JPS63223744A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接゛ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第３．２３０，７２７号（アスコルビン酸とヒ
ドラジンとを組合せた現像液）同３．コ２７　、　Ｊ−
ｊＺ号（直接ポジカラー像を得るための補助現偉薬とし
てヒドラジンを使用）同Ｊ、ｊ／ｌ、１３／号（ハロゲ
ン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ
−フェニルヒドラジドを含有） 同コ、４ｔ／り、り２！号 や、ミース（Ｍｅｅｓ）著ザ　セオリー　オノ　フメト
グラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第、９版
（／９４Ｊ年）、２ｔ／頁等で知られでいる。

これらの中で、特に１米国特許第２．グ／？。

’ｆ７．を号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガグ・ブ画像を得ることが、開示さ１１、でいる。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、／。２．！というような高いｐ　Ｉ（の現像液で
現像すると、ガンマ（γ）が／θをこえる極めて硬調な
写真特性が得られることが記載されている。し、かｌ−
１ｐＨが／３に近い強アルゾＪ　ＩＪ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用１Ｌ耐えない
。

ガンｑが／θをこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれ九せよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄａｔ　　ｉｍａｇｅ）による連続ｗ４画像の写真的再
現あるい＃′ｉ線画の再生に極めて有用である。？：、
のような目的のために従来社、堪化銀の含有ＩがＪ’０
モＡ−、好ましくは７ｊモルチをこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、能硫酸イオンの有効濃度を極めで低く
（通常０．１モル、／′ｌ以下）Ｌまたハイドロキノン
現像液で現像する方法が一般的に用いられていた。しか
しこの方法でｌｌｉ現像液中の亜硫酸イオン濃度が低い
ため洗、現像液は極めて不安定で１，７日１４をこえる
保存ｌ／ｉ：、耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用力
、超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第グ１．２２ダ　４θ／号、同夕
、／６／、り７７・号、回り、　、２　ｇ　ｊ　、　７
−７９号、同夕、２７２　、に７９号、同グ、３．２．
？、ｔ！；グ３号など１ｃおいて、安定な現像液を用い
て、極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化
＠写真乳剤を開示したが、それらで用いたアシＡ・ヒド
ラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわかって
きた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られでおり、これらのガス
がフィルム・中で集まって気泡となり写真像を損うこと
であり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真
感材に悪影響を及ぼずことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時Ｋ、伝染現像による黒ボッという好ましくない現象
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっている
。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の非現儂
部分となるべき所に発生する黒いスポットであり、感材
の経時％（高温高温下保存で増加したυ液の経時疲労等
で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなされて
いるが黒ボッの改良はしばしば感度およばガンマ（ｒ）
の低下をともない、高感硬調化を維持１−て黒ボッが少
ない写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が望ま
れていた。

さらに、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第９．．２”２．２９５０４号や同４ｔ、２り／、
／ざり号忙記載されているような増感を促進する化合物
を添加するなど）と併用すると、一般に保存中での経時
増感及び増力プリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第Ｑ　、　３ｒ、ｔ　、　／θ１号、同
グ。

２６９．９２２号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し
易い置換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調な
ネガ階調の写真性が得られることが記載されているが、
これらの吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記
公知例に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引
き起すという問題がある。従ってこのような問題を引き
起さない化合物を選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれておシ、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ儂を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第一、　４ｔ、ｔｔ　、り１３号、同一、９２
７．２７３号、同λ、ゲタ２１？７．６号、同λ、ｒｅ
♂、？？２号、同一、！？２．２！θ号、同コ、乙７７
．３７１号、同３゜ココア、、１１１号、同ｊ　、ｊ／
７．７．２２号、英国特許／、０／／、０１．．２号、
同／、／！／、Ｊｇ３号、同／　、２ｔ９．４４ｔＯ号
、同一、θ／／。

３９！号、特公昭４ｔ３−コタ、グθ！号、回りター、
！？、／４４を号、特開昭ｊ３−／、４，４２３号、同
／３？　、７３３号、同ｊ４ｔ−４７．７３−号、同ｊ
４ｔ−４１０，６λり号、同Ｊ−４ｔ−７ダ、１３６号
、同ｒ４ｔ−７４ｔ、７λり号、同ｊｊ−ｊλ、Ｑ！！
号、同！！−タＯ１りａＯ号などで知られている。

上記の直接ポジ偉を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適轟な層に添加することによジハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、よシ良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ儂を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．！４！、７ｒＪ−号、同一、ｔ
ｒ／、９２２号に記載されたヒドラジン類、および米国
特許第３．１コア、！！−号に記載されたヒドラジドお
よびヒドラジｙ系化合物、米国特許第３．ぶ／Ｊ−，４
／ｊ号、同３．７／り、４１．９４を号、同、？　、７
３（＜　、７３１号、同４ｔ。

０９４ｔ、６２３号および同グ、／／ｊ、／、、２２号
、英国特許第１．コ／Ｊ　、ｒＪｔ号、特開昭！コー３
ダ２≦号および同！−−６９６７３号に記載の複素環第
９級塩化合物、米国特許第Ｑ　、　０３０　。

９２３号、同弘、θ３／、／コア号、同り、／３り、３
／７号、同４ｔ、おり、０３７号、同り。

２！Ｊｉ、１１１号および同ｑ、λ２ご、３ｄμ号、英
国特許第２，０／Ｘ、４１４１３号などに記載されるチ
オ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米国
特許第Ｑ　、０１０．２０７号に記載されるヘテロ項チ
オアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第λ、θ／
／、３２７Ｂに記載される吸着型としてメルカプト基を
有する複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合
物、米国特許第３．７７！、４ｔ７０号に記載の造核作
用のある置換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭
！ターー〇０．２３０号、同！ター２／λ、♂、２／号
、同！９−Ｊ／Ｊ　、１２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第λ３ｊ１０　（１９１３年７７月
）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性カ
；不十分であったシ、また、活性が高いものは保存性が
不十分であったシ、乳剤に添加した後、塗布するまでに
活性が変動したシ、さらに多量添加すると膜質が悪化す
るなどの欠点があった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが７０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第一に、写真性能に悪影響を与えるとと
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第グに合成が容易で、かつ感材製造時の
活性変動が小さく、保存安定性にすぐれ、多量添加時の
膜質悪化がみられないヒドラジン類を含有し７、経時安
定性の良いノ・ロゲン化銀写Ｘ感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第Ｉに超硬調の写真特性を示【２、しか
も黒ボッの発生が少ないノ・ロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
くとも−・種含有させることにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ！、Ａ２はと本に水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、Ｒ１
は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはアミン基を表わし、これらの基は置換されて
いてもよい。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基またはＮ置換もしくは無置換のイミノメチレン
基を表わし、Ｙはフェニレン基ある囚はナフチレン基を
表わしこれらのフェニレン基及びナフチレン基は置換さ
れていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２およびＹの炭素数の総和は７３以上である。

次に一般式（１）Ｋつい′ｒ詳Ｌ＜説明する。

一般式（１）ＩＣおいて八１％　Ａ２は水素原子、炭素
数２Ｑ以下のアルキルスルホニル基およびアリールスル
ホニル基（好４しくハフェニルスルホニル基又はハメッ
トの置換基定数の和が一〇、！以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定
数の和か一θ、！以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置
換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子
、エーテル基、スルホンアミド基、カルボ／アミド基、
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。） Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又は２ｍのア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、０．又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜／θ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であシ、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、！ないしぶ員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基を含むものが好まＩ−い。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互い圧連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましｂものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例エバフェニル基、３．ｊ−’）クロロフェ
ニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、グーメ
タンスルホニルフェニル基なト）などで１）、％に水素
原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には％　Ｒ２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

Ｇがホスホリル基の場合には％　Ｒ２としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｒ２の置換基としては％Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ１又はＲ２、なかでもＲ１は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数２以上で、アルキル基、フェニル基
、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合
せからなるものである。

Ｒ１％Ｒ２およびＹの炭素数の総和は７３以上であシ、
好ましくは２／以上である。

ここで、炭素数の総和が／−未満であると黒ボッが発生
しやすい。

Ｙの置換基としては％Ｒ１およびＲ２に関して列挙した
基およびその置換基が適用できる。

また、一般式（Ｉ）におけるーＳＯ□ＮＨ−基はヒドラ
ジンに対してｏ、ｍおよびｐ位のどの位置に置換されて
も良いが、ｐ位がより好ましい。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

人 Ｃ３Ｈ７（ｎ） ／ｑ Ｈ３ ／ｊ ３θ ３コ Ｕｋｉ３ 次に上記一般式（１）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例／　化合物／の合成 窒素雰囲気下、−一（４ｔ−アミノフェニル）−７−ホ
ルミルヒドラジン−０ｔｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド／σｍ／に溶解し、次いでトリエチルアミン−、／
ｍノを加え、−ｊ’ＣＫ冷却した。これに弘−（、Ｚ、
４ｔ−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−／−ブチ
ルスルフォニルクロリド！、／ｇを／θｍｌのアセトニ
トリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温が０°Ｃ
を越えぬよう冷却攪拌した。ひき続きｏ　’Ｃにて７時
間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。

有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濾過し、Ｐ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：酢
酸エチル／クロロホルム＝　、２　／　／　（ｖｏｌｊ
　／　ｖａｔ）　）　シ、目的物を得た。

収量コ、７ｇ　　油状物 合成例２　化合物ａダの合成 コー（１）、２−（グー（３−ニトロベンゼンスルホン
アミド）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、！−（４ｔ−アミノフェニル）−／−ホ
ルミルヒドラジン４ｔ、２４ｇにＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド／ノとアセトニトリル♂１０ｍ１およびトリエ
チルアミン２？！ｇを加えて溶解し、−ｊ　’ＣＩＣ１
ｌｌｌＬメタニトロベンゼンスルホニルクロリドごコｊ
ｇを徐々に加えた。この間、液温か−ｚ　’Ｃを越えぬ
よう冷却しつつ攪拌した。

さらに−ｒ　’Ｃ以下で／、５時間攪拌した後、室温に
し、酢酸エチルノコｌ、飽和食塩水／コｊで抽出した。

有機層を分取し、ｊ／まで濃縮後、ｎ−ヘキサンを３ノ
加え、室温下３０分間攪拌した後、生じた結晶をｒ取し
、次いで酢酸エチルｊ００ｍｌで洗浄した。

収量４ｔＯｇ　　融点／り／〜／り３’Ｃ２−（２）　
　、２−〔＜ｔ−（３−アミンベンゼンスルホンアミド
）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉イ？Ｏｇ、塩化アンモニウム４．ｒｇ、インプロパ
ツール４．．ｊｌ、および水λ、２ｊを混合し蒸気浴上
で加熱攪拌した。これＫ（１）で得たニトロ化合物ｔｔ
Ｏｇを添加（−５さらに／、１時間還流した。次いで不
溶物を濾過し、ｒ液を減圧下に濃縮した後、水を加えた
。生じた結晶をｒ取しインプロパツール／ｌをかけて洗
浄しまた。

収量Ｊ３Ｊ’ｇ　　融点／！！〜／！イｏＣコー（３）
　　２−Ｃター（３−フェノキシアミドベンゼンスルホ
ンアミド）フエ；ル：］−／−ホルミルヒドラジンの合
成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物４ｔ！θｇを
Ｎ、Ｎ−ジメヂルアセトアミドＪ、Ｊ”１３で溶解後、
−ｔ　’Ｃ以下に冷却し、ピリジン７．２Ｃｍｌｌを加
えた後、クロルギ酸フェニルコ３０ｇを滴下した。この
間液温が−ｔ　’Ｃを越えぬよう冷却しつつ攪拌した。

さらに−、ｔ’Ｃ以下で７時間攪拌した後、飽和食塩水
コθｌに反応液を滴下（７，３０分間攪拌した。生じた
結晶を戸取し、次いで水）ｌで洗浄した。

収量ｄ／／ｇ　　融点／９！〜／９７°Ｃ，２−（４）
　　化合物２ｙの合成 窒素雰囲気下、３−　（、ｚ　、　４ｔ−ジ〜ｔｅｒｔ
−はンチルフエノキシ）−／−ｆロピルアミン３．２ｇ
とイミダゾール／Δ′ｇをアセトニトリル３０ｍ１に溶
解し、！θ０Ｃに加熱した。これ眞（３）で得たウレタ
ン化合物りＪ、乙ｇをりＯｍｌ　ｃ７）Ｎ　、　Ｎ　−
ジメデルア七ドアミドに溶解した溶液を滴下し、オθ０
Ｃで／、、、１時間加熱攪拌した。ｉｏ　Ｏｃまで冷却
（−た後、θ、ｊモル／ｌの塩酸／ｌと酢酸エチル／ｌ
との混合物に注入した。有機層を分離して濃縮し、酢酸
エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（ｖｏｌ　／ｖｏｌ　
＝　、２　／　、ｔ　）で再結晶した。

収量Ｊ３．ｔｇ　　融点／／Ｊ’〜／２／　０Ｃ（軟化
） 合成例３　化合物／りの合成 窒素雰囲気下、コー（クーアミノフェニル）−／−″ｒ
セチルヒドラジンλ、！ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド／θｍｌに溶解１−１次いでトリエチルアミン２゜
／ｍｌｊを加え、−Ｊ−’Ｃに冷却した。これｉｃｇ−
ｃコ、４ｔ−ジーｔｅｒｔ−インチルフェノキシ）−／
−ブチルスルフォニルクロリドｆ、Ｊ’ｇを／θｍｌの
アセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温
が０°Ｃを越えぬよう冷却攪拌した。ひき続きθ０Ｃに
て７時間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出
した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濾過し、ｒ液を濃縮した。＠細物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離ｆｆ１ｌｌ（
展開溶媒；酢酸エテル／りｏｎホルム＝　、２　／　／
　（ｖｏｌ／　ｖｏｌ）　）し、目的物を得た。

収量３．．２ｇ　　油状物 合成倒置　化合物ｘｇの合成 窒素雰囲気下、コー（３−アミノフェニル）−／−ホル
ミルヒドラジン７０．６ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３０ｍａｌに溶解し、次いでトリエチルアミン！、
コｍノを加え、　−ｚ　’Ｃに冷却した。これにグー（
，２，ｐ−ジー　ｔｅｒｔ−インチルフェノキシ）−／
−ブチルスル７オニルクロリド／／、３ｇを２０ｍ１の
アセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温
がθ０Ｃを越えぬよう冷却攪拌した。ひき続きθ０Ｃに
て７時間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出
した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濾過し、ｒ液を濃縮した。

濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分
離精製（展開溶媒：酢酸エチル／クロロポル、ｂ、＝、
２／ｙ　（ｖｏｌ／ｖｏｌ））ｔ、、目的物を得た。

収量／２、コｇ　固化物 合成例！　化合物コの合成 、ｔ　−（１）　　／−（２−クロル−ターニトロフェ
ニル）ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、室温にてヒドラジン−水和物！９ｍｌを
７七ト一トリル７／２ｍｌに溶解１−１次いで／、２−
ジクロルーグー二トロベンゼンタ乙。

３ｇをアセトニトリル７／ｍｌｌに溶解した溶液を滴下
した。滴下終了後、り時間加熱還流し％反応液を濃縮し
た。水！θＯｍｌを加え得られた結晶をｒ取し、アセト
ニトリルコθθｍｌｌを加えＪ。

分間加熱還流後、室温まで氷冷し、結晶をｒ取］７た。

収量コアｇ ｊ　−（２）　　ツー（，２−クロル−グーニトロフェ
ニル）−／−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（１）で得られたヒドラジン化合物２７
ｇをアセトニトリル／６θｍノに溶解し、次いでギ酸／
４ｔｍＪｌを滴下した。一時間加熱還流後、氷冷し、生
じた結晶をｆ取し、アセトニトリルをかけて洗浄した。

収量−２０，，１ｇ ｊ−（３）、２−（グーアミノーツークロルフェニル）
−／−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたニトロ化合物／り。

！ｇ１鉄粉コ（７ｇ　％塩化アンモニウムー２ｇ１イン
プロパツール４ｔｏｏｍｌおよび水λθｍｌを混合し、
蒸気浴上で２時間還流攪拌した。次いで不溶物を熱時ｒ
過し、Ｐ液を減圧下約コｏｏｍｌまで濃縮した後、氷冷
した。生じ°た結晶をＰ取し、イソプロノ髪ノール−ｏ
ｏｍｌをかけて洗浄した。

収量／／、Ｏｇ ｊ−（４）　　化合物コの合成 窒素雰囲気下、５−（４ｔ−アミノーコークロルーフェ
ニル）−／−ホルミルヒドラジ／ｒ、ｔｒｇをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド３０ｍ１に溶解し、次いでトリエ
チルアミン３．０３ｇを加え、−！０Ｃに冷却した。こ
れに９−（コ゛、４ｔ−ジーｔａｒｔ−ペンチルフェノ
キシ）−／−ブチルスルフォニルクロリド／／、／ｇを
／θｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。

この間液温が０°Ｃを越えぬよう冷却攪拌した。ひき続
きθ０Ｃにで７時間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、ｒ液を濃縮した。濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによシ分離精
製（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝／／コ（ｖ
ｏ／　／ｖｏｌ）　）　Ｌ、目的物を得た。

収量り、ｏｇ　　融点／Ｊ−７−７１９ｏＣ合成例ｄ　
化合物！の合成 ｊ　−（１）　　２−クロル−ｉ−ジエチルスルファモ
イル−！−二トロベンゼンの合成 コークロルー！−ニトロフェニルスルホニルクロリドク
、６ｇをアセトン、ｔＯｍｌｌＫ溶解した後、−１ｏ０
ｃに冷却し、トリエチルアミン３．０３ｇとジエチルア
ミン、２．．２ｇを２０ｍ１のアセトニトリルに溶解し
た溶液を滴下した。この間液温が０°Ｃを越えぬよう冷
却攪拌した。室温まで徐々に昇温し、ｐＨＨ２Ｃ希塩酸
水に注入した。生成した結晶をｆ取し、水をかけて洗浄
し九。

収量７．／ｇ 、４−（２）　　／−（−２−ジエチルスルファモイル
ーダ一二トロフェニル）ヒドラジンの合成 （１）で得られたクロル体をメタノールタＯｍｌに溶解
し、加熱還流させ、ヒドラジン−水和物６゜２ｍｌを３
ｇｍ／のエタノールに溶解した溶液を滴下した。さらに
９時間還流させた後、反応液を濃縮し、目的物を得た。

収量７．／ｇ 乙−（３）　　、２−（コージエチルスルファモイルー
弘−二トロフェニル）−／−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたヒドラジン化合物！ｇ
をアセトニトリル２ｊｍｉｌに溶解し、次いでギ酸２ｍ
１ｌを滴下した。１時間加熱還流後、減圧下で濃縮し、
水１００ｍ１を加え、室温下で７時間攪拌した。生じた
結晶をｒ取し、エタノールで再結した。

収量夕、θｇ ｊ　−（４）　　、２−（４ｔ−アミノー一−ジエチル
スルファモイルフェニル）−／−ホルミルヒドラジンの
合成 窒素雰囲気下、（３）で得られたニトロ化合物７０ｇを
エタノール２１０ｍ１および水りθｍｌに溶解し、これ
に、ハイドロサルファイドＪ７ｇを水／−θｍ／に溶解
した溶液を滴下した。室温下３０分間攪拌した後、さら
に６０°Ｃで／！分間攪拌した。不溶物をｒ過除去した
後、ｒ液を減圧濃縮し水１００ｍ１を加え生じた結晶を
ｆ取しエタノールで再結した。

収量３．７ｇ ６−（５）化合物！の合成 窒素雰囲気下、（４）で得たアミン化合物７．７ｇをア
セトニトリル７７ｍ１ｊに溶解し、加熱還流させ、グー
（２，４ｔ−ジー　ｔｅｒｔ−インチルフェノキシ）−
／−ブチルスルホニルクロリドコ、／ｇをコ。１ｍｌの
アセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。さらに７時
間加熱還流させた後、水、２０θｍｌｊに注入（７た。

上澄を除き、ｎ−へキサンを加えると固化し、さらに上
澄のｎ−ヘキサ／を除去し、エーテルで洗い、目的物を
得た。

収量／、４ｔｇ　　融点／４９−／７／　’Ｃ本発明の
化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるＫあたっ
ては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤に溶
解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミンを
添加して造塩（２て溶解１７てもよい）、ハロゲン化銀
乳剤に添加すればよい（この時必要に応じて酸、アルカ
リの添加によりｐＨを調節しても↓い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用１７て
もよい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
あた＃）／×／θ−５〜・オＸ／θ−２モル、好ましく
はコ×７０−５モル〜／　Ｘ　１０−２モルであシ、組
合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶ
ことができる。

本発明の一般式（ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（１）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成（（利用す
ることが好ましい。

フントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にθ、！μ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのデ！チが平均粒子サイ
ズの士グ０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２稽以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合
して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適し九ノ・ロゲン化銀は、銀７モ
ル当り／Ｑ−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいノ・口沃
化銀である。かかるノ・口沃化銀を含む乳剤を用いると
より一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるノ・ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２．＜ｔ４ｔｒ　
、ｏ乙θ号、英国特許第ど／！、θ≦／号などに記載さ
れている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ノ・ロゲン化銀乳剤の製造工種の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の愈のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｔ）酸アンモニウムなど
がある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は％原昭４０−４９
／り？、特願昭≦０−２３２０♂乙に開示されているよ
うな平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含む
ことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、
小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好まし
く、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。犬サイ
ズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化
学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に
黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが、化
学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこ
とが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒
子の化学増感圧較べ化学増感を施す時間を短かくしたシ
、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして
行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分
散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇＥとして
０．／〜／、０、より好ましくは０．２〜０゜７であシ
、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上
含むｐＨ１０，ｚ〜７２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは１０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０コμ〜／、０μよシ好ましくは０゜７μ〜０．ｊ
μでこの範囲内に犬サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった一種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４ｔＯ〜りσｗｔチ、よシ好
ましくは！θ〜ｒｏｗｔチである。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層忙、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／ｇ／ｍ２〜／ｇ／ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−ｊλ０３−０号第４ｔ！頁〜！３頁に記
載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／　７４巻／７
４４１３　（／１７／年／２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケ１・化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にクーヒドロギシ置換（／、、ｖ、３ａ、７
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、・ベンゼン、スルフィン酸
、・ベンゼンスルフオン酸アミド等のようＡカプリ防止
剤櫨たは安定剤と（１，て知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ま（７いのけ
ベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンシト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば！−ニ
トロインダシー戸暑である。まえ、これらの化合物を沈
埋液圧含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤＃ぞ′の他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を・含有してよ
い。例えばクロム塩、”アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒドナト）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、
Ｊ’、Ｊ−−）リアクリロイル・−へキサヒドロ−５−
）リアジン、／、３−ビニルスルホニルーコー・−・プ
ロハノールｆ！ニド）、活性ハロゲン化＆物（ｓ　、グ
・−シクロルー６−ヒドロキシ−８−トリアジンなト）
、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特忙本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭３“／−９９７，２号公報に記載された分子量３０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯
電防止剤として用いる場合１ｃは、フッ素を含有した界
面活性剤（詳しくは米国特許第ｙ、、２θ／Ｉオｒ乙号
、特開昭６０−！θ／クタ号、同Ｊ９−７ダｊｊ′り号
）が特だ好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤１−その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマ・−の分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ−＋−、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、ま
たはこれらと゛アクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭乙θ−ご６／７？号、同イθ−
６／１７３号、同ぶθ−／乙３７３４号、及び同乙０−
／り６４！ｊ’号明細書の記載を参考圧することができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物とｊ〜ではアスコルビン酸であり、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノ−マー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
、２．４／９，９７５号に記載されたｐ　Ｈ／　、、？
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．７よモル／１以上含み、ｐＨ
／　６ｉ　、　ｒ−／　、２　、　ｊ、特１ｃ　ｐ　Ｈ
／／、θ〜／コ、０の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ドアーフェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

現像主薬は通常０．０ｔモル／ｌ〜０．♂モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類ト／−フェニル−３−ビラ／　ＩＪトン類又はｐ・ア
ミン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０ｔモル／ｌ−０゜ｊモル／Ｉｔ、後者を０．０１
モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４ｔモル／ｊ１以上、特に０．ｊモルフ１１
以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｊ−Ｊ
（７，３４１７号に記載の化合物を用いることができる
。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｊＯ−／θ
り、７４ｔｊ号に記載の化合物を用いることができる。

さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭４０−９
３．４ｔｊ３号に記載の化合物あるいは特願昭ｊ／−，
２／、７θ♂に記載の化合物を用いることができる。

一般式（１）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。

乳剤層中での一般式（１）で表わされる化合物の含有量
は内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度（例えば銀濃度で／、０以上）を与えるような
量であることが望ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤
の化学構造及び現像条件によって異るので、適当な含有
量は広い範囲にわたって変化し得るが、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モル轟り約Ｏ１θθｊｍｇから！
θｏｍｇの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル
当シ約Ｏ０θ／ｍｇから約１００ｍｇである。内部潜像
盤ノ・ロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭ｊ／−／
７θ７３３号公報第１θ頁上欄及び英国特許第一、ｏｒ
９゜０１７号公報第１／頁〜コ０頁に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色Ｌホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊデー４
ｔｏ、ｔＪｅ号、同！ターａｏ、ｔ３ご号や同タターＪ
／　、７３り号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）／７４グ３（／り７／年／−月）■−Ｄ項およ
び同Ｎフ／７（／り７９年／７月）に引用された特許に
記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素源子
離脱歴のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二邑量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第ｙ、３／θ、１／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４１，３ｊ７゜ｒり７号に記載さ
れたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３．ｌｒｊ号に記載のパラスト基を有する！−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第、？
、７７？、１５’り号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７コｊ　、０６７号に
記載されたピラゾロ（：ｚ、／−ｅ）［：／、、２．Ｑ
〕）リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλ４
ｔコλＱ（／ヂ？ｙ年４月）に記載のビラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャーＪ４ｔλ３
０（／テ／４を年ｇ月）に記載のピラゾロピラゾール類
が挙けられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で欧州特許第１／９，７４１７号に記載
のイミダゾ（／、、２−ｂ’ｌピラゾール類は好ましく
、欧州特許第１／ワ、？４θ号に記載のピラゾロ〔／。

ｚ−ｂ〕（／、ｚ、４ｔ：Ｉ）リアゾールは特に好まし
ｂｏ 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２　、４ｔ７Ｑ。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第９．０５２１．２７２号、同第９゜／４ｔ４．
３９Ａ号、同第ダ、ココ！、コ３３号および同＊ｐ、コ
タ乙、−〇θ号に記載された酸素原子離脱型の二当量す
７トール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
ェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２，３４？
、９２２号、同第２．７０７．１７１号、同第２．７７
２，７６．２号、同第２．ｒ９３’、／２６号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第３．７？コ、００２号に記載されたフ
ェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラー、コ、ｊ−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび２−位にフェニル
ウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有する
フェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第ａ、ｚｔｔ。

２３７号および英国特許第コ、／コ！、！７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第ゾロ、６７０
号および西独出願公開筒３，２３４ｔ。

！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよｈ０ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ！／、１
２０号および同第９．θｒｏ。

２７７号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第コ、１０２，７７３号および
米国特許第４　、３４７．２７２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たす走めに、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたυＱ、θθ／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし０．
ｊモル、マゼンタカプラーでは０　、ＯＣ＃ないし０．
３モル、またシアンカプラーではθ、Ｑ０２ないし０．
３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受傷層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。４ＩＩＣ。

本発明の造核剤との併用で好ましいのは、米国特許第グ
、ｏｓｊ、　４ｔＪｒ号、同ダ、ＯｊＪ、Ｊ／コ号や同
４ｔ、３３６．Ｊ−−号等に記載されているようなＯ−
ヒドロキシアリールスルファモイル基を有するＤＲＲ化
合物や特開昭！Ｊ−７４ｔり。

３２／号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料、像形成物質としては
／−ヒドロキシ−コーチトラメチレンスル７アモイルー
ａ−（Ｊ’−メチル−ｑ′−（コ“−ヒドロキシーダ”
−メチル−！”−ヘキサデシルオキシフェニルスルファ
モイル）−フェニルアゾ〕−す７タレン、イエロー染料
像形成物質としては／−フェニル−３−シアノ−４ｔ＋
λ″′、り″′−ジーｔｅｒｔ−−＜ンチルフエノキシ
アセトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルア
ゾ）−！ピラゾロンなどがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像するととによシ直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的ｋ
、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によ
って誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像
液に含まないことが好ましいけれども、ノ・ロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限シ、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができる
。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

（実施例） 以下実施例によシ本発明の詳細な説明する。

実施例／ 以下に示すように乳剤（Ａ）、ＣＢ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

ｚｏｏｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当？）４ｔ
×１０−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時１１Ｃ６０分間で加え、その間のｐＡｇを２
．／に保つことによシ平均粒径０．３μ、平均ヨウ化銀
含有１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径Ｏ，コλμ、”平均ヨウ化銀含有０
．１モル−〇立方体単分散乳剤を調製した。乳剤Ａ、Ｂ
ともに、フロキュレーション法によシ脱塩を行なった。

乳剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均
粒径０．２λμ、平均ヨウ化銀含有０．７モルー〇立方
体単分散のイオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素としてｊ。

ｊ′−シクロローターエチル−３，３７−ビス（３−ス
ル７オプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤としてターヒドロキシ−４−メチル−／、！、
３ａ、クーテトラザインデン、下記の構造式で表わされ
る水性ラテックス（ａ）、水性ラテックス（ａ） ＣＩ（３ ポリエチルアクリレートの分散物、／、３−ジビニルス
ルホニル−コープロバノールｔ−添加し＊後、乳剤Ａ、
Ｂをハロゲン化銀重量比／；ｑの比率になるよう〈混合
し、さらに本発明の一般式（１）の化合物を銀１モルあ
た）第１表に示すように加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に銀量３．４ｔｇ／ｍ２になるごと
く塗布を行なった。各試料を露光及び現像し写真特性を
測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４ｔ、ｔ、ｏｇＮ
−メチル−ｐ−７ミノフエ ノール／／コ硫酸塩　　　　　　　θ、／ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　７２．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　３．９．０ｇよ一スルホサリチル酸　　
　　　　４ｔ！　、　０ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　２１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　／１０
．、θｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　に、θｇ！−メチルベンゾ
トリアゾー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
ｇｎ−ブチルジェタノールアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｉｓ、　　０ｇ水を加えて／／、ｐＨ＝／／、１θに合
せる。

斧添加量の単位はモル１モルＡｇである。

−ｘ−＋　　γは（３，ｏ−０，３）／（ｌｏｇ（＋！
１度！、０を与える露光量）−１ｏｇ（濃度０．３を与
える露光量））の値を表 わす。

←昧　網点品質はｊ段階に視覚的に評価したもので「！
」が最もよく、「／」が最 本悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質 「！」、「り」が実用可能で、「３」 は粗悪だが、ぎりぎシ実用でき、「コ」、「／」は実用
不可能な品質の網点であ る。

一＋−Ｘ−＋−＋　　　黒ボッは顕微碗観察により！段
階に評価したもので、「！」が最もよ＜「／」が最も悪
い品質を表わす。「！」又は 「り」は実用可能でｌ”’３Ｊは粗悪だが、ぎシぎシ実
用でき「２」又は「／」は 実用不可である。

比較化合物 ａ 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物ａ、ｂ
よシ少ない添加量で、硬調な階調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

また、本発明の化合物は、比較化合物Ｃに較べ黒ボッが
良化しておシ、特にバラスト部の炭素数が大きい化合物
においてその効果は著しい。

実施例コ 〔乳剤Ｃの調製〕 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたシ！×／θ−６モルの大
塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化ナト
リウム水溶液をダブルジェット法により４ＩＯ°Ｃのゼ
ラチン溶液中でｐＨを１．３になるようにコントロール
しつつ混合し、平均粒子サイズ００２ミクロンの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法によシ可溶性塩類を除去し、安定剤としてターヒ
ドロキシ−４−メチル−／、３゜３ａ、７−チトラアザ
インデンおよび／−７エ二ルーｊ−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤／ｋｇ中に含有されるゼラチンは
！Ｊ−ｇ、銀はＩＯＪ’ｇであった。

染料化合物Ｃ 乳剤Ｃを用いて、第２表に示した本発明の化合物と上記
の染料化合物Ｃ（／７０ｍｇ／ｍ２）を添加し、さらに
硬膜剤としてλ、４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−／
、！、！トリアジンナトリウム塩を添加して、７ｍ２あ
たシ３゜１ｇの銀量となるようにポリエチレンテレフタ
レート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さ
らにその上層に保護層としてゼラチン層を塗布し試料番
号（Ｊ−／）〜（コー７０）の感光材料を作製した。

各感光材料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製
Ｐ−ｔｉＺＤＱ型プリンター（光源１００Ｖ、／ｋＷク
ォーツハロゲンランプ）で露光したのち、実施例／と同
じ組成の現像液で５ｒ０Ｃ２０秒間現像し、さらに通常
の方法で定着、水洗、乾燥した。

現儂処理された各試料の濃度を測定し、濃度ダ。

Ｏを与える露光量の相対値を求めた。

試料番号（Ｊ−／）〜（Ｊ−１０）の各感光材料をセー
フライト光として東芝製退色防止ケイ光灯（ＦＬＲａｏ
ＳＷ−ＤＬ−Ｘ　　ＮＵ／Ｍ）のコ００ルックスの明る
さの下に０分から６０分間放置した後、実施例／と同じ
組成の現像液で１ｒ０ｃ２０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。

得られた各試料の濃度を測定し、各試料のかぶシ濃度が
上昇しはじめる限界照射時間を求めた。

（かぶり濃度が０．０２上昇する時間を限界とした。） 得られた結果を第−表に示した。

第−表の結果より、本発明による試料番号（コーグ）〜
（λ−７０）の感光材料は、／ｋＷクォーツハロゲンラ
ンプで実用的に露光焼きつけ可能な感度を有し、紫外光
カットのケイ光灯下でのセーフライト安全性にすぐれて
いる。

−％１　　濃度ｑ、θを与える露光量の逆数を試料番号
Ｌ２−／）を／θθとして相対値で示した。

＋ｆ−２東芝■製退色防止ケイ光灯（ＦＬＲ４ｔθ５Ｗ
−ＤＬ−Ｘ−ＮＵ／Ｍ）−〇〇ルックス下に放置してか
ぶシ濃度が十〇、θコ以内の上昇にとどまる限界照射時
間を示した。

簀３　単位は銀１モルあたシのモル数で示した。

芳４　γは実施例／に記載した定義と同じく特性曲線の
階調を表わす。

黄５　塗布試料を実施例／と同じ組成の現像液で３ｒ０
Ｃ２０秒現偉後、定着、水洗し、乾燥後水で再膨潤させ
直径θ、ｇｍｍのサファイヤポールを先端に接着した針
で膜面に圧着し、ｒｍｒｎ／秒の速さで移動しながら針
への荷重を連続的に変化させ膜が破壊する（引掻き傷が
発生）時の荷重（ｇ）で表わす。

簀６　比較化合物ａ、　ｂは実施例／と同じ化合物であ
る。

特に注目すべきことは、本発明の化合物は比較化合物ａ
、ｂに較べ、Ｒｈを多量に含有した乳剤に対して、硬調
化作用が著しく、また膜強度も強いということである。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素／〜デを作った。

（１）米国特許第３．！りｌ、θ／を号に記載されてい
る共重合体で下記縁シ返し単位を下記の割合で含む重合
体（３，０ｇ／ｒｎ２） ６Ｈ１３ Ｘ：ｙ＝ｊθ：ｊＯ およびゼラチン（Ｊ、Ｏｇ／ｍ２）含む媒染層。

（２）酸化チタンコθｇ　／　ｍ　２およびゼラチンコ
。

０ｇ　／　Ｔｒｉ　Ｚを含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック２．７０ｇ／ｍ２およびゼ
ラチン２．７０ｇ／ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（ｏ、４ｔｚｇ／　
ｍ　”　）　、ジエチルラウリルアミド（σ、　１０ｇ
／ｍ２）、コ、ｊ−ジーｔ−ブチルハイドロキノ７（０
，００７４ｔｇ／ｍ２）、およびゼラチン（０，７４ｇ
／ｍ２）を含む層。

（５）　　内部潜像型乳剤（銀の量で／　、　４ｔｇ／
ｍ２）、緑色増感色素（／、？ｍｇ／ｍ２）を含み表３
に示す造核剤及び！−インタデシルーハイドロキノンー
コースルホン酸ナトリウム（０、／　／　ｇ／’ｍ２）
を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化
銀コモルチ）層。

（６）　　ゼラチｙ（ｏ、り４ｔｇ／ｍ２）を含む層。

上記感光要素／〜りと次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処理液 上記組成の処理液を０．Ｉｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレ７タレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（７０重量％水溶液で
粘度的／　、０００ｃｐ）　　／ｚｇ／ｍ２およびその
１忙中和タイミング層としてアセチルセルロース（１０
０ｇのアセチルセルロースを加水分解して！’？、４１
ｇアセチル基を生成する）３、♂ｇ／ｍ２およびスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、ス
チレン：無水マレイン酸＝約ｔｏ：＜ｔｏ、分子量約！
万）Ｏｏ−ｇ／ｍ２を塗布したカバーシートを作成した
。

強制劣化条件 上記感光要素／〜りを２組用意し、７組は冷蔵庫（ｒ’
ｃ）で保存し、残少／組は温度、ｉｒ’Ｃ相対湿度♂Ｏ
Ｓでｑ日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を２ｊμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、２ｊ０Ｃで行った。処理後、感光シート
の透明支持体を通して、受像層に生成し九画儂の緑濃度
をマクベス反射濃度計によって処理／時間後に測定した
。

その結果を第３表に示す。

Ｄｍａｘ：冷蔵庫保存品のポジ像部の最高濃度ＳＰ：冷
蔵庫保存品のポジ像部の濃度θ・！の相対感度（感光要
素コのＳ　を／θθとしたとき） Ｓｗ：３ｓ’Ｃ相対湿度♂θ％ｙ日間放置したサンプル
のポジ像部の濃度θ、ｊの相対感度（感光要素−のＳ　
を／θ０としたとき） 造核剤 ＮＡ−１ ＮＡ−コ 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜９は、従来の方法で作られた感光要素
λよシは同一の添加量でＩ）ｍａｘが出易く、感光要素
３〜？は／より、感材を経時させたときの感度の変化が
少ないことがわかる。

実施例９ （１）ヒドラジン化合物溶液の調製 Ａ液：化合物／を、濃度がθ、！チとなるように７０−
の水を含むメタノールに溶解した。

Ｂ液：化合物コを、濃度がｏ、ｚｃｓとなるように１０
％の水を含むメタノールに溶解１゜た。

Ｃ液：化合物ｊを、濃度がθ、／チとなるように７０％
の水を含むメタノールに溶解した。

Ｄ液：化合物／デを７０％の水を含むメタノール溶液を
加えて化合物／りの濃度が０゜ｒ％となるように調製し
た。

Ｅ液：化合物２４／を、濃度がσ、／％となるようにメ
タノールに溶解した。

Ｆ液：比較化合物を濃度が２チとなるようにメタノール
に溶解した。

比較化合物ａ （２）感光材料試料の調製 平均粒子サイズ０．３μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤（
沃化銀含有量２モル％）を調製し、常法圧より水洗して
可溶性塩類を除去Ｅ７た後、チオ硫酸ナトリウムとカリ
ウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。この
乳剤はゼラチン／硝酸銀（重量比）が０．３０となる量
のゼラチンを含んでいた。この乳剤に増感色素としてア
ンヒドロ−ｊ　、　ｊ’−シクロローワ−エチル−、？
、Ｊ’−ビス−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩を添加し、ヒドラジ
ン化合物の６θモルチに相当のａ−（Ｎ−メチル−Ｎ−
オレオイルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム塩を加
え、更に上記のＡ液ないしＥ液のいずれかを、各ヒドラ
ジン化合物の量が銀１モル当υり、０×１０−４モルと
なるように加えたものと、Ｆ液を比較化合物の量が銀１
モル当ジハロ×／θ−３モルとなるように加えたものを
それぞれ調製し、次いで各々にポリエチルアクリレート
の分散物を加えたあと、直ちに１あるいは３♂０Ｃで６
時間攪拌したのち、硬膜剤として一一ヒドロキシーダ、
乙−ジクロロ−／、Ｊ、！−）リアジンのナトリウム塩
を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上ＶＣ塗
布銀量７．４ｇ／ｍ２となるように塗布した。この時保
護層を同時に塗布した。

（３）評価方法 各試料を光楔下で７秒露光を行うセンシトメトリーによ
シ感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液により３ｒ　’Ｃ１３ｏ秒現像したの
ち、停止、定着、水洗、乾燥することで実施した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　ａｏ、ｏｇり、４
ｔ−ジメチル−／−フェニ ル−３−ピラゾリドン　　　　　　ｏ、４ｔｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　／３．Ｏｆｇ無水亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　９０．０ｇ第三リン酸カリウム　　
　　　　　７Ｑ、０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．θｇ！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　ｏ、ｔｇ／−ジエチルアミノーコ
、３− ジヒドロキシプロパン　　　　　／７．０ｇ水を加えて
／ｌ（水酸化カリウムでｐＨ／／。

ｊに合わせる） 結果を第９表に示した。

第９表から明らかなよう忙、比較化合物を添加した場合
（ＡＱ−４）は添加後の塗布液の経時により感度とガン
マが著しく低下する。これに対して本発明の試料（Ａタ
ーフないしａ−ｊ）は塗布直前に加えたときも、塗布の
６時間前に加えたときも共に良好な感度とガンマを示し
ている。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添加に際
して経時安定性が優れていることがわかる。

実施例！ 乳剤りの調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡｇ１モル当シθ、ｚｇの３゜ｑ−ジメチル
−／、３−チアゾリン−コーチオンを添加したゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら、！！０Ｃで約！分を要し
て同時に添加し、平均粒子径が約Ｑ、λμｍ（臭化銀含
量ダ０モルチ）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳
剤に銀１モル当り３！ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１０
ｍｇの塩化金酸（４を水塩）を加えｚ、ｒｏｃで６０分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得喪塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらにり０分間処理することによシさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０゜グμｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約／θチであった。

この乳剤に銀１モル当Ｆ）３ｍｇ量のチオ硫酸ナトリウ
ムおよび１．１ｍｇ量の塩化金酸（４を水塩）を加え、
乙θ０Ｃで！θ分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤りを得た。

コア／シェル型オートポジ乳剤りを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第！表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

第５表 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あたりの塗布量を
ｇで表わす。ただし造核剤はｍ２あたりの塗布量をモル
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀７モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第８７層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏ２
）と背味染料（群青）を含む〕第９７層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　θ、２６分光増感
色素（ＥｘＳＳ−／） ／、０×１０−４ 分光増感色素（ＥｘＳＳ−コ） ｔ、／　×１０−　５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、／／シアンカ
プラー（ＥｘＣＣ−／）　　　０．２／シアンカプラー
（ＥｘＣＣ−コ）　　　Ｏ，，２を紫外線吸収剤（Ｅｘ
ＵＶ−／　）　　　　０　、　／７溶媒（ＥｘＳ−／）
　　　　　　　　　θ、２３現像調節剤（ＥｘＧＣ−／
　）　　　　　０　、θλ安定剤（ＥｘＡ−／）０．θ
θ乙 造核促ａ剤（ＥｘＺＳ−／）　３．ｏｘｌｏ−４造核剤
（ＥＸＺＫ−／）　　３．５ｒｘ１０−５第Ｅコ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、夕／混色防止
剤（ＥｘＫＢ−／）　　　　　０　、θデ溶媒（Ｅｘｔ
−／）　　　　　　　　　θ、１０溶媒（ＥｘＳ−２）
　　　　　　　　　ｏ、ｉθ第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　　Ｏ，２３分光増
感色素（ＥｘＳＳ−、？） ３．０×／θ−４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、Ｑ！マゼンタ
カプラー（ＥｘＭＣ−／）　　０．／４色像安定剤（Ｅ
ｘＳＡ−／）　　　　　θ、コθ溶媒（ＥｘＳ−ｊ）　
　　　　　　　　θ・−２５現像調節剤（ＥｘＧＣ−／
）　　　　　０．０コ安定剤（ＥｘＡ−／　）　　　　
　　　０．００４造核促進剤（ＥＸＺＳ−／）２．７×
７０−４造核剤（ＥｘＺＫ−／）　　　／、４ｔ×１０
−５第Ｅ４を層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ｔ７混色防
止剤（ＥｘＫＢ−／）　　　　　０．０３溶媒（ＥｘＳ
−／）　　　　　　　　　θ、Ｏｊ溶媒（ＥｘＳ−コ）
　　　　　　　　　ｏ、ｏ３第Ｅｊ層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．０９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．＜１り混色防止剤（Ｅ
ｘＫＢ−／）　　　　　０．０３溶媒（ＥｘＳ−／　）
　　　　　　　　　０　、０３溶媒（ＢｘＳ−Ｊ）　　
　　　　　　　０．０３第Ｅ６層 第Ｅ４を層と同じ 第８２層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　　ｏ、ａθ分光増
感色素（ＥｘＳＳ−ｊ） ダ、−Ｘ１０−４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　コ、／２イエロー
カプラー（ＥｘＹＣ−／）　　θ、！／溶媒（ＥｘＳ−
２）　　　　　　　　ｏ、コθ溶媒（ＥｘＳ−Ｑ）　　
　　　　　　　０．２０現像調節剤（ＥｘＧＣ−／　）
　　　　　０　、０ご安定剤（ＥＸＡ−／）　　　　　
　　ｏ、ｏｏｉ造核促進剤（ＥｘＺＳ−／）！、Ｏ×１
０−４−造核剤（ＥＸＺＫ　−／）　　　２．ｏｘｉｏ
−５第Ｅ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　θ・ｊ４を紫外
線吸収剤（ＥｘＵＶ−２）　　　　ｏ、ａノ溶媒（ＥＸ
Ｓ−タ）　　　　　　　　θ、ｖｅｒ第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、コｒポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度／７ チ）　　　　　　　　　　　　　　θ、／７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メ
チルのラテ ックス粒子（平均粒径λ、ｒ μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ　、　
ｏｒ第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７０第Ｂ２層 第Ｅ？層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−／
および界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカブ２− α （ＥｘＣＣ−，２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ，Ｎ（Ｃ２Ｈ，）３（Ｅ　ｘ　Ｓ
　Ｓ−２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−３）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−４ｚ）分光増感色素 （Ｅ　：ｒ、　Ｓ　　／　）溶媒 （ＥｘＳ−，２）溶媒 （ＥｘＳ　　Ｊ）溶媒 の／：／混合物（容量圧） （ＥｘＳ−４ｔ）溶媒 （ＥｘＵＶ−／）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） （１）　：　（２）　：　（３） のｊ：／：り混合物（重量比） （ＥｘＵＶ−２）紫外線吸収剤 上記（１）　：　（２）＝（３）の２：９：ｒ混合物（
重量比）（ＥｘＳＡ−／）色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）混色防止剤 （ＥｘＧＣ−／）現像調節剤 （ＥｘＡ　−／）安定剤 一一ヒドロキシー！、６−１−リメチレン−７゜Ｊ、ｊ
＆、７−テトラザインデン （ＥｘＺＳ−／）造核促進剤 コー（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−！−メルカ
プトー／、３．４１−チアジアゾール塩酸塩 （ＥｘＺＫ−／）造核剤 第４表に示す。

（ＥｘＧＫ−／）ゼラチン硬化剤 ／−オキシ−３，！−ジクロロー８−トリアジンナトリ
ウム塩 第Ｅ／層〜第Ｅり層の塗布液を表面張力、粘度のバラン
スを調節した後同時に塗布し多層ノ〜ロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成することができる。このよう圧して
第４表の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーへラドｄθり）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行った
。

処理工程Ａ 時間　　　　温度 発色現像　　７００秒　　３１０Ｃ 漂白定着　　　３０秒　　３１０Ｃ 水洗■　　３０秒　１ｒ０ｃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．６ｇ／−ヒド
ロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　　θ、！ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　ｒ、ｏｇベンジルアルコール
　　　　　　　、／　０　、　Ｏｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０・３ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　θ・７ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　コ、ｏｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　３・３ｇ３−メチル
ーダーアミノーＮ −エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） 一アニリン　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ純水を加えて　　
　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ１０，！Ｏ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　７１０ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄 （Ｉｎ）アンモニウム・コ水 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｔＯｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナ トリウム・コ水塩　　　　　　　　　　　７ｇ２−メル
カプト−１，３，ダ 純水を加えて　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｉｔｐＨ７
，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を／　ｐｐｒｎ以下に除去したもので
ある。

第６表の結果からζ本発明の化合物は類似構造の比較化
合物に比べ本実施例に示すようなオートポジ乳剤との組
合せでカラー画像を形成する機能が優れていることが明
らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔコ年特願第ｊ♂ｊＴ１３
　号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４゜補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１２頁３行目の 「アルキル基」の後に 「アリール基」 全挿入する。

２）第７７頁ｊ行目の 「適用できる。」の後に 「なかでも置換子ミノ基、スルホニルアミノ基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキシル基が好ましい。」 全挿入する。

３）第、２Ｆ頁？行目の 「フェノキシアミド」を 「フェノキシカルボニルアミノ」 と補正する。

昭和≦３年！り〆萱

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有してなる写真感光材料において該乳剤層に下記一般
   式（ I ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、
   Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし
   、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇ
   はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
   リル基またはイミノメチレン基を表わし、Ｙはフエニレ
   ン基またはナフチレン基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２およ
   びＹの炭素数の総和は１３以上である。