JPH0277057A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチヅ画儂、感度の高いネガチ
ブ画像、艮好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術〉 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現象液に添
加することは、米国特許第３　、７．３０　。

７．２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた
現像液）、同３，２．２７．！ｒ！２号（直接ポジカラ
ー慮を得るだめの補助現像薬としてヒドラジンを使用）
、同Ｊ　、３ｆｔ　、１３／号（ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒド
ラジドを含有）、同一、≠／り、り７！号や、ミース（
Ｍｅｓｓ）著ザ　セオリー　オブ　フォトグラフインク
　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版（ｌり６乙年）
２♂／頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２．≠／り１り７ｊ号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、７２．１というような高いｐＨの現象液で現像す
ると、ガンマ（γ）がＩＯをこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空ス酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画隊、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画隊（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ）による連続調両縁の写真的再現
あるいは線画の再生に極めて有用である。このような目
的のために従来は、塩化銀の含有量が！θモルチ、好ま
しくは７！モルチをこえるような塩臭化銀写真乳剤を用
い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．１
モル／ｌ以下）した・・イドロキノン現慮液で現象する
方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現
象液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極め
て不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現象液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬Ｐｌ零真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第≠、２２≠、ＩＡＯ１号、同Ｉ
Ｉ、／Ａｔ、り７７号、同１ｔ、２１Ａ３，７３９号、
同μ、２７λ、６／μ号、同弘、　３．２３　、　Ａ≠
３号などにおいて、安定な現象液を用いて、極めて硬調
なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開
示したが、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はい
くつかの欠点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現象処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真慮を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の３真感
材に悪影響を及ぼすと・　　　　とである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４（，２７１，Ｇａ４号や同弘、コ≠／、７６≠号
に記載されているような増感を促進する化合物を添加す
るなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び
増力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第μ、３ｇ！、ｌＤｒ号１．同ダ。

、２６り、りλり号、同≠、２μ３，７３２号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラ
ジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られ
ることか記載されているか、これらの吸着性基を有する
ヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記された
ものは保存中に経時減感を引き起すという問題がある。

従ってこのような問題を引き起さない化合物を選択する
必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブラせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現象
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有する・・ロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現象することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層まだはその
他の適当な層に添加することによジハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．！ｔＪ　、７／／号、同コ、！
♂♂、りｔ２号に記載されたヒドラジン類、および米国
特許第３，２２７．ｊ’！２号に記載されたヒドラジド
およびヒドラジン系化合物、米国特許第３．１．／！、
ｔＩｊ号、同３．７／　９　、ｕ？ｌＡ号、同３．７３
１７．７３１号、同≠。

ｏｖａ　、ｔｒ３号および同４４．／／ｊ、／２２号、
英国特許第７，２♂３．ｌｉ’３ｊ号、特開昭！コー３
１１Ｊｔ号および同ｆ２−Ａり６７３号に記載の複素環
筒≠級塩化合物、米国特許第１Ｉ、ＯＪ、０゜２２５号
、同４１，０３１．／コア号、同グ、ｉ３り、３１７号
、同グ、コ４ｔｊ、０３７号、同≠。

ｒｒｚ、ｒｉｉ号および同≠、２７ｔ、３６μ号、英国
特許第２．ｏｉコ、≠≠３号などに記載されるチオ尿素
結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米国特許第
１Ｉ、０１０，２０７号に記載されるヘテロ環チオアミ
ドを吸着基に有する化合物、英国特許第２，０／／、Ｊ
２７Ｂに記載される吸着型としてメルカプト基を有する
複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合物、米
国特許第３．７／１，１４７０号に記載の造核作用のあ
る置換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭！ター
２００，２３０号、同ｊターコ／λ、、ｒｌｔ号、同３
ター２／２，１２り号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌第２３ｓ１０　（ｌｙｒ３年／１月）に記載
のヒドラジン化合物が知られている。

しかし、これら硬調なネガ両虎やポジ画像を得るための
造核剤はいずれも造核剤としての活性が不十分であった
シ、また、活性が高いものは保存性が不十分であったり
、乳剤に添加した後、塗布するまでに活性が変動したり
、さらに多種添加すると膜質が悪化するなどの欠点のあ
ることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−／７り、７
３弘号、同＆　／−／　７０．７３３号、同Ｊ／−２７
０．７μ１号、同Ｊ、？−ｔｊ、０３弘号、同６コータ
グを号、特願昭６−−！Ｉ、６１３号、同４２−４７．
ｊａｒ号、同ｔ２−４７゜！Ｏり号、同６２−１．７．
ｊ１０号、同６λ−７４＆、／／７号、同６２−７≠３
．μｔり号などに記載の造核剤が提案されているが、現
１象処理液の安定性を高める（つまり、現象主薬の劣化
を防止する）ために処理液ｐＨを低くしたいとか、現象
の処理時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例
えばｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくし
たいとの要望に対してはさらに高い造核活性のものが望
まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨ現象液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる新規な高
活性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現象液でも優れた反転特
性を与えることができる新規な高活性ヒドラジンａを含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第≠に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れた新規な高活性ヒドラジン類を含有し経時安定性のよ
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は少なくとも１つの親水性コロイド層に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることによ
り達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａｌ　、Ａ２はともに水素原子、又は−万が水素
原子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし、
０１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 【 ｉ（＋３ 金表わし、Ｌｌは二価の連結基金表わし、Ｒ１，几２は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わし、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルキル基、アリールオキシ基、またはアミノ基
を表わし、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアリール
基金表わす。

本発明は一般式（Ｉ）に示す如く、分子内に知見からは
予測できない高活性なヒドラジン類を見出すことが出来
た。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡＩ、Ａ２は水素原子、炭素’Ｅ
１２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスル
ホニル！（好’！ｔ、＜Ｈフェニルスルホニル基又はハ
メットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上となるように置
換されたフェニルスルホニル基）、炭素数−２０以下の
アシル基（好１しくけベンゾイル基、又はハメットの置
換基定数の和が一〇、Ｓ以上となるように［換されたベ
ンゾイルｖｓ）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無
置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げ
られる。）であり、ＡＩ　、Ａ２としては共に水素原子
でおる場合が最も好ましい。

）（，１，Ｒ２で表わさｎる脂肪族基は直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、’！７’ｃＨアル
キニル基であり、好ましい炭素数は１〜３０のものであ
って、特に炭素数／−２０のものである。ここで分岐ア
ルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を
含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化されていて
もいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は雛壇またはコ環のアリール基であ夕、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基はＮ、Ｏ−！たはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０Ｊｊの飽和もしくは不飽和のへテロ
環であり、こｎらは雛壇で４よいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましいものは！ないし６員の芳香族へテロ環で
あり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、゛ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、インキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チア
ゾリル基などが挙げられる。

Ｒ１，Ｒ２はｍ換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。

これらの基＃ｉざらに置換されていてもよい。

例えはアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒｔ、ＲｚはＬｌと連結して環全形成してもよい。また
、几１と几２で連結して環上形成してもよく、その中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原子、硫
黄原子、窒素原子など）を含んだペテロ環を形成するよ
うに環化されていてもよく、例えは、ピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホルノ基などを挙けることができる。

Ｌｌで表わされるコ価の有機基は、Ｃ，Ｎ％Ｓ。

０のうち少くとも１種を含む原子または原子団であり、
具体的には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これ
らの基は置換基をもっていてもよい）等の単独または組
合せからなるものであり、アリーレン基が好ましい。ア
リーレン基としては具体的にはフェニレン基、ナフチレ
ン基金表わし、置換基でｌｉｔ換されていてもよい。置
換基としてはアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリニル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、ニトロ基
及び Ｇ１　＋　”３はＧｌがカルボニル基の場合にはＲ３は
水素原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロ
メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスル
ホンアミドプロピル基なト）、７ラルキル基（例えば０
−ヒドロキシベンジル基など〕、アリール基（例えばフ
ェニル基、３．ｊ−ジクロロフェニルａＳ　Ｏ−メタン
スルホンアミドフェニル基、弘−メタンスルホニルフェ
ニル基など）などが好ましい、Ｇｌがスルホニル基の場
合には、Ｒｔ３はアルキル基（例えばメチル基など）、
アラルキル基（例えば０−ヒドロキシフェニルメチル基
など〕、アリール基（？すえばフェニル基など）または
置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基など）などが好
筐しい。

Ｇｌがスルホキシ基の場合、Ｒｔ３はシアンベンジル基
、メチルチオベンジル基が好ましく、Ｇｌが−Ｐ−基の
場合には％Ｒ３はメトキシ基、ｉ（＋３ エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましい。

Ｇ１がＮ置換または無置換イばノメチレン基の場合、Ｒ
３はメチル基、エチル基、置換またけ無置換のフェニル
基である。

ここで凡３の置換基としては、例えば以下のものがあげ
られる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、フレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルボキシル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボ
キシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、及びニトロ基などである。

また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環を
形成してもよい。

ここで０１としてはカルボニル基が特に好１しく、Ｒ３
としては水素原子、又は一般式（ａ）、で表わされる基
が好ましい。

一般式（ａ） −Ｌ　２−　Ｚ　を 式中、ｚｌはＧ１に対し求核的に攻撃しＧｌ−＋２−ｚ
１部分を残余分子から分裂させうる基であり、＋２はｚ
ｌがＧｌに対し求咳攻撃しＧｌ、＋２、ｚｌで環式構造
が生成可能なコ価の有機基である。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等罠より を生成したときに容易にＧＩＩＣ求核攻撃し、うる基で
あり、具体的にはＯＨ％ＳＨまたはＮＨ凡５（Ｒ５は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯ
Ｒａｌたは一８Ｏ２Ｒｓであシ、Ｒ６は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、ｃｏ
ｏＨなどのようにＧｌと直接反応する官能基であっても
よく、（ここで、ＯＨ％Ｓ、Ｈ％ＮＨＲｓ、−ＣＯＯＨ
はアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するよ
うに一時的に保謙されていてもよいンは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールＭｓまたはへテロ環基
を表わす）のように水酸イオンや亜ｖｆｃ＃！イオン等
のような求核剤と反応することでＧｌと反応することか
り能になる官能基であってもよい。

Ｒ２で表わされるコ価の７に機基は、ＣｓＮ、８゜０の
うち少くとも、１種を含む原子または原子団であり、具
体的には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレンＴ５（これ
らの基は置換基をもってい素療子、アルキル基、アリー
ル基を表わす）−Ｎ＝、−ＣＯ−１−８Ｏ２−等の雛独
筐たはこれらの組合せからなるものでめり、好１しくは
０１％　ｚｉｓ　Ｒ２で形成する環が！員またはｔ員の
ものである。

一般式（ａ）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式（ｂ）および一般式（Ｃ）で表わされるものである
。

一般式（ｂ） 式中、）Ｌｂ−ルｂ　は水素原子、アルキル基、（好ま
しくはに素数７〜／２のもの）アルケニル基（好ＩＬ＜
は炭素数λ〜ｌコのもの）アリール基（好）しくけ炭素
数６〜／λのものフなとを表わし、同じでも異なっても
よい。Ｂは置換基金石゛′シてもよいｊ員環または６員
環を宋成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯ筐たは
／であり、（ｎ＋ｍ）はＺｌがｃｏｏＨ基のときは０ま
たは／Ｃｈり、１ａｂｉＯＨ％Ｓ）ｉ、ＮＨＢａｃＤと
＠ｕ／ｌたはコである。

Ｂで形成されるｊ員ｌたは６に塊としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などでＩＳす、Ｚｌ
は一般式（ａ）と同義である。

一般式Φ）のうち、好ましいものはｍ　＝　ｏ、ｎ＝ｌ
のもので％に好１しくはＢで形成される塊がベンゼン環
のものである。

一般式（Ｃ） 式中、Ｒｃ％ｋＬｃ　は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子など１！−表わ
し、同じでも異なってもよい。

ｋＬｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またけ
アリール基を表わす、ｐは０またはｌｔ−表わし、ｑは
ｌ−参を表わす。

Ｒｃ％Ｒ０および几。ｒｉｚｌがＧｌへ分子内求核攻撃
し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成して
もよい。

ＲＪ、ルーは好１しくけ水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり几Ｃは好１しくはアルキル基ま九は
アリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑがｌのときｐは／ま
たはコを、ｑが２のときｐは０または／を、ｑが３のと
きｐは０またけｌを表わし、ｑがコまたは３のときＣＢ
−ｃＲｃＦｓ、同じでも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

凡４は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）金表わし、水素原子が好ましい。

次にＲ１，Ｒｚ、Ｌｌ、又はＲ３、なかでもＲ１、几２
はカブツーなどの耐拡散基、いわゆるパラスト基を含む
ものが好ましい。このバラスト基は炭；ｇ原子数を以上
で、アルキル基、フェニル基、エーテル基、アミド基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエー
テル基などの一つ以上の組合せからなるものである。

父、Ｒ１、Ｒ２、Ｌｌ又はＲ３は一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物がハロゲン化銀表面への吸着促進基Ｙｘ＋Ｌ
ｓすｌｅ有するものが好ましい。

Ｙｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｒ３は２価
の連結基である。党はＯ筐たはｌである。

Ｙｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合に！する基または！ないし６員の含窒素へテロ
環基があげられる。

Ｙｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許グ、
０３０．り２ｊ号、同ｔｔ、ｏ３ｉ、ｉｘｙ号、同（Ｉ
，０１０，２０７号、同≠、２ｔＡｊ、ＯＪ７号、同≠
、コ！！、！ｌ１号、同≠、コ４６．０１Ｊ号、及び同
≠、コア６、ＪＡ４ｃ号、ならびに、［リサーチ拳ディ
スクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌第１！／％Ｉ６／！／６２（Ｉ９７４年１
１月）、及び同第１７６巻ム／７ＡコＡ（／り７１年ｌ
コ月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば弘−チアゾリンーーーチオン、μｍイミダシリン−
コーチオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−ｊ−チオン、／、２．
≠−トリアゾリンー３−チオン、／、！、４ｃｍチアジ
アゾリン−コーチオン、／、Ｊ、≠−オキサジアゾリン
ーコーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、ベン
ズオキサゾリン−コーチオン及ヒペンゾテアゾリンーコ
ーチオンなどが挙げられ、仁れらは吏ＫｔＩＩＬ換され
ていてもよい。

Ｙｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やペテロ環メルカプト基（−８）１基が結合し
た炭素原子の隣りが窒素原子の場合は。

これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義
でおり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。

Ｙｌで表わさｎる！員ないしｔ員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、インジオキサゾール、オキアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

［換基としては％　”　１　％Ｒ２の置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｙｌで表わされるもののうち、好）しいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−７，２，≠−トリアゾール基、ｚ−メルカプトテ
トラゾール基、−一メルカブトー７，３．ψ−オキサジ
アゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基など
）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾ）　ＩＪア
ゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など
）の場合である。

Ｙ　１＋ｉ、　３＋ＩＩ基は２個以上置換していてもよ
く、同じでも異なってもよい。

Ｒ３で表わされる二価の連結基としてｈ、ｃ。

８％Ｓ１０のうち少なくと４７種を含む原子又は原子団
である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−
１−Ｎ）ｉ−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−８Ｏ２−（これら
の基は置換基金もっていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮ）ｌ−１−Ｎ）ＩＣＯＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ−
１−ＣＯＯ−１−Ｎ）ｉＣＯＯ−１ 一般式（ＩＩ） 式中、ａｔＯは一般式ＣＩ）の几１．Ｒ２の置換基とし
て挙げたものと同義であり、ｋは０、ｌまたは２を表わ
す。

Ｒ１、几２、Ｒ３、ＡＩ％Ａ２及びＧｌは一般式（Ｉ）
で亭けたものと同義であり、 は２位に置換したものが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。但し、本発明は以下の発明に限定されるものではない
。

Ｉ−／） ｌ−２） ｌ−３） ｌ−≠） １−１ａ） ■−７） １−ｒ） ＣＨｓ １−ｉｏ） Ｃ）１２０）１ １−／／） Ｈ １−／Ｊ） 一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例／　例示化合物１−Ｊの合成 λ−（弘−アミノフェニル）−７−ホルミルヒドラジン
／！、／ｆｆ（０，１モル）をジメチルアセトアミドｌ
０ｔｄ及びアセトニトリル！Ｏｄの混合ｍ媒に溶解し、
窒素雰囲気下よく攪拌しながらトリエチルアミン１０．
／ｆ（０，１モル）を添加し、次いで反応温ｉ１！を約
０°Ｃに冷却したのちジー（ｎ−プロピル）アミノスル
ホニルクロリドｘｏｙ（ｏ、ｉモル）を約７時間でゆっ
く９滴下し、滴下後反応温ｒｒＬを約λｏｂｃに戻した
のち３０分間攪拌し、反応液を／ｌの水に注ぎ酢酸エチ
ル／Ｑで抽出し、硫酸ナトリウムで屹悼後酢酸エチルを
留去した。残油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで単離精製し例示化合物Ｉ　−Ｊを油状物として１
７．Ａｆ（３１，、コ％）得た。

合成例コ　例示化合物１−Ｊの合成 −一（≠−アミノフェニル）−ｌ−ホルミルヒドラジン
／Ｊ−１／ｌ（０，１モル）ｔ−ジメチルアセトアミド
ｊＯｄ及びアセトニトリルｒＯｔｄ（Ｑ混合溶媒に溶解
し、窒素雰囲気下よく攪拌しながらトリエチルアミンｉ
ｏ、１ｔ（ｏ、ｉモル）ｔ−添加し、次いで反応１１Ｋ
を約Ｏ″Ｃに冷却したのち、ジベンジルアミノスルホニ
ルクロリド２り、ｔｔ（０，１モル）を約１時間でゆっ
くり滴下し、滴下後反応温度を約２ｏ”Ｃに戻したのち
３０分間攪拌し、反応液を／ｉの水に注ぎ酢酸エチルｌ
ｆｔで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後酢酸エチル全留
去した。

残油状物金シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離
精製し例示化合物１−Ｊ１＆：油状物としてコぶ、ｏｙ
＜ｔｚ、５ｐ６）得た。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に官
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性のＭ機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミン會添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド浴液（例えばハロゲン化鋏乳剤、ゼラ
チン水浴液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨｔ−調節してもよい）
。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加撤は好１しくはハロゲン化
銀１モルあたり／Ｘ１０　　−、ｊ×ｌＯモル、より好
１しくはλＸ１０　　　モル〜／ｘ１０　　　モルであ
り、組合せるノーロゲン化銀乳剤の性質に合せて２ｉＩ
ａな値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画（’Ｉｋ形成することができる。−方、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明
の一般式ＣＩ）で表わさ／′ ／″ れる化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラス
トの高いネガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ，Ｓμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりｊ９Ｉ＋が平均粒子
サイズの士弘ＯｔＳ以内の大きさを持つ粒子群から構成
されていることをいう。

写真乳剤中のノ・ロゲ／化銀粒子は立方体、八面体、菱
ｌλ面体、ｌｔＩ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状な
どのような変則的（ｉ　ｒ　ｒｅｇｕｌａ　ｒ　）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当シ１０−８
〜ｌ０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。か
かるＩ・口沃化銀を含む乳剤を用いるとよシー層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるＩ・ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよめ。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は一米国特許第一、ｐａｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許筒ｔｌｒ、ｏｉｔ号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩
、チオ尿素類、チアゾール顛、ローダニン類等を用いる
ことができる。

上記においては、ノ・ロゲ／化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてＩ・ロゲン化銀乳剤層は特願昭４０−４
４＜／タタ号、特願昭６０−２３２０１６号に開示され
ているような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳
剤を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ　）上昇という点で
好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されているこ
とが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好まし
い。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくても
よいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒
子は−般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわ
ないが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に
浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは
小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短
かくしたシ、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑
えたシして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏ
ｇＥとしてＱ、／−／、０．より好ましくは０．２〜０
．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし−。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／ｊモル／Ｅ以上
含むｐＨ１０，！〜ｌコ、３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのりＯ気取下であシ
、好ましくはｒ０壬以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜ｉ、ｏμ
より好ましくは０．／μ〜Ｏ１ｊμでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくはμ０〜り０ｗｔ係、よシ好ま
しくはよＯ〜ｌ’Ｏｗｔ憾である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層゛に、
小サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／　ｆ　／　ＦＦ１２〜ｉ
ｔ／ｍ２が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭ｊｊ−！、１０よＯ号第弘を頁〜！３頁に記載
された増感色素Ｃ例えばシアニン色素、メロフッ２フ色
素など。）を添加することができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／　７　
＆巻ｔｙｔａ３（ｔり７１年７２月発行）第２３頁■の
５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾールゆ、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール顛、メルカプトチアゾ
ール類、メルカゾトベンゾチアゾール顛、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾールｐ１ぺ／ジチアゾ
ール顛、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジ７類；メルカプトトリアジン類９．；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン鵠、テトラアザイ
ンデン翻し特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、　３３．
７　）テトラザインデン類）、ホンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらＯものの中で、好ましいのはベンゾト
リアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロイン
ダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含
有させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７ぶ１６号、同
ｊｌＡ−Ｊ７７Ｊコ号、同！３−ＩＮ又はＳ原子金倉む
各穏の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物のｆｆｆｉ５によって最適添
加量が異なるが／、０Ｘ１０−３〜０．６９７ｍ２、好
ましくはｊ、０’Ｘ１０−３〜０．１５’／ｍ２の範囲
で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものでちる。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許筒ｊ、！０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピ４
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭Ａ／−，２１０？りｒ号の
第１５頁〜第７２頁に記載された一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、０Ｘ１０−８〜／、　Ｏ×１０　　’モル／？ｎ２、
特に／、０Ｘ１０−７〜／、Ｏｘ／θ−５モル／ｍ２存
在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、穏々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪ　ｒ　Ｏｎｍ−Ａ　００　（Ｉｒｒ
１の領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ち
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数にょシ異なるが、通常／　
０−２９７ｍ２〜／り７ｍ２の範囲で添加される。好ま
しくは！　０ｍ９〜ｊ　Ｏｏｍ９７ｍＺ　テある。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロ／ｅメールなど
）、ア七トン、メチルセロソルブ、など、ある５ｆｉこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、了り−ル基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、ダーチアゾリドシ化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、ｊ３３゜７タグ
号、同ｊ、Ｊ／μ１７りμ号、同３．３！コ、ｔｒ１号
、特開昭４Ｌ６−２７ｒμ号、米国特許ｊ、７０！、１
０１号、同Ｊ、７０７．３７ｊ号、同４，０４１よ、２
２２号、同３，７００．ｕ！！号、同３．４ｔタタ、７
６２号、西独特許出願公告／、！弘７．ｌ’ｔＪ号など
に記載されている。

フィルター染料としては、オキンノール染料、ヘミオキ
ノノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現偉処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許筒λ、λ７り、７ｒコ号に
記載のビラゾロンオキンノール染料、米国特許筒２．り
Ｊ−ｊ、ｒ７り号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第Ｊ、１Ａ１３，２０７号、同第Ｊ、３！４Ｌ、４１
１７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国
特許筒２．ｊコア、ｊｌＪ号に記載のメロシアニン染料
、米国特許筒３゜ｔｔ−ｒ５　ｔｆ７号、同ｆｉｇ、、
６１２．２１’（Ｉ−号、ｊｔｂｌＥＪ、　７／ｒ、　
４ｔ７−号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第３．り７Ｊ。

６６７号に記載のエナミンへミオキンノール染料及び英
国特許第ｚｒａ、ｔｏり号、同第１，１７７、’、’１
９号、特開昭ｐｒ−ｒｒｔ３ｏ号、同弘タータタｔλＯ
号、同弘ター／／弘４ｔコＯ号、米国特許第２．！３３
．弘７２号、同第３．／μｒ。

／Ｊ’７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜２ｕ
７，１２７号、同第３．、ｔａｏ、ｒｒ’ｙ号、同第Ｊ
、、！１７！、７０グ号、同第３，６！！、　２０５号
、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノーノへエタノール、プロパ／−ｋｆｘトＩ、アセトン
、メチルセロノルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕
に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添の口される。

具体的な染料の使用量は、一般に７０　２／１ｎ２〜／
　ｆ　／　ＦＦ！２　、特に／　０　　”　９７ｍ２〜
０゜ｚ　９　／　ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、
よ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）’）アジ
ン、ｌ、３−ビニルスルホニル−コーフロノテノールナ
ト）、活性ハｏ　’ｙ’７化合物（，２、ａ−ジクロル
−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、ムコハａゲ
／酸類などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤Ｆｉ特公昭５ｒ−５’≠ｌコ号公報
に記載された分子量１００以上のポリアルキレンオキサ
イド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には
、フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許ｇｇ
ｐ、２０１，１１６号、特開昭＋ｏ−ｔ。

！弘り号、同ｊターフ弘よよ≠号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的で７リカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができ、る。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料の７・ロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６０−ぶ６／７り号、同ｔｏ
−Ａｌ１７３号、同ｔＯ−／Δ３ｒｒｔ号、及び同Δ０
−／りよ！！夕夕明明細書記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き１個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリ１−の水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調て高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
１．弘ｌり、り７Ｊ号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用り
ることかできる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐｌ
（／　０．１＝／コ、３、特にｐ、Ｈ７／、０〜ノコ、
Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンａと／　−フェニル−３−ピラゾリドン顛の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．
０ｒモル／ｌ−０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好
ましい。またジヒドロキシ（ンゼン類と７−フェニル−
３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール顛との
組合せを用いる場合には前者を０．０！モル／１Ｓ−０
．１モルフｇ、後者をｏ、ｏｔモル／ｌ以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４Ｌモル／を以上・特にＯ−よモル／１以上
が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｔ−１
≠、３≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭１．０−１０り
、７弘３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐ’Ｈ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３
．≠３３号に記載の化合物あるいは特顕昭ｔｉ−コＪ’
、　７０１’号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型Ｉ・ロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ
）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい
。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がＩ・ロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でｉ、ｏ以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当シ約
Ｏ６ｏｏｊｍｇからｊｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、
好゛ましいのは銀１モル当シ約０．０／ｍ９から約ｉ。

□ｍｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含
有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含ま
れる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭Ｊ
／−／７０７３３号公報第１０頁上欄及び英国特許第コ
、ｏｒり、Ｏｊ７号公報第ｉｔ頁〜２０頁に記載されて
いる。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭ｊ／−１１３７１ｔ号明細書第コｒ頁１４Ｌ行目
〜第Ｊ／頁２行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関し
ては同明細書第３１頁３行目〜第３２頁／／行目に記載
されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の宵色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！ター
４ｔｏ、ｔＪｔ号、同１９−ｕＯ，ｔＪｔ号や同ｊ９−
３１，７Ｊり号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ｒ（ＤＪ／７Ｊ４４ｊ　（Ｉ９７１年１２月）■−
Ｄ項および同１ｇ７／７（ｌり７り年７）月）ＶＣ引用
された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアジルア七ドアミド系カブ。

ラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好寸しく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピパロイルアセトアニＩＪｒ系カプラーは発色
色素の堅牢性、％に光堅牢性が優れており、一方α−に
７ン°イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロ／系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール顛などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミ７基で置換されたカプラーか
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第Ｖ、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第≠、　３ｒｉ。

ｒり７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．ぶ３１号に記載のバラスト基を有
するよ一ビラグロ／系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

、ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３
，３７７．２２２号記載のピラゾロ〈ンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第Ｊ、７．２Ｊ−、０乙７号に
記載されたピラノ’　（’＋　”　）〔ｌ、、２．μ〕
トリアゾール類、リサーチ・ディスクｏ−ジャー２ａｘ
、２ｏ（ｔｙｒｔＡ年６月）に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャーコ’Ａｘ３
ｏ（ｔｙｒ弘年を月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州特許第１／り、７弘１号に記載のイ
ミダゾ〔／、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１１り、ｒ５０号に記載のピラノａ〔／。

５−ｂ）（ｌ、　　コ、弘〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノ−ル核のカプラ
ーがアシ、米国特許ｍＦＪ２．ａ７＜ｐ。

２２３号に記載のす７トール系カプラー、好ましくは米
国特許第μ、Ｏｊコ、コｌコ号、同第グ。

ｌグ≦、３２６号、同第弘、２コｌ、２３３号および同
第弘、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。！ｉたフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
コ、３６り、タコ２号、同第ｘ、ｒｏｉ、／７／号、同
第２．７７ｕ、７６２号、同第コ、ｒ９ｊ、１２６号な
どに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、−０！−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび！−位に７
二二ルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第μ、ＪＡＭ。

２３７号および英国特許第コ、／、２１，１７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、１７
０号および酉独出願公開第３，１３μ。

１３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許ｙ、３．ａｒｉ、ｒ
ｓｏ号および同第ａ、ｏｒｏ。

−７７号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第１．ｉｏλ、７７３号および
米国特許第弘、３乙７．２１コ号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために１感光層の同一層に二極類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であシ
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし００
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００コないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼンＭ　（ｆ’Ｊエ
ハハイドーロキノン顛）、アミノフェノール顛、３−ピ
ラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材
料中に含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物Ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬Ｃ又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第ｕ、ｏｓｒ、ｕ２ｒ号、同４
Ｌ、０！ｊ、Ｊ／λ号や同弘、！３６．Ｊコλ号等に記
載されているよりな０−ヒドロキシアリールスルファモ
イル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭１３−／弘り。

３２＆’号に記載されているようなレドックス母核を有
するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼ／り染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−コーチトラメチレンスル７アモイルー弘
−〔３′−メチル−μ′−（コ“−ヒドロキシ−弘“−
メチル−よ”−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては／−７エニルー３−シアノ−μｍ（コ
″。

グ　−シーｔｅｒｔ−＜ンチルフェノキシアセトアミノ
）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−よ−ピ
ラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３！頁ｉｔ行〜ｐｏ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１１，ｊ以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直接
、ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液
のｐ　Ｈはｌ／。

ｏ−ｔｏ、ｏの範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶシ露光してもよい。

光かぶシ法に関しては、前記の特願昭Ｊ／−コＪＪ７／
を号明細書第≠７頁１行〜弘り頁！行に記載されておシ
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第μり頁
６行〜ｔ７頁λ行に記載されておシ、特に一般式ＣＮ−
／：ｌと〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。これらの具体例としては、同明細書第ｊ６〜よｒ酉
に記載の［Ｎ−ｌ−／）　〜ＣＮ−１−ＩＯ”Ｊと同明
細ｔｒＫｔｊ〜７Ｊ頁に記載＋７）［Ｎ−ｌｌ−／　］
　〜ＣＮ−ｎ−ノー〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第ｔ
ｒ頁ｌ１行〜２ノ頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６２〜７ｏ頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−／ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同Ｅ！Ａ細書電７／頁μ行目〜７コ頁ヂ行
目に記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現
像薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合
物が好ましく、その代表例として／ｄ！−メチルーグー
アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）アニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｊ−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげること
ができる。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液Ｋｉｄ漂白剤と
してアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭ｔ／−７．２４ｔＪｊ号明細書第コー頁
〜３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる
。脱銀工程Ｃ漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／
又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液に
は軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化
処理の方法としては、特願昭６ｌ−ｉ３ｉｔ３コ号明細
書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方
法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭
６７−１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうこと
が好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６ｌ−３２ｉ−号明細書第３０頁〜３６頁に記載
の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．７−ｊＯ倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

！！施例１ ｊＯ’ｃ：に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当＃）’
１Ｘ１０　　　モルのｔ塩化イリジウム（Ｉ［Ｉ）カリ
およびアンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水浴液を同時にｔｏ仕分間加え、その
間のｐｋｇｆ７　、Ｉに保つことにより平均粒径０．２
３μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤
ｔｋｉＩｌｌＩ製した。化学増感はしなかった。これら
のヨウ臭化銀乳剤に増感色Ｘとしてｊ、よ′−シクロロ
ーターエチルー３゜３′−ビス（３−スルフォプロビル
）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤として
≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、３．Ｊａ、７−チト
ラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、ポリ
エチレングリコール、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−
プロパツールおよび表−／に示した本発明の化合物を添
加し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀ｆ１３
．弘ｆ／７ｒＬ２になるごとく塗布を行なった。ゼラチ
ンは／、１９７ｍ２であった。

この上に保護層として、ゼラチン７　、　ｊ　ｔ／ｍ２
、ポリメチルメタクリレート籾子（平均粒径コ、５Ｂ　
）　０　、３　ｔ　／　ｍ　２、次の界面活性ｉ！ｒｌ
Ｉヲ含む濁音塗布し九。

界面活性剤 ＣＨ２Ｃ００Ｃｓ　Ｈ１３ ■ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３ｊ　７　Ｆｎ９／ｍ　”０　ａＮ
ａ ＣｇＦ１７ＳＯａＮＣＨ２ＣＯＯＫ　　　　　２　、３
ｍ９／ｒｎ２３Ｈ７ 比較例として本発明の化合物の代りに、化合物Ａ％Ｂｉ
用いたサンプルを作成した。それらの化合物例は表／に
示した。

これらの試料ｔ″３２００”Ｋ　のタングステン元で光
学ウェッジを通して露光し、次の現像液で３参００３０
秒現像し、電層、水洗、乾燥した。

得られた写真性全表−／に示した。本発明の化合物を用
いると比較化合物−〇に対して高い感度と硬調性および
網点品質が得られた。筐た、比較化合物ＡとＢに比較し
て高いＤｍａｘを与えることが見出された。

〔現像液〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　ｚｏ、ｏｙＮ−
メチル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　０．３７≠−メチル−
弘−ヒドロキシ メチル−７−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　　　−水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　７１．０？ホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　ｒ４Ｌ、ｏｒ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　Ｉｌｏ、θｔエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　／、θｉ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１０，０ｆｆｊ−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　Ｏ０≠２コーメルカブトベンツ
イミダゾ ールータースルホン酸　　　　　　０．３７３−（！−
メルカプトテトラゾー ル）ベンゼンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　Ｏ，コＶ−Ｎ　−ｎ
−ブチルジェタノールアミン ｌＪ、０？ トルエンスルホンｅｆトリｆｙム　　　ｒ、Ｏｆ水全音
訓て　／ρ　　　　　　　　　　　ｌ見ｐＨ＝／／、Ａ
に合せる （水酸化カリウム音訓えて）　　ｐＨ／／、Ａ／′ ＊４網点品質：網点品質はｊ段階に視覚的に評価したも
ので「ｊ」が最もよく、 ｒ／Ｊが最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品 質「！」、「弘」が実用可能で、 「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用 で°き、「コ」、「／」は実用不可 能な品質の網点である。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ 実施例コ 弘０１ＪＣに保ったゼラチン水浴液に銀１モル当りｓ、
ｏｘｔｏ　　　モルの（ＮＨ４）３几ｈｃｔ６ノ存在下
で硝酸銀水浴液と塩化ナトリウム水浴液を同時に混合し
たのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除
去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤
としてコーメチルー≠−ヒドロキシ−／、３．３ａ、７
−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子
サイズが００ｌ−２μの立方晶形をした単分散乳剤であ
った。

この乳剤に表−２に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、／。

３−ビニルスルホニルーコーフロパノールヲ加工、ポリ
エステル支持体上に３．にｔ　／　７ＦＬ　２のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．Ｉｆ／ｍ２であっ
た。この上に保護層としてゼラチン／、！ｖ／ｒｒＬ２
の層を塗布した。

このサンプルに、ステップウェッジと１０％の網点面積
をもつ網点原稿を密着させ、富士写真フィルム社製ＦＰ
Ａ−♂００型プリンターで露光し、実施例１の現像液で
ｊｒ’ｃλＯ秒現像処理し、電層、水洗、乾燥した。ま
た、ステップウェッジのみを通して同様に露光、現像処
理も行った。

得られた写真性の結果全表−１に示した。

次に、現像液２０ｆｌを便って、約Ａ／α×！／αの露
光源の前記サンプルを毎日０枚、もしくは≠Ｏ枚ずつ処
理していった時の一週間後の写真性能を表−２ＶＣ示し
た。

衣−２の結果から、本発明のサンプルは、現渾処理ラン
ニングした時の感度変動および返し網％のｇ：、動が小
さいことがわかる。特に、比較化合物−Ａと−Ｂに対し
ては、無処理でランニングした液での変動が小さいこと
が特徴であり、また、比較化合物−Ｃに対しては弘Ｏ枚
／ｄａｙ　　処理しながらランニングした液での変動が
小さくなることが特記される。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示すＮ構成の多Ｎカラー怒光材斜Ｎ０Ａを作製した
。

（ｌ帝ｔ、１４成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あたりの塗布口を
２で表わす。・・ロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀
換算塗布量を７で、また分光増感色素は・・ロゲン化銀
１モルあたりの添加ｉをモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第Ｅ）層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏ２
）と青味染料（群背）を含む〕 第８７層 ・・ロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　Ｏ、、Ｚ＆分分光
増色色素（ＥｘＳＳ−／）　　　／、（７Ｘ／（Ｉ）　
　’分光増感色素　（ＥｘＳＳ−２）　　　ｔ、／×ｔ
ｏ　　”ゼラチン　　　　　　　　　　　／、／／ンア
ンカプラー（ＥｘＣＣ−／ン　　０，１／７７７ｉ）プ
ラ（ＥｘＣＣ−，２）　　　０　、．２１紫外、ＪＢ吸
収剤　ＥｘＴＪＶ−／　）　　　ｏ　、　／　７溶媒　
　　　　（ＥＸＳ−／）　　　０．．２Ｊ現現像部剤　
　（ＥｘＧＣ−／　）　　　０　、０２安定剤　　　　
（ＥＸＡ−／）　　　　　０　、００１造核促進剤　　
（ＥｘＺＳ−／）　　　３．ｏｘｉｏ　　’造核剤　　
　　（ＥｘＺＫ−／）　　　ｒ、ｏｘｔｏ　　”第Ｅ１
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、蓼／混色防止剤
　　（ＥｘＫＢ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ　ｙ溶媒　
　　　　（ＥｘＳ−／）　　　　　ｏ　、　／。

溶媒　　　　　（ＥｘＳ−，２）　　　　　０　、　／
　０第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏｌ、２Ｊ分元増
感色素　（Ｅｘ’５Ｓ−ｉ）　　　３．ｏｘｉｏ　　’
ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｒマゼンタカ
プラー（ＥｘＭＣ−ｉ　）　　　　ｏ　、　ｉ　を色像
安定剤　　　（ＥｘＳＡ−／　）　　　ｏ　、　ｒ　。

溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−３）　　　　ｏ　、　２ｒ
現現像部剤　　　（ＥＸＧＣ−／）　　　ｏ、ｏλ安定
剤　　　　　（ＥＸＡ−／）　　　　０　、００　を造
核促進剤　　　（ＥＸＺＳ−／）　　２．ｙ×ｌｏ　　
’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ−／）　　ハ’／−×１
０　　’第Ｅグ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏ，グア混色防止
剤　　（ＥｘＫＢ−ｉ　）　　　　ｏ　、　ｏ　３溶媒
　　　　　　　　　（ＥＸＳ−／）　　　　　　　　ｏ
　　、ｏ　３溶媒　　　　　（ＥｘＳ−，２）　　　　
　０　、　ＯＪ第し１ コロイド銀　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏタゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．グア混色防止剤　　（Ｅ
ｘＫＢ−／　）　　　　０　、　ＯＪ溶媒　　　　　（
ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、　ＯＪ溶媒　　　　　（
ＥｘＳ−１）　　　　　ｏ、ｏ３第Ｅｊ層 第Ｅ≠層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、弘０分光増品
色素　（ＥｘＳＳ−Ｊ）　　　ｐ、１ｘｔｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　！、／フイエローカプラ
ー（ＥｘＹＣ−ｉ　）　　　ｏ　、　ｔ　を溶媒　　　
　　　（ＥＸＳ−，２）　　　　ｏ　、　ｘ　。

溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−４’）　　　　０　、λ０
現像調節剤　　（ＥｘＧＣ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ
　ｌ。

安定剤　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　　ｏ　、　ｏ　
ｏ　ｌ造核促進剤　　（ＥｘＺＳ−／）　　　ｓ、ｏ×
１０　　’造核剤　　　　（ＥｘＺＫ　−／）　　　／
、ｒ×ｔｏ−５第Ｅｇ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．よ≠紫外線吸収
剤　（ＥＸＵＶ−，２）　　　　ｏ　、、２　／γ容媒
　　　　　　　　　　（ＥｘＳ−１，Ｌ）　　　　　　
　　　ｏ　　、　　ｏ　　ｒ第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、−ｒポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重合体（変性度７７％）　　ｏ、ｉ７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メ
チルのラテン クス粒子（平均粒径λ、ＩＡｍ）ｏ、ｏよ第ｆ３を層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　！、７０第Ｂ２ｐｉ 第Ｅり層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−／
お工び界面活性剤を添加した。

・・ロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと頃化す）　ＩＪウムの混合水溶液及び硝
酸銀の水溶液をＡ　ｇ　１モル当シｏ、！２の３゜グー
ジメチル−／、３−チアシリ／−λ−チオンと０，３２
の酢酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しなが
ら、！、ｒ　’Ｃで約１分を要して同時に添加し、平均
粒子径が約Ｏ１λμｍ（臭化製含量≠θモル係）の単分
散の頃臭化伝乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当υ３よ
ｍ９のチオ硫酸ナトリウムと２０ｍ９の塩化金酸（４を
水塩）を加えよｚ　’Ｃでｔｏ分間加熱することに工す
化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらにａＯ分間処理することにエフさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ０弘μｍの単分散コア
／ノニル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子プイズの変勲係数は、約７０％であった。

この乳剤に銀１モル当り　Ｊ　ｍ９量のチオ硫酸ナトリ
ウムお工び３．ｊｍＱ量の塩化金酸（弘水塩）を加え、
６００ｃでよ０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化ｉ乳剤Ａを得た。

試料全作製するのに用いた化会物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー α ＧＥｘＣＣ−−りシアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−／）イエローカプラー Ｃ／ （ＥｘＳＳ−／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−，２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−Ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−４’、）分光増ぶ色素 （ＥｘＳ−／）溶媒 （ＥｘＳ−ｕ）溶媒 （ＥｘＳ−ｊ）溶　媒 の　／ニア混合物（容量比） （ＥｘＳ−グ）溶媒 （ＥｘＵＶ−／）　　紫外線吸収剤 ＋ＩＩ ｆｉｌ　：　（２１：　＋３）のｓ：ｒ：り混合物（重
量比）（ＥｘＵＶ−２）紫外線吸収剤 上記ｆｌｌ　：　＋２１　：　ｆ３＋の、２：り：ｇ混
合物（重量比）（ＥｘＳＡ−ｉ）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）　　混色防止剤 ０Ｈ （ＥｘＧＣ−／）　　現像調節剤 （ＥｘＡ−））安定剤 ≠−ヒドロキシーＪ＋６−ドリメテレンー／１３．３ａ
、７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−／）造核促進剤 ２御（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−よ−メルカ
プト−／、Ｊ、４Ｌ−チアジアゾール頃酸塩 （ＥｘＺＫ−／）造核剤 （ＥｘＧＫ−／）ゼラチン硬化剤 ／−オキソ−３，！−ジクロロ−３−）リアジンナトリ
ウム塩 処理工程Ａ 発色現（ＩＪ　　　　　　／　ｏ　ｏ秒　　　　３ｒ’
ｃｅＡ白定Ｎ　　　　　　　Ｊｏ秒　　　　３ｒ’ｃ水
洗■　　　　３０秒　　　３ｒ’ｃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴のに導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミノ五酢酸　　　　Ｏ８！２／−ヒド
ロキンエチリデン−〇、！２ ／、／−ジホスホン酸 ジエチレングリコール　　　　　　　、ｒ　、ｏｙベン
ジルアルコール　　　　　　　ｉｏ、ｏｙ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　０．ｊり順化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．７２亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　−、ＯｆＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキン　　　
　３．５？ルアミン ３−メチル−≠−アミノーＮ　　　　　Ｊ　、０？−エ
チル−Ｎ−（β−メタ ／スルホンアミドエチル） 一アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　Ｊｏ、Ｏｆ’螢光
増白剤（スチルベン系）　　　　　１．０？純水を加え
て　　　　　　　　　　１０ｏｏｍｌｐＨ１０，夕　Ｏ ｐ　Ｈけ水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００２亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　１０？エチレンジアミ
／四酢酸鉄　　　　　　ｔ、ｔｏｙ（ＩＩＩ）アンモニ
ウム・１ 水塩 エチレンジアミン四酢酸、２よ２ ナトリウム・λ水塩 ｌ−メルカプト−／、Ｊ、　　　　　　　０．６？ヌー
ドリアゾール ｐＨ７，＋７ 、Ｈはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理によシ、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度ｅ／ｐｐｍ以下に除去したものである
。

造核剤（ＥｘＺＫ−／）ｔ−表３記載の化合物に変更し
た以外はサンプルＡＡと同様にして、多層カラー感光材
料ムｌ〜３を作製した。

このようにして作製されたサンプルをウェッジａ元（／
／／　０秒、ｉｏｃＭｓ）を与えた後に処理工程人を施
してシアン発色画儂濃度を測定した。

得られた結果を表≠に示した。

表−３ 本発明の化合物の添加量はＥｘＺＫ−／と当量とした。

本発明の化合物を用いたサンプルＡ／〜３は比較化合物
のＥ　ｘ　Ｚ　Ｋ　−／　ｆ添加したＡＡに比べて最大
濃［（Ｄｍａｘ）が高く好１しかった。なおマセンタ濃
度、イエロー濃度についても同様の結果を得た。

実施し１ｊ午 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
Ｎを塗布して感光要素Ａ／〜６を作った。

（Ｉ）米国詩許第３．ｒ’ｙｒ、ｏｒＪ′号に記載さ九
でいる共重合体で下記線ｐ返し単位？下記の割合で含む
重合体（３，０Ｐ／７ｒＬ２）６Ｈ１３ ｘ：ｙ＝ｊｏＨ１□ およびゼラチン（３，Ｏ？／ｍ２）含む媒染層。

（２）酸化チタン２０グ／　ｍ　２およびゼラチン１゜
Ｏｙ／ｒｒＬ２を含む白色反射層。

（３１カーｌノブラック、２．７０ｆ／ｍ２およびゼラ
ｆンλ、ｙｏ？／ｍ２ｆｔ含む遮光看。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（Ｏ，≠ｊ２／７Ｆ
Ｌ２）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、１０ｙ／　ｍ　
２）、λ、よ−ジー［−ブチルハイドロキノン（ｏ　、
ｏｏ７ａ？／ｍ２　）、およびゼラチン（０，７Δｆ　
／　ｍ　２）　ｆ含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で／、弘り７ｍ２）、緑
色増感色素（／、りｍ９／ｍ２）を含み表ＬＦＶＣ示す
造核剤及びよ−一ンタデシルーハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（ｏ、ｌ／ｙ／ｍ２）を含む緑感性
の内部層１家型直接デジ沃臭化銀乳剤（沃化９．−モル
％）層。

（６）ゼラチン（ｏ　、ｙａｙ／、’　　２　）１含む
層。

上記感光要素虎／〜６と次Ｋ　７ｉ：、？各要素を組み
合わせて処理を行った。

処理液 上記組成の処理液をｏ、ｒｙずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸洗ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（／（７重量製水溶液
で粘度約／　、０００ｃｐ）／よ２ｉｍ２およびその上
例中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｌＯＯ
りのアセチルセルロースを加水分解して３２．４！タア
セチル基を生成する）３、Ｊ’９／１ｌ−１２およびス
チレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）、
比、スチレン：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ｐｏ、分子量
約！万）０゜２？／ｒｒＬ２を塗布したカバーシートを
作成した。

強制劣化条件 上記感光要素屋／〜６を１組用意し、７組は冷蔵Ｈ（ｒ
　０ｃ）で保存し、残り７組は＠度３よ０Ｃ相対湿度、
ｌ′Ｏチで弘日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね会わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両／−トの間に、上記処理液を７よμのＪ厚みになる
ように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかシて行
った）。処理は１．２ｊ０Ｃで行った。処理後、感光シ
ートの透明支持体２通して、受像層に生成した画像の緑
濃度をマクベス反射濃度計によって処理／時間後に測定
した。

その結果を第千表に示す。

比較化合物Ｄ ＤＦ：冷蔵庫保存品のポジ像部の最高＃度ａｘ ８Ｆ：冷蔵庫保存品のポジ像部の１１度ｏ、ｒの相対感
度（感光要素／の８Ｆを１０ ０としたとき） Ｓｗ：ｊｊ’Ｃ相対ｇ匿ｔｏ％≠日間放置したサンプル
のポジ像部の濃ｙｌｏ−ｚの相対感！Ｊｃ（感光要素ｌ
のＳ　を１００としたとき） 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜６は、従来の方法で作られた感光要素
ｌよシは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素３
〜ぶＩ／′ｉコよシ、感材を経時させたときの感度の変
化が少ないことがわかる。

実施例！ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘｔ−調整した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水浴液と臭化カリウム水浴液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ちな
がら、ｌＱ当り２Ｑ■のチオエーテル（ｔ、ｒ−ジヒド
ロキシ−３，６−シチアオクタン）全含有した７７ｏ（
のゼラチン水浴液（ｐＨ＝５．ｊ）に良く攪拌しながら
、７７１モルに相当する硝酸銀を１分間で添加し、平均
粒径が約０．／≠μｍの球型Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ単分散を得
た。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当ジ、コ０ダのチオ硫酸
ナトリウムと２０■の塩化金ｒＩｔ（μ水塩）とを各々
加えて、ｐＨ７，１に調節し、良く攪拌しながら、７ｊ
　ｏ（：’で１０分間化学増感処理したものをコア乳剤
とした。次に、同ｖＡ度で引続き硝酸銀水浴液（７／１
モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水浴液とを艮く攪
拌された条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位
に保ちながら、４１ｃＯ分間にわたって同時添加し、シ
ェルの成長を行わせ、平均粒子が約０．３μｍの単分散
八面体コア・シェル型乳剤を得九。この乳剤を常法に従
い水洗・脱塩したのち、加熱溶解後、ｐｉ−ｔｔ−ａ。

ｊに調節して、ハロゲン化銀１モル当り、ｊ■のチオ硫
酸すＩｌｌｌｌラム■の塩化金酸（弘水塩）とをそれぞ
れ加えて、７！’Ｃで６０分間熟成し、シェル表面の化
学増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体
コア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）１＆：得た。この乳剤の粒
子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均
粒径は０．３０μｍ１変動係数（平均校径×１００／標
準偏差）はｉ。

％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−タ
ーメチル・チオカルボシアニンｔノ１０ゲン化銀１モル
当９１■を添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｉ
−７）ＣＩ−ｒ）及び比較化合物としてＥｘＺＫ−／ｌ
’！ｊ表に記載の添加量とさらに造核促進剤として化合
物−ａｆ／Ｘ１０−３モルとをそれぞれハロゲン化銀１
モル当夛添加したものをポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量が２．Ｉｔ／ｍ２になるように頭布し、そ
の際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同
時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材
料を作成した。

上記の感光材料ｆ／Ｋｗタングステン灯（色温度コｊｊ
≠’Ｋ）感光計で、ステップウェッジを介して、０．／
秒間ｆ４元した。

次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　　Ｉ
Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）　　でＫｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅ
ｒ　Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７）ｆ用いて、
３１ｒｕＣで１１１秒間現像を行い、同現９１！機で引
続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。

こうして得た、各試料の直接ポジ画僧の最大濃［（Ｄｍ
ａｘ）、最低濃１ｋ（Ｌ）ｍｉｎ）及び相対感度を測定
し、第１表の結果を得友。

第５表の結果から明らかなように、例示化合物（Ｉ−７
）（Ｉ−ｒ）はコントロールであるＥｘＺＫ−／の／／
１０の添加量でコントロールの造核メ１よりすぐれた反
転特性金示すばかりでなく、かつ感度も高いことがわか
る。すなわち、例示化合物の新規造核剤は造俵活性が極
めて高いことがわかる。

父、現像１’ｌ［ｐＨｔ”［テｐ）ｉ／　０．０ＶＣＩ
ＪＩ４整Ｌ７’ｊもので、これらのサンプルを同じよう
に現像したところ、同等のすぐれた反転特性を示すこと
が判った。

ＥｘＺＫ−／ 化合物−ａ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子、又は一方が水
   素原子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし
   、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学
   式、表等があります▼基、又はイミノメチレン基を表わ
   し、Ｌ＿１は二価の連結基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わし、
   Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アラルキル基、アリールオキシ基、またはアミノ
   基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表わす。