JPS63306438A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチプ画像、感度の高いネガチ
プ画像、良好女網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特だハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第３，７３０，７２７号（アスコルビン酸とヒ
ドラジンとを組合せた現像液）同３１．２コア　、　１
１２号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬とし
てヒドラジンを使用）同！、３１４．７３／号（ハロゲ
ン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ
−フェニルヒドラジドを含有） 同コ、４ｔ／り、り７！号 や、ミース（Ｍｅｅｓ）著ザ　セオリー　オプ　フォト
グラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版（
／９６に年）！？／頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第λ、ｔｉ９゜り７−を
号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ
画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、／２．ｒというような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が／θをこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが７
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。このような目的
のために従来は、塩化銀の含有量が！θモルチ、好まし
くは７！モルチをこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い
、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常θ、１モ
ル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する方法
が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて不
安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

・本発明者らは米国特許第＜ｔ、２２４ｔ、４ｔＯ／号
、同Ｑ、／ご／　、９７７号、同Ｑ、ＪＱｊ、７３り号
、同ダ、２７２．ｔ／４を号、同ダ、３コ３，３４１３
号などにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調な
ネガチブ写真特性を与えるノ・ロゲン化銀写真乳剤を開
示したが、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はい
くつかの欠点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時Ｋ、伝染現像による黒ボッという好ましくない現象
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっている
。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の非現像
部分となるべき所に発生する黒いスポットであシ、感材
の経時特に高温高温下保存で増加したシ液の経時疲労等
で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のためだ多大な努力がなされて
いるが黒ボッの改良はしばしば感度およびガンマ（ｒ）
の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッが少な
い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ていた。

さらに、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったシ、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第ｅ、２７２゜ご０６号や同”＋Ｊ４’／＋／＋（
４を号に記載されているような増感を促進する化合物を
添加するなど）と併用すると、一般に保存中での経時増
感及び増力プリが起きる場合がある。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最・も有用である。本発明は後者に関
するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ儂を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第一、ａｚ４＊９ｊ３号、同２．４ｔデク、／
７５号、同一、＃？７゜２７４号、同一、ｚｚｒ　、り
／−号、同一、ｊ？コ、２５０号、同一、ｔ７Ｊ”、３
７１号、同３゜コー７．！！コ号、同Ｊ　、　Ｊ／７　
、３２１号、英国特許／、０／／、０４−号、同／　、
　／Ｊｒ／　、　３６３号、同／、λ４９．Ａ４ｔＯ号
、同２，０／／。

３り７号、特公昭４ｔ３−２９，４４０！号、同４ｔ？
−３♂、ｌご９号、特開昭１３−／ｊ、４２３号、同／
３り、７３３号、同７４−３７．り３２号、同ｊ＆−１
０，４コ？号、同３４ｔ−７Ｑ　、Ｊｒｊ／ｓ　　、号
、同ｊ４ｔ　７４ｔｓ７コタ号、同ｊｊ−Ｊ’２　、０
１３号、同！！−タ０，９（４０号などで知られている
。

しかしこれら特許に記載の化合物はいずれも造核剤とし
ての活性が不十分であったシ、また、活性が高いものは
保存性が不十分であったシ、乳剤忙添加した後、塗布す
るまでに活性が変動したり、さらに多量添加すると膜質
が悪化するなどの欠点があった。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ、経時安定性や膜質を悪化さ
せることのない造核剤が望まれていた。

このような欠点を解消するための造核剤として造核剤に
いわゆるバラスト基を導入するととくよシ耐拡散化した
ものが知られている。しかし従来から知られているもの
忙いずれも水に対する溶解性が低いために、添加の際析
出を起こしたり、塗布時分散性を悪化したり、さらＫは
膜質の劣化を引き起こすものが多い。

特開昭１２−７３，２１４ではこのような問題を解消す
る造核剤が提案されているが、これらのなかには現像液
への流出を引き起こすものも多く上記問題を解決するに
は不十分であった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１Ｋ、安定な現像液、を用い
てガンマがＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第、２に少量添加で十分な活性と溶解性
に優れた、かつ現像液への流出のない高活性な新規造核
剤を提供することである。

本発明の目的は第ｊＫ超硬調の写真特性を示し、しかも
黒ボッの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第ダに高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第１ｔ／Ｃ合成が容易で、かつ感材製造
時の活性変動が小さく、保存安定性くすぐれ、多量添加
時の膜質悪化がみられないヒドラジン類を含有し、経時
安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少くとも／りの親水性コロイド層に少
なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有することＫよシ達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアミン基を表わし、Ｇはカルボニ
ル基、′スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａｒは下記一般式（ａ
）または（ｂ）で置換されたアリール基を表わす。

一般式（ａ） Ｇ４ 一般式（ｂ） 式（ａ）　（ｂ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族残基、芳
香族残基、またはへテロ環基を表わす。

Ｒ２、”３はコ価の連結基を表わし、このうち少なくと
も一方はアリーレン基を表わす。Ｒ４は水素原子、脂肪
族基または芳香族基を表わす。ｎは７以上の整数を表わ
す。

次に一般式（Ｉ，）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡ”１、Ａ２は水素原子、炭素数
コθ以下のアルキルスルホニル基およびア＋）　−／ｌ
／　スＡ／　ｙｈニル基（好ｔＬ＜Ｈフェニルスルホニ
ル基又はハメットの置換基定数の和が−ｏ、ｒ以上とな
るように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２
０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメ
ットの置換基定数の和が−０，１以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） Ａ・１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

Ｒで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラル
キル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、３．ｒ−ジクロロフェニル
基、〇−メタンスルホンアミドフェニル基、ターメタン
スルホニルフェニル基など）などであυ、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒはアルキル基（例
えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒドロ
キシフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）ｔたは置換アミン基（例えばジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などである。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒとしてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく特にフェノキシ基が好適である。

ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいＲはメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアン基、スル
ホ基やカルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基などである。

一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ１で表わされる脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基であシ、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、Ｏ，又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜／θ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であシ、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはペテロ環と縮合環を形成しても
よい。ペテロ環として好ましくは、！ないし６員の芳香
族へテロ環基であシ、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２およびＲ３が表わす二価の連結基としては、炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子ま
たは原子群よ勺なる二価の連結基であシ、例えば直鎖ま
たは分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、／−メ
チルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン
基（例えばビニレン基、ｌ−メチルビニレン基、等）、
直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデン
基、等）、直鎖または分岐のアルキニレン基（例えば−
ＣＨ２−ＣミＣ−ＣＨ２−１等）、アリーレン基（例エ
バフェニレン、ナフチレンｌ）、砿 更にこれらの基の任意の組合せで連結基を形成してもよ
い。

Ｒ１１＼　Ｒ１２％　Ｒ１３％　　Ｒ１４％　　Ｒ１５
％　　Ｒ１６％Ｒ１７、ＲｌＢ、Ｒ１９およびＲ２Ｏは
水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、コーメチルフェニル基、等）、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えばプロぼニル基、／−メチル
ビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等）を表わす
。

Ｒ２およびＲ３のアリーレン基としてはフェニレン基が
最も好ましい。

一般式（ＪＬ）、（ｂ）におけるＲ４は上記Ｒ１１〜Ｒ
２Ｇと同様の基が適用でき、水素原子がより好ましい。

ｎは／以上−〇未満の整数が好ましく、更に好ましくは
７以上を未満の整数を表わす。

一般式（りにおけるＡｒは一般式（＆）！ｉたは（ｂ）
の他の置換基として、ＲおよびＲ１に関して列挙した基
およびその置換基が適用できる。

またＡｒは一般式（ａ）または（ｂ）を一つまたは複数
個含むことができる。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例／　化合物／ｊの合成 窒素雰囲気下１，２−（＜１−アミノフェニル）−／−
ホルミルヒドラジンＱ、ｊｇをジメチルホルムアミド２
０ｍ１に溶解し、次いでトリエチルアミンタ、コｒｎｌ
ｊを加え、ｏ　’Ｃ以下に冷却した。

これに３．！−ビス（ｒ−メトキシ−ｊ、ｊ−ジオキサ
オクタノキシ）ベンゾイルクロリド７３゜９ｇのＤＭＦ
／θｍＪ溶液を滴下した。この間液温が０°Ｃを越えぬ
よう冷却しつつ攪拌した。さらに０°Ｃ以下で３時間攪
拌した後、減圧濃縮した。得られた反応粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール
／クロロホルム＝　／　／　？　（ｖｏｗ／ｖｏｗ）に
て精製することによシ目的物を得た。

収量　１０ｇ　　　油状物 合成例コ　化合物１２の合成 ２−（Ｉ）２−Ｃ４ｔ−（４ｔ−ベンジロキシフェニル
スルホニル）フェノキシフドデカノイルクロリドの合成 窒素雰囲気下、コー〔ｘ−（ａ−ベンジロキシフェニル
スルホニル）フェノキシフドデカン酸コ１−５ｇ５）ル
エンコ０ｍ１ｌおよび塩化チオニルタｍ！を加え３時間
攪拌加熱還流した後、減圧濃縮することにより目的物を
得た。

収量　−一、／ｇ　　　油状物 ２−（２）化合物／７の合成 窒１雰囲気下、λ−（ｑ−アミノフェニル）−／−ホル
ミルヒドラジン４．２ｇ１ジメチルホルムアミトコｒｍ
Ｊの溶液にトリエチルアミン６゜／Ｊｊを加え、ｏ　’
Ｃ以下に冷却した後、−２−（Ｉ）で得うれた化合物、
２Ｊ、／ｇのジメチルホルムアミド２０ｍノ溶液を滴下
した。この間液温がθ０Ｃを越えぬよう冷却しつつ攪拌
した。ひき続き、θ０Ｃ以下にて７時間攪拌した後、氷
水および酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し
た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝／／／（ｖｏＪ／
ｖｏＪ　））　Ｉｃで精製し、さらにアセトン／ｎ−ヘ
キサンに再結晶することによシ目的物を得た。

収量　／ぶ、４ｇ 融点　／！４ｔ〜ｔｚｒ０ｃ 本発明の化合物を親水性コロイド層中に含有せしめるに
あたっては、本発明の化合物を水又は水　゛混和性の有
機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三
級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）、親水性
コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶
液など）に添加すればよい（この時必！！に応じて酸、
アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても一種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たＦ）／Ｘ１０−６〜Ｊ−ｘ１０−２モル、好ｔｔ、＜
ハλ×／θ−５モル〜／×／θ−２モルであり、組合せ
るハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶこと
ができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ減乳
剤と組合せて用いることｋよシコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜ｇＲ型ハロ
ゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ儂の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０！μ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのり１％が平均粒子サイ
ズの±ｑＯ％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特だ適したハロゲン化銀は、銀１モル
当９１０−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｒ／）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭ｇ／−２２
３７３４１．特願昭６０−２３コθ♂ｇに開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好まし
い。

大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないが△１ｏｇＥとしてθ。

／〜／、θ、より好ましくは０．２〜０．７であシ、大
サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９ＯＳ以下であシ
、好ましくはｒｏｔｓ以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜／、θμより好ましくは０゜７μ〜Ｏ０！
μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−ｊ２０．１０号第４ｔｊ頁〜！３頁に記
載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　／　７１巻／
７ｔｔ、ｔ３（／デフ！年７２月発行）第、２３頁■の
１項に記載されてい壜。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデノ類、テトラアザインデ
ン類（特にｑ−ヒドロキシ置換（／、ｊ、、？ａ、７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液忙含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ。

ｊ−１７アクリロイルーへキサヒドロ−８−トＩＪアジ
ン、／、３−ビニルスルホニル−一−プロパノールなど
）、活性ハロゲン化合物（Ｊ　、　４ｔ−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸
類などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層忙は塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！？−タ４ｔ７２号公報に記載された分子量６００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電
防止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活
性剤（詳しくは米国特許４ｔ、、２ｏｉ、ｓ♂６号、特
開昭４Ｏ−１０１４１９号、同！ターフ４ｔｊｊ４を号
）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハｐゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸七ツマ−をくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関してＦｉ特願昭ｔＯ−ａ４／クタ号、同ｔｏ
−４１１７３号、同４０−／４３１！４号、及び同６０
−／り、ｔｔ、７１号明細書の記載を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特忙好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸七ツマ−とジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性七ツマ−
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得る忙は、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、４ｔ／９．？？！号忙記載されたｐＨＩＪＦｃ近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐＨ
１ｏ、ｚ〜／コ、３、特許１）Ｈ／／、０〜／、２．０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と７−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ！〜Ｏ０♂％に／ノの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類とｌ−フェニル−３−ピ’ｙ　ソＩ）トン類又はｐ
・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前
者をｏ、ｏｒモル／ｌ〜θ。

！モル／１１．後者を０．０１モル／ｌ以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．＜１モル／１以上、特九〇、ｊモル／１以上
が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊ４−Ｊ
Ｑ、３４１７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９
．７４！ｊ号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３
．夕３３号に記載の化合物あるいは特願昭≦／−一？、
２θ♂に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のよう忙ネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で／、０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
０゜００３ｍｇから１００ｍｇの範囲が実際上有用で、
好ましいのは銀１モル当シ約０．０７ｍｇから約７００
ｍｇである。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊ９−
４ｔｔ）、イ３／号、同！ター４ｔＯ，４３，４号や同
！ター３１，７３９号に記載されたシアニン色素やメロ
シアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージー
ｙ（ＲＤ）／７４４ｔＪ　（／９７Ｊ’年／２月）■−
Ｄ項および同／１７／７　（／９７Ｐ年／７月）に引用
された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明には、二当量イエローカゾラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４ｔ、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第４ｔ、３６／。

／７２号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３，４３４号に記載のバラスト基を有
する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３７９．２９２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，２２６．０４７号に記載さ
れたピラゾロ〔ｊ、／−ｅ）（：／、−ｚ、４ｔ：１）
リアゾール類、リサーチ・ディスクｏ−ジ’ｔ’−，２
＜ｔ２２０　（／９１ｅ年６月）Ｋ記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャーコ４ｔ
２３０（／り／４を年６月）に記載のピラゾロピラゾー
ル類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光竪牢性の点で欧州特許第１／り、２り７号に記
載のイミダゾ〔１，コーｂ〕ビ２ゾール類は好ましく、
欧州特許第１１り、／ｊθ号に記載のピラゾロ［／。

ｒ−ｂ］［／、λ、ｑ〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、−ル系の
カプラーがあり、米国特許第一、り７４ｔ。

４２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第４　、　ＯＪ’２、−７．２号、同第９゜／４
ｔ、（，３９４号、同第４ｔ、、２．２／、２３３号お
よび同第り１．２り６，２０θ号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第一、３６り、？−タ号、同第２．♂０／　、１７
１号、同第２，７７２　、／６２号、同第コ、／り！、
１２６号などに記載されている。湿度および温度に対し
竪牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３．７２λ、００２
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、２
．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび
一一位にフェニルウレイド基を。

有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４１！／Ｊ−
０号および同第ダ、ｏｒｏ　。

、２１１号に記載されている。

本発明に於て使用される写真乳剤は、）−ロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受偉層に所望の転写像を得るの釦用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応だよって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用
で好ましいのは、米国特許Ｑ　、０２！！、　４ｔＪＪ
’号、同’１，０３３．Ｊ／２号や同４４，３３６．Ｊ
２２号等に記載されているよりなＯ−ヒドロキシアリー
ルスルファモイル基、を有するＤＲＲ化合物や特開昭１
３−／４ｔり、３λ♂号に記載されているようなレドッ
クス母核を有するＤＲＲ化合物である。このようなりＲ
Ｒ化合物と併用すると、＄に処理時の温度依存性が顕著
に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼ／り染料像形成物質としては／
−ヒドロキシ−コーチトラメチレンスル７アモイルータ
ー〔３′−メチル−Ｑ／−（２“−ヒドロキシーク“−
メチル〜！”−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾツーナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては／−フェニル−３−シアノ−４ｔ＋コ
″′。

ｑ″′−ジーｔａｒｔ−−Ｓンチルフェノキシアセトア
ミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−ｊ
ピラゾロ／などがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することＫより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に
、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によ
って誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像
液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒
子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像
が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たと
えば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができる
。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例／ 以下に示すように乳剤（Ａｌ、［Ｂ］を調製した。

〔乳剤Ａ〕

！θ０Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りＱＸ／
θ−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液
を同時に６ａ分間で加え、その間のｐＡｇを７．？に保
つことにより平均粒径θ、３μ、平均ヨウ化銀含有１モ
ルチの立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径０゜２２μ、平均ヨウ化銀含有θ、
７モルチの立方体単分散乳剤を調製した。乳剤Ａ、Ｂと
もに、フロキュレーション法により脱塩を行なった。乳
剤Ｂはその後、ハイポによシイオウ増感を施し、平均粒
径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有０．７モルチの立方体
単分散のイオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素としてｊ。

！′−シクロローターエチルー３．３７−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤として９−ヒドロキシ−３−メチル−／、３，
３ａ、７−チトラザインデン、下記の構造式で表わされ
る水性ラテックス（ａ）、水性ラテックス（ＩＬ） Ｈ３ ＋Ｃ−ＣＨ２＋ Ｈ３ ポリエチルアクリレートの分散物、／、３−ジビニルス
ルホニルーーープロノノールｔ　添加しり後、乳剤Ａ、
Ｂをハロゲン化銀重量比／：４ｔの比率に々るように混
合し、さらに本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀７モル
あたシ第１表に示すように加えた後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀量３．４ｔｇ／ｍ２になるご
とく塗布を行なった。各試料を露光及び現像し写真特性
を測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４ｔｊ、Ｏｇｑ−
メチル−ヒドロキシメチ ルーノーフェニル−３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　Ｑ、コｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　／ｒ　、　０ｇ第２リン酸カ
リウム　　　　　　　　ｒｒ　、　ｏｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　／／θ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸
二ナ 四酢酸二塩　　　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇよ一メチルベン
ゾトリアゾール　　　Ｏｌにｇコーメルカブトベンツイ
ミダゾ ールｊ−スルホン酸　　　　　　　０．３ｇ３−ジエチ
ルアミノ−／、２ 一プロノンジオール　　　　　　２０．０ｇ水を加えて
／ｌ、ｐＨ＝／　／　、６θに合せる。

薫１　添加量の単位はモル１モルＡｇである。

＋２　１は（３，ｏ−ｏ、ｓ）／（ｌ　ｏｇ　（濃度３
．０を与える露光量）−１ｏｇ　（濃度０゜３を与える
露光量））の値を表わす。

＋３　網点品質は！段階に視覚的に評価したもので「ｊ
」が最もよ＜、ｒ／Ｊ’が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質「！」、ｒ４Ｊが実
用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、「コ
」、「／」は実用不可能な品質の網点である。

薫４　塗布試料を３？００コθ秒現像後、定着、水洗し
、乾燥後水で再膨潤させ直径Ｏ，Ｑｍｍのサファイヤポ
ールを先端に接着した針で膜面に圧着し、ｚｒｎｍ／秒
の速さで移動しながら針への荷重を連続的に変化させ膜
が破壊する（引掻き傷が発生）時の荷重（ｇ）で表わす
。

比較化合物 以上の結果よシ、本発明の化合物は比較化合物ａ、ｂよ
シ同−添加量で硬調な階調をあたえ、網点品質も優れて
いることがわかる。また、本発明の化合物は比較化合物
だ比べ膜強度が強く、特に硬調な階調を得る目的で添加
量を増加した場合に１その効果は著しい。

実施例コ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の顆〈各
層を塗布して感光要素／〜７を作った。

（Ｉ）米国特許第ｊ　、　１９７．０／ｒ号に記載され
ている共重合体で下記縁シ返し単位を下記の割合で含む
重合体（Ｊ　、Ｏｇ／ｍ２　）Ｃ６Ｈ１３ ｘ　：　ｙ＝ＩＯ：　！０ およびゼラチン（ｊ、Ｏｇ／ｍ２）含む媒染層。

（２）酸化チタン２０ｇ／ｍ２およびゼラチンλ。

０ｇ７ｍ２を含む白色反射層。

（３）　　カーボンプラックコ、７０ｇ／ｍ２およびゼ
ラチン２．７０ｇ／ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（ｏ　、　＜ｔｚｇ
／ｍ２）、ジエチルラウリルアミド（ｏ　、　ｉｏｇ／
ｍ２）、λ、ｊ−ジーｔ−ブチルハイドロキノン（０，
００７Ｑ　ｇ　／　ｍ　２）　、ｂ　ヨＵ　セフ　ｆ　
／（０，７４ｇ７ｍ２）を含む層。

（５）内部潜傷型乳剤（銀の量で／、４ｔｇ／ｍ２）、
緑色増感色素（／、りｍｇ／ｍ２）を含み表コに示す造
核剤及び！−ペンタデシルーハイドロキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム（０、／　／　ｇ／ｍ２）を含む緑感
性の内部潜ｇＲ型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀λモル
チ）層。

（６）ゼラチン（０，２＜ｚｇ／ｍ２）を含む層。

上記感光要素／〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処理液 上記組成の処理液をθ、ｔｒｇずつ「圧力で破壊可能な
容器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（／。

重量％水溶液で粘度的／、０００Ｃｐ）／！ｇ／ｍ２お
よびその上に中和タイミング層としてアセチルセルロー
ス（Ｉ００ｇのアセチルセルロースを加水分解して３９
・４ｔｇアセチル基を生成する）Ｊ、１ｇ／ｍ２および
スチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）
比、スチレン；無水マレイン酸＝約ｔｏ：＜ｔｏ、分子
量約！万）θ。

−ｇ／ｍ２を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素／〜７を２組用意し、７組は冷蔵庫（−ｔ
ｏＣ）で保存し、残り７組は温度３！０Ｃ相対湿度♂θ
チで９日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７ｊμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は１．２ｊ０Ｃで行った。処理後、感光シー
トの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃
度をマクベス反射濃度計によって処理／時間後に測定し
た。

その結果を第２表に示す。

Ｄｍａｘ　：　　冷蔵庫保存品のポジ像部の最高濃度Ｓ
Ｆ：　冷蔵庫保存品のポジ像部の濃度σ、！の相対感度
（感光要素−のＳＦを１０ Ｏとしたとき） ＳＷ：　３ｊ０Ｃ相対湿度ｒｏｑｂｑ日間放置したサン
プルのポジ像部の濃度０．１の 相対感度（感光要素−のＳＦを／θＱ としたとき） 造核剤 ＮＡ−／ ＮＡ−λ 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜２は、従来の方法で作られた感光要素
コよ）は同一の添加量でＩ）ｍａｘが出易く、感光要素
３〜りは／よシ、感材を経時させたときの感度の変化が
少々いことがわかる。

実施例３ 乳剤りの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、ｙｓｏｃで約９０分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０゜９μｍの八面体単分散
の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当シそれぞれ
４ｔｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４を水塩
）を加え２ｚ０ｃで／Ｑ分間加熱することＫよシ化学増
感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアとし
て、第１回目と同じ沈澱環境でさらに４ｔＯ分間処理す
ることによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径０．
６μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。

水洗・脱塩稜この乳剤に銀１モル当り０．９ｍｇ量のチ
オ硫酸ナトリウムを加え６！０Ｃで６０分加熱して化学
増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤りを得た
。

コア／シェル型オートポジ乳剤りを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製し丸。

第１層塗布液調製：　イエローカプラー（ａ）　／　Ｏ
ｇ及び色偉安定剤（ｂ）−２−Ｊｇに酢酸エチル１０ｍ
１及び溶媒（ｅ）４１ｍＪを加え溶解しこの溶液をＩＯ
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｔｍＪを含む
／θ慢ゼラチン水溶液りθｍｌｋ乳化分散させた。一方
、上記臭化銀乳剤Ｄ（Ａｇ２θｇ　／ｋｇ含有）Ｋ下記
に示す青感性色素を臭化銀１モル当りコ、０Ｘ１０−″
″４モル加え青感性乳剤としたもの９０ｇをつくった。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第３表に示す組成とな
る様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤を第９表
に示す量を加えて第１層用塗布液を調製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ−３
，！−ジクロロー３−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通シである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （Ｃ）溶媒 （ｉ　ａ　ｏＣｇＨｌ　ｇ　Ｏ＋−Ｐ＝０（ｄ） （ｅ）マゼンタカブ２− （ｇ）溶媒 の２：／混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の／：ｊ二３混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （ｉａＯｃｇＨｌｇｏ）−Ｐ＝０ （ｋ）シアンカプラー Ｃε の／：／混合物（モル比） （Ｉ）色儂安定剤 の／：ｊ：３混合物（モル比） （ｍ）溶媒 （ｎ）造核剤；　第４表に記す。

（０）造核促進剤 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。

このようにして第ｅ表の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッド６０９）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行った
。

処理工程　温度　時間 現像液　３３°Ｃ３，１分 漂白定着液　　３３°Ｃ／、ｒ分 水　　洗　！ｒ　〜３ｒ’ｃ　　ｉ、ｏ分現像液 ニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　　　　　　コ、ｏｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　７６ｍ；ジエチレングリ
コール　　　　　　　１０ｍノＮａ２ＳＯ３２，ｏ： ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｊ二ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０二ｑ
−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−７二二レンジア 之ン・硫酸塩　　　　　　　　　　ｒ、。

Ｎａ２Ｃ０３（／水塩）　　　　　　　　　３０水を加
えて／ｌにする　（ｐＨ／Ｑ、／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　　　ｌｊＯｍＮ　ａ　
２　Ｓ　Ｏ３／　！ ＮＨ４［Ｆｅ　（ＥＤＴＡ）］　　　　　　５ｓＥＤＴ
Ａ　、ＪＮａ　　　　　　　　　　　　ｔ、＜水を加え
て／ｌにする　（ｐＨ４，？）第９表の結果から、本発
明の化合物は類似構造の比較化合物に比べ本実施例に示
すようなオートポジ乳剤との組合せでカラー画像を形成
する機能が優れていることが明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６２年讐願第１４ＩＪ４Ａ
ｔり号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　考許出願人、−、、−ｒ：
ぺ ４６　　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」
の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な明細」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７２頁／り行目の 「基が挙がられる。））」を 「が好ましい。」 と補正する。

ｚ）ｇ／ｙ頁の化曾物例ｊの構造式を 」 と補正する。

３）１１Ｃ４ｔＪｒ頁２行目の構造式を」 と補正する。

４）第６４ｃ貞１行目の 「第を表に記す。」を 「第参表に記す。」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有してなり、かつ前記乳剤層および／又は他の構成層
   の少なくとも１層に下記一般式（ I ）で表わされる化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、
   Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカル
   ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
   またはイミノメチレン基を表わし、Ａｒは下記一般式（
   ａ）または（ｂ）で置換されたアリール基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）、（ｂ）中、Ｒ＿１は水素原子、脂肪族残基、
   芳香族残基、またはヘテロ環基を表わす。Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は２価の連結基を表わし、このうち少なくとも一方は
   アリーレン基を表わす。Ｒ＿４は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基を表わす。ｎは１以上の整数を表わす。