収剤 （ＥｘＳＡ−１） 色像安定剤 ｉｌ＋ Ｈ Ｃｌ１２ＣＩ（ＩＣＯＯＣ＋＋）ＩＩ？（ＥｘＫＢ−１
）混色防止Ｗ１ ＣＪｗ（ｔ） Ｈ Ｈ （ＥｘＧＣ−１） 現像調節剤 ｉｌ Ｃ＊Ｌ（ｔ） ＋１１　：　＋２１　Ｙ　＋３１の５ ９ｉｆｉ金物 （重量比） Ｈ （ＥｘＵＶ−２） 紫外線吸収剤 （ＥｘＡ−１） 安定剤 上記（Ｉ１：　（２１：　＋３１の２：９１混合ＴＪ＃
Ｊ（重量比）ヒドロキシ−５ トリメチレン＝１ ３ａ。

７−テトラザインデン （ＥｘＺＳ−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 ｘＺＫ−１ Ｅ）ＣＺＫ　　　２ ｘＺＫ−３ （ＥｘＧＫ−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩 処理工程 棒間 発色現像　　１００秒 漂白定着　　　３０秒 １度 ３８℃ ３８℃ 水洗■　　３０秒　３８℃ 水洗■　　３０秒　３８℃ °水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■の
オーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン ３−メチル−４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） １盈 ０、５ｇ ３、５ｇ −アニリン　　　　　　　　　　６．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン
系）　　　　　１．０ｇ純水を加えて　　　　　　　　
　１０００　ｍ１ｐＨ１０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

１辰 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１１０ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　ｌＯｇエチレンジアミン四酢
酸 ＣＩ［［）アンモニウム・２水 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ナ トリウム・２水塩　　　　　　　　　　５ｇ２−メルカ
プト−１，３，４ 一トリアゾール　　　　　　　　Ｑ、５ｇ純水を加えて
　　　　　　　　　１０００Ｍ１ｐＨ７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交喚処理により水溝水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度をｉｐｐｍ以下に除去したものである。

造核剤（ＥｘＺＫ−１）を第１表記載の化合物に変更し
た以外はサンプルＮＩＡと同様にして、多層カラー感光
材料−１〜７を作製した。

このようにして作製したサンプルをウェッジ露光（Ｉ／
１０秒、１０ＣＭＳ）を与えた後に処理工程Ａを施して
シアン発色画像濃度を・測定した。

得られた結果を第１表に示した。

第１表 ／ 造核剤の添加量はＥｘＺＫ−１と当量にした。

本発明の造核剤を用いたサンプル隘１〜７は比較例に比
べて最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ最小画像濃
度（Ｄｍｉｎ）が低く好ましかった。なお、マゼンタ濃
度、イエロー１度についても同様の結果を得た。

実施例２ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

１Ｍ人 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で線電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ちな
がら、１１当り２１）ｇのチオエーテル（Ｉ，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−シチアオクタン）を含有した７５℃
のゼラチン水溶液（ｐｌ−ｉ＝５．５）に良く撹ｉ中し
ながら、１／８モルに相当する硝酸銀を５分間で添加し
、平均粒径が約０．１４μｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳剤
を得た。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、２０■のチオ硫酸
ナトリウムと２０■の塩化金酸（４水塩）とを各々加え
て、ｐＨ−７，５に調節し、良く撹拌しながら、７５℃
で８０分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次
に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（７／８モルの硝酸銀
を含む）と臭化カリウム水溶液とを良く撹拌された条件
下で、正八面体粒子が成長する限電橿電位に保ちながら
、４０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わ
せ、平均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・シェ
ル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩した
のち、加熱溶解後、ｐＨを６５に調節して、ハロゲン化
銀１モル当り、５曙のチオ硫酸ナトリウムと５■の塩化
金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６０分間
熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に内
部潜像型の単分散八面体コア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）を
得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から
測定した結果、平均粒径は０１３０μｍ、変動係数（平
均粒径Ｘ１００／標準偏差）は１０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−９
−メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化ｉｌ　１モ
ル当り５■を添加したのち、造核剤として例示化合物（
Ｉ１（２＋　＋３１　Ｑ’９　（２３）及び比較化合物
−△、ＢおよびＣを第２表に記載の添加量を、さらに造
核促進剤として化合物−ＺをＩ　Ｘ　１０”ｎモルとを
それぞれハロゲン化銀１モル当り添加したものをポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀量が２゜８　ｇ／ｌ
ｄになるように塗布し、その際、その上にゼラチン及び
硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感
光する直接ポジ写真感光材料を作成した。

上記の感光材料を１に一タングステン灯（色温度２８５
４°Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して、０．１
秒間露光した。

次に自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｏｒ）でｌ［ｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　
Ｐｌｕｓ処理機（現像液ｐＨＩＱ。

７）を用いて、３８℃で１８秒間現像を行い、同現像機
で引続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。

こうして得た、各試料の直接ポジ画像の最大４度（Ｄｍ
ａｘ）　、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び相対感度を測定し
、第２表の結果を得た。

＊比較化合物−Ａ た。

化合物−Ｚ ＊比較化合物−Ｂ ＊比較化合物−〇 第２表の結果から明らかなように、本発明の化合物は比
較化合物−Ａ、ＢおよびＣよりすぐれた反転特性を示す
ばかりでなく、かつ感度も高いことがわかる。すなわら
、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて高いこと
がわかる。

又、現像液ｐＨを酸でｐＨ１０，０に調整したもので、
これらのサンプルを同じように現像したところ同等のす
ぐれた反転特性を示すことが判っ実施例−３ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に１１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のＩ）Ａ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した
。化学増感はしなかった。これらのヨウ臭化銀乳剤に増
悪色素として５，５゛−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ビス（３−スルフォブロビル）オキサカルボシアニ
ンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１３，３ａ７−チトラザインデン、ポリエチル
アクリレートの分散物、ポリエチレングリコール、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールおよび表−３
に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチレンテレフ
タレートヘース上に銀量３．４ｇ／ｎ？になるごとく塗
布を行なった。ゼラチンは１．８ｇ／＋ｄであった。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｉ、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｎ（、次の界面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤 Ｃ）ｌ　Ｉ　ＣＯＯＣ６Ｈｌ　２ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，３３７ｑ／ｒｒｌ ０２Ｎａ Ｃ＠Ｆ　＋ｔＳ　ＯｘＮ　ＣＨｘＣＯＯＫＣ３Ｈマ　　
　　　　　２．　５１ｍｇ／ｎ？比較例として本発明の
化合物の代りに、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥを用い
たサンプルを作成した。それらの化合物例は表−３に示
した。

これらの試料を３２００’にのタングステン光で光学ウ
ェッジを通して露光し、次の現像液で３４℃３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−３に示した。

〔現像液−Ｉ〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　５０．ＯｘＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　０．３ｇ４−メチル−
４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン 水酸化ナトリウム　　　　　　　１８．０ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　５４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メチルベンゾト
リアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ２
−メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸　　　　Ｏ１３ｇ３−　（５−
メルカプトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇｐＪ−ｎ−
ブチルジェタノール アミン　　　　　　　　　　１５．０ｇトルエンスルホ
ン酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８．　Ｏｇ水を加えて１１　　　　　　　　　　１１ｐ
Ｈ−１１，６に合せる（水酸化カリウムを加えて）　　
　　　　　ｐＨ１１，６ ＊１感　　度：比較例−１の感度（Ｉ２ｏｇＥ）を基準
として、それとの差で示す。従 って、例えば＋１．０ということ は、ブランクに比べてｊ！ｏｇＥで １．０高感であること、即ち、１ ０倍高感であることを表わす。

＊２階調（γ）：特性曲線で濃度０．３の点と３゜０の
点を結ぶ直線の傾きである。

値が大きいほど硬調であることを 表わす。

＊３網点品質；網点品質は５段階に視覚的に評価したも
ので「５」が最もよく、 「１」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品 質「５」、「４」が実用可能で、 「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用 でき、「２」、「１」は実用不可 能な品質の網点である。

＊４黒ボッ　：黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価
したもので、「５」が最も よく「１」が最も悪い品質を表わ す。「５」又は「４」は実用可能 で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実 用でき「２」又は「１」は実用子 可である。

比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例２の比較化合物と同
じである。

比較化合物Ｅ 以上の結果より本発明の化合物を用いると著しく高い感
度と硬調性が得られかつ、網点品質、黒ボッがともに良
化していることがわかる。

実施例−４ 実施例−３のサンプルを次の現像液で３８℃３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥を行った。

〔現像液−■〕

ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　１０゜水酸化カリウム
　　　　　　　　１０゜炭酸すトリウム（−水塩）１１ 亜硫酸ナトリウム（無水）６６ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３゜５−メチルベ
ンゾトリアヅー ル ５ｇ ０、４ｇ ０、５ｇ ３−　（５−メルカプトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム ２−メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸ナ トリウム ０、２ｇ ｇ β−フェネチルアルコール　　　　２．０−水を加え　
１１ ｐＨ＝１０．７　　（水酸化カリウムを加えて合わせる
） 得られた写真性を表−４に示した。本発明の化合物を用
いるとｐＨ＝１０．７と低い現像液でも高い感度と、高
い硬調性が得られた。

〔表−４〕 実施例−５ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−ｂモルの（ＮＨ４）３　Ｒｈ　Ｃ１ｂの存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した
のち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤と
して２−メチル−４〜ヒトａキシ−１，３，３ａ、７−
チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが０．１８μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に表−５に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｉ
＋ｔ％添加し、硬膜剤として、１．　３＝ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールヲ加工、ポリエステル支持体上
に３．８ｇ／ｍのＡｇｆになる様に塗布した。ゼラチン
は１．８ｇ／ｒ＆であった。この上に保護層としてゼラ
チン１．５ｇ／−の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し実施例３の現
像液−１で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥
した。

得られた写真性の結果を表−５に示した。

本発明の化合物は、比較例に比べ高い硬調性および感度
を与える。

実施例−６ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、恨１モルあたり０．５Ｘ１０−’モル
の六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３５℃のゼ
ラチン？容液中でｐＨを６．５になるようにコントロー
ルしつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６〜メチル−１，３３３，７−チトラアザイ
ンデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを添加した。乳剤１　ｋｇ中に含有されるゼラチンは
５５ｇ、５ｌｉｌは１０５ｇであった。

（感光材料の作成） 前記乳剤に、表６に示す本発明および比較例の造核剤、
および次に示す造核促進剤とセーフライト染料を添加し
た。

１抜足進剋 添加量（■／ｃｄ＞ ２８、０ 皇二受上仁ヒｌ扛 次に、ポリエチルアクリレートラテックス（Ｉ４■／ｄ
）、さらに硬膜剤として２．４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ１，３．５−トリアジンナトリウム塩を添加して、
１．（あたり３．５ｇの銀量となるようにポリエチレン
テレフタレート退団支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗
布し、さらにその上層にゼラチン（Ｉ，３ｇ／ｎ（）　
、塗布助剤として、次の３つの界面活性剤、安定剤、お
よびマット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。

五皿孟丘剋 添加量（■／＋ｙｌ） ＣＨｚＣＯＯＣｂＨ１３ ＣＨＣＯＯＣｈＨ１３ ３０３Ｎ　ａ Ｃｓ　Ｆ　ｌｔ　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＯＯＫ　　
　　２　、　５Ｃｘ　Ｈ７ 支足Ｍ チオクト酸　　　　　　　　　　　　６．０二二上五 ポリメチルメタクリレート （平均粒径２．５μ）９．０ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し、現像液−！
で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−６に示した。

比較例ではＴが軟調な特性しか得られなかったが、本発
明の化合物ではγが１０以上の優れた硬調画像が得られ
た。また、比較例では感度の上昇が小さいのに対して、
本発明のサンプルでは著しい感度の上昇が得られた。

実施例−７ 実施例−３のサンプルを実施例−３と同様に露光後、製
版用自動現像機ＦＣ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■製
）に、実施例−３の現像液−■を充填し、次の３条件で
３４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） （Ｂ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う、（空気疲労液による現像） （Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士７　イ
ＪＬ４ＧＲＡＮＤＥＸ　ＧＡ　−１００７イルムを５０
゜８ＣＩＩｌ×６１．０■のサイズで５０％の面積が現
像されるように露光し１１日に２００枚処理し、５日間
繰り返した液で現像処理を行う。

処理枚数１枚当り現像液−■を１００　ｅｅ補充する。

（大量処理疲労液による現像）。

得られた写真性を表−７に示した。処理ランニング安定
性の点でＣＢ）や（Ｃ）で得られる写真性が（Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい。

表−７の結果かられかるように本発明の造核剤を用いる
と、処理ランニング安定性が良くなる。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルホニル基又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿０はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎ
   は１または２を表わす。）を表わす。 Ｙは含窒素複素環基を表わす。Ｘは一般式（II）または
   （III）で示される基を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は各々水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、アミノ基またはヘテロ
   環基を表わし、Ｘ＿１とＸ＿２は互いに連結して環を形
   成してもよい。） 一般式（III） −Ｏ−Ｘ＿３ （式中、Ｘ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基またはヘテロ環基を表わす。））