JPH01283548A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与える／・ロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第Ｊ　、　７３０　。

７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンと全組合せた現
像液）、同３．λ２７．３６２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３
．Ｊｌｒ＆、ｊ”３／号（・・ロゲン化銀感材の安定剤
として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジ
ド’ｒ含有）、同２　、≠／り、り７！号や、ミース（
Ｍｅ　ｓ　ｓ　）著　ザ　セオリー　オブ　フォトグラ
フィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版（
ｌり６を年＞２ｒｉ負等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２．≠ｌり。

り７！号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネ
ガチブ画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、ｉ２．ｒというような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）がＩＱをこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし％　ｐＨが
／３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマがＩＯをこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ　　）による連続請画儂の写真的
再現あるいは線画の再生に極めて有用である。このよう
な目的のために従来は、塩化銀の含有前がｊＯモル％、
好ましくは７５モル％をこえるよりな地異化銀写真乳剤
を用い、亜硫酸イオンの有効磯度を極めて低く（通常０
．１モル／ｌ以下）した・・イドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法で
は現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は
極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第μ、２２≠ｌ弘０／号、同Ｉｔ
、１６１．り７７号、同μ、２弘３１７３り号、同μ、
２７コ、Ａ／４号、同μ、３２３．４≠３号などにおい
て、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ与真
特性を与える７１０ゲン化銀写真乳剤を開示したが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡とｌ！ｌｌ写１１、像を損
うことであり、てらに、現像処理液へ流出することで他
の写真感材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を太きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を言
むケ布液を経時するとφ血液中に析出物が生じｐ過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬訓化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求σれる場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを太きくする、米国特
許第μ、２７２，６０６号や同≠１．２μｌ、／６！Ａ
号に記載されているような増感を促進する化合物を添加
するなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及
び増力プリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
？減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極〈少量の添加で極めて硬調な写真特性が祷られる
化合物が望まれていた。

１だ、米国特許第弘、３１ｊ、ｌＯｒ号、同弘。

２６り、タコ２号、同１ｔ、２≠３１７３り号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラ
ジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られ
ることが記載されているが、これらの吸着性基ｔｍ−す
るヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記され
たものは保存中に経時減感を引き起すという問題がある
。従ってこのような問題を引き起さない化合物を選択す
る必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に１元した後に現像
する方法と、主としてノ・ロゲン化録粒子の内部に感光
核を有する／・ロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在
下に現像する方法とが最も有用である。不発明は後者に
関するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核をイイし、粒子円部
に主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として
粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別
されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適轟な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第λ、ｊ４３，７１１号、同ｕ、ｊに
♂、りＩｒ２号に記載されたヒドラジン類、および米国
特許第３，２２７，３６２号に記載されたヒドラジドお
よびヒドラジン系化合物、米国特許第３，４／！、４１
３号、同３，７１り、≠７≠号、同３，７３≠、７３を
号、間係。

０７≠、Ｉｒ３号および同ＩＡ、／／ｊ、／２コ号、英
国特許第１．２１３．１３６号、特開昭ｊコー３弘２６
号および同Ｊ’、２−ｊり６／３号に記載の複素環筒μ
級塩化合物、米国特許第１Ｉ−，０３０゜り２ｊ号、同
μ、０３／、／２７号、間係、／３り、３１７号、同≠
、２≠！、０３７号、同≠。

、２　ｊ　ｊ　、、　！　／　／号および同≠、コア６
．３６≠号、英国特許第一、０／２．≠４ＣＪ号などに
記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系
化合物、米国特許第μ、０♂０１２０７号に記載される
ペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許
第２，０／／、３２７Ｂに記載さｎる吸着型としてメル
カプト基を有する複素環基をもったフェニルアシルヒド
ラジン化合物、米国特許第３．７／Ｉ、≠７０号に記載
の造核作用のめる置換基を分子構造中にＭする増感色素
、特開昭ｊター２００，２３０号、同！ター２１コ、１
２ｇ号。

同！デー２ノコ、ｒｘり号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　誌第２　Ｊ　！ｒ　／　０　（／　Ｐ　
ｊ　３年ｌ１月）に記載のヒドラジン化合物が知られて
いる。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、！？布するまでに
活性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化す
るなどの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７り、７
ｌ弘号、同４／−／７０．７ＪＪ号、特願昭１０−１０
６，０７３号、同１，０−／９，７３り号、同４０−／
／／、り３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体な
ど、あるいは特開昭６１−コア０２μを号、特開昭６３
−２２，７ｌ１号などに記載の変性用の基を有するヒド
ラジン誘導体などが提案されているが、いずれも現像処
理液の安定性を高める（つ１す、現像主系の劣化を防止
する）ために処理液ｐＨｔ低くしたいとか、現像の処理
時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例えばｐ
Ｈ，亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくしたいと
の要望に対しては造核活性がネオ・分であった。

（発明がｍ決しようとする間組点） 従って１本発明の目的は、第１に、安定な現像液音用い
てガンマがＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は＠３に低ｐＨの現像液でも・浸れた反転
特性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真１＆光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第一に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類ｉｔ有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第ｊに乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料ｆ、
提供することである。

（問題点１ｋＭ決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有させることにより達成された
。

一般式ＣＩ） Ｒ，１−８Ｏ２ＮＨ−Ｙｌ　−Ｎ　−Ｎ　−Ｇｌ−Ｌｌ
−Ｚｌ（式中、ＡＩ、Ａ２はともに水素原子又は一方が
水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表
わし、几１は脂肪族基、芳香族基ま九はヘテロ環基を表
わし、Ｙｌは二価の有機基金表わし、Ｇ１はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−基（Ｒ２はア
ルコキシ基またはア奮 リーレンオキシ基を表わす。）。

ＺｌはＧｌに対し求俵的に攻単し、０ｌ−Ｌｌ−ｚ１部
分を残余分子から分裂させる基でありｓＬｌはＺｌがＧ
１に対し求核攻撃し、Ｇ１＝　Ｌｉｓ　Ｚｌで環式構造
が生成可能な二価の有機基である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡｌ、Ａ２は水素原子。

炭素数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリール
スルホニル基（好まシくはフェニルスルホニル基又はハ
メットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上となるように置
換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のア
シル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換
基定数の和が−０，１以上となるように置換されたベン
ゾイル基）、あるいは１鎖又は分岐状又は環状の無置換
及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられ
る。）でありｓＡ１％Ａ２としては共に水素原子である
場合が最も好ましい。

ｋＬｌで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり
、好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素
数／〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその
中に／）またはそれ以上のへテロ原子を営んだ飽和のへ
テロ環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基。

ｎ−ドテシル基などが挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり。

例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ペテロ城基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｉｏ員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし。

さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましいものは。

！ないしｔ員環の芳香族へテロ環であり１例えば。

ピリジン環、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイ
ミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、インキ
ノリニル基、ベンズチアゾリル基。

チアゾリル基などが挙げられる。

几１はｍ換基でｔｉｔｓさ７していてもよい。置換基と
しては１例えば以下のものが挙げられる。これらの基は
さらに置換されＣいてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミン基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイルｊｆ４ｓアルキルチオ基、了り−ルチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ノ・ロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基や７Ｊルボキシル基などでおる。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｙｌで表わされる二価の有機基は、脂肪族基。

芳香族基、含窒素複素環基および下記構造式で表わきれ
る基である。

（式中、Ｙ（は芳香族基又はへテロ環基を表わし％Ｒ〜
凡　は各々水素原子　／％ロゲン原子又はアルギル基を
表わし、ｒおよびＳはＯまたはｌを表わす。） Ｙｌで表わされる脂肪族基としては、直鎖１分岐まタハ
環状のアルキレン基、アルケニレン基おヨヒアルキニレ
ン基である。

Ｙｌで表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リーレン基であり１例えばフェニレン基。

ナフチレン基が挙げられ、特にフェニレン基が好′ま　
し７い。

Ｙｌで衣わされる含窒素複素環基は好ましくは！ないし
ｔ員の複素環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。好ましくは１例えばピリジル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾリ
ル基、インキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、キノリル基、トリアジニル基などが挙げられ、
特に、ピリジル基、キノリル基が好ましい。

Ｙｌとしてより好１しくはアリーレン基であり。

特にフェニレン基が好ましい。

またＹｌは置換基を有していてもよく、置換基としては
Ｒ１−８０２ＮＨ−で表わされる基以外に例えば几１の
置換基として列挙したものが適用できる。

Ｇｌはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、　
　０ −Ｐ−基（Ｒ２はアルコキシ基又はアリ−Ｌ２ ノメチレン基を表わす。

Ｚ　１　ｄＧ　Ｉ　Ｋ対しＸｔｌ’ＪＫ攻撃Ｌ、Ｇ　ｌ
　−Ｌ　１−Ｚ　１部分を残余分子から分裂させうる基
であり、Ｌｌ（＠　Ｚ　１　カＧＩＶＣ対シｌｆｃ＋％
攻ｔｌ　ＬＧ　ｔ、１，１．Ｚｌで環式構造が生成可能
な２価の有機基である。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により反応中間体 （）Ｌｌ−８０２ＮＨ−Ｙｌ　−Ｎ＝Ｎ−Ｇ１−Ｌｌ−
Ｚｌ　）　’ｌ”生成したときに容易に０１に求核攻撃
しＲ１−８０２ＮＨ−Ｙ　１−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂
させうる基であり、具体的にはＯＨ％５Ｈ１７ｔはＮＨ
ｉｔ、（Ｒ３は水素原子、アルキル基、７１）−ル基、
ヘテロ環基、−（、’Ｑ）Ｌ４．”ｆたは−５Ｏ２ｋＬ
４でおり、ＦＬ、は水素原子、アルキル基、ア１ｊ−ル
基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＨなどのように
０１と直接反応する官能基であってもよく。

（ここで、ＯＨ，８Ｈ％ＮＨＲ３−ＣＯＯＨはアルカリ
等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的
に保獲されていてもよい）、あるいは。

アルキル基、アルケニル基、アリール基またはへ、テロ
環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤と反応することで０１と反応することが可
能になる管能基であってもよい。

Ｌｌで表わされる２価の有機基は、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０のう
ち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的
には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基
は置換基をもっていてもよい）、−〇−、−８−、−Ｎ
−（Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす
）、−Ｎ＝、−Ｃｏ＋、−８０２−等の単独またはこれ
らの組合せからなるものであり好ましくはＧ１゜Ｚｌ、
Ｌ、で形成する環がｊ員または６員のものである。

またＲ１＊　ＹｌまたはＬｌは、その中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
を含むものが好ましい。バラスト基は一般式（１）で表
わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散で
きないようにするのに十分な分子ｔを与える有機基であ
り、アルキル基。

アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基
、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基などの一つ以上の組合せからなるものである。バラス
ト基としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基でおり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式ＣＩ）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式（ｎ）及び一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであ
る。

一般式〔■〕 式中、几へ〜Ｂ９は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数／−／コのもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜／コのもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜ｌλのもの）などを表わし、同じでも異ってもよい
。Ｂは置換基を有してもよい、を員環または６員環を完
成するのに必要な原子群であり１ｍはｏｉたはｌであり
ＺｌがＳＱ、ＮＨ几３又はＣ０ＯＨの場合はａはθまた
はｌであり、ｎはｚｌがＯＨ基の場合は／であり。

（ｎ＋ｍ）はｚｌがＣ０ＯＨの場合はｏ′または／であ
り、ＺｌがＯＨ，８Ｈ，ＮＨＲ３の場合は１またはコで
ある。

Ｂで形成されるｊ員または６員環としては２例工ば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｒ１％Ｙ工、Ａ１．Ａ２、Ｇ１およびＺｌは一般式（Ｉ
ｌと同義である。

一般式（ＩＩ）において好ましくはｒｎ＝ｏ、ｎ＝ｌで
あり％Ｂで形成される環のうち好ましいものはベンゼン
環である。

一般式（Ｉ［ｌ） 式中、几１．几２は水素原子、アルキル基、アル　　　
　Ｃ ケニル基、アリール基またはノ・ロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基。

またはアリールＩＳを表わす。

ｐはＯまたはｌを表わし、ｑはｌ−弘の整数を表わす。

Ｒ１、Ｂ２およびに：Ｌ３　はＺ工がＧ１へ分子内求核
ｅＣＣ 攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素原子、ノ・ロゲン原子、　
　　　Ｃ またはアルキル基であり、Ｒ３は好ましくはアルキル基
またはアリール基である。

ｑは好ましくは／〜３を表わし、ｑが／のときｐｉｊｌ
、／または２を、ｑが２のときｐはＯまたはｌを、ｑが
３のときｐはθ筐たは／を表わし、ｑが２または３のと
きＣｋＬｃ凡。は同じでも異ってもよい。

Ｒ１，Ｙｌ、Ａｔ、Ａ２％Ｇ１およびＺｌは一般式ＣＩ
）と同義である。

一般式ＣＩ”！で表わされるもののうち、さらに好まし
いものは一般式（■’ｌで宍わすことができる。

ＲニーＳＯ□団 几８は一般式ＣＩ”ｌの几１の１α換基として挙げたも
のと同義であり、にはＯ１／ま几はコを表わし、ｋが２
の場合、Ｒ８は同一または異ってもよい６Ａｌ、Ａ２％
Ｒ１，Ｕｌ、Ｌｘ、　ｚｓＩｒｌ　−１ｂｔ式ＣＩ”ｌ
で挙げたものと同義でおる。

さらに好ましくは、几ｌ−８Ｑ２ＮＨ基はヒドラジノ基
に対して０位またはｐ位に置換し九ものでめる。

一般式〔１〕で示される（ヒ合物の具体例を以下に示す
。但し１本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

３３゜ 次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例／　化合物／の合成 ／　−（１）　　／　−（２−ヒドロキシメチルベンゾ
イル）　−２−（≠−ニトロフェニル）ヒドラジンの廿
成 ≠−ニトロフェニルヒドラジン弘／　、Ｊｒおよびフタ
リド３３ｆ／ｆｔアセトニトリル３００ｙｄに浴解し、
攪拌下、４を時間加熱還流した。室温に冷却後、析出し
た固体ｔＦ取し、アセトニトリルで再結晶することによ
り／−（Ｊ’　　−ヒドロキシメチルベンゾイル）−λ
−（≠−二トロフェニル）ヒドラジンを／ｊ、／を得た
。

収率２／　、０％ ／−４２１２−（４’−アミノフェニル）−ｉ−＜λ′
−ヒドロキシメチルベンゾイル）ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、／−ｔｅｌで得られたニトロ化合物り、
／ｆｔ−１タノール、２１０ｔｎ！および水りＯｍｉに
！′ｓ４Ｌ、これに、ノ１イドロサルファイト、２７ｆ
ｆ水ｌコＯｙｄに浴解した浴液を滴下した。室温下３０
分間攪拌した後、さらにｔｚｏ’ｃで７５分間攪拌した
。不溶物をデ過除去した後、炉液を減圧濃縮し水１ｏｏ
ｙｉを加え生じた結晶を戸数しエタノールで再結した。

収−ｇ４，３０１　　収率７７．２％ ｔ　−ｆ３）　　化合物ｌの合成 窒素雰囲気下、　／−＋２１で得られたアミノ体コ。

！７ｆｆジメチルホルムアミド２！１に浴解し。

ｏ　’Ｃ以下に冷却した？＆、Ｎ−メチルモルホリン／
、、２／Ｍｉを加え、さ１つに≠−（２＋　”−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシ）−ｌ−ブチルスルホニ
ルクロリド３．ｌど１を１０ｔｎｉのアセトニトリルに
溶解した溶液を滴下した。この間液温か００Ｃを越えぬ
よう冷却攪拌した。ひき続きｏ　０（にて７時間攪拌し
た後、氷冷した希塩ｌ！２＜０．１ｍｏＱ／Ｑ）　　に
注入し、酢酸エチルで抽出した、有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸す）　＋７ウムで乾燥後、濾過し、Ｆ
液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより分離精製（展開溶媒：メタノール／クロロ
ホルム＝／／り（ｖｏＱ／ｖｏＱ））し、目的物ヲ侍た
。

収量３．μＦ？　　収率ｔｏ、ｚ％ 合成例コ　化合物弘の合成 ＋２１−／　　２−（４４−（４−（ｕ　、　４Ｚ−ジ
ーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイ
ル〕フェニル）−／−（２’　−二トロフェニルアセチ
ル）ヒドラジンの合成≠−〔≠−（２，４ｃｍジーｔｅ
ｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル〕フ
ェニルヒドラジン塩酸項夕４７コＶ＆よびトリエチルア
ミン！、０７１１１をアセトニトリル！Ｏｄに浴解し、
００Ｃ以下に冷却した後、２−二トロフェニルアセチル
クロリドλ、ｏｏｙを滴下した。この間、液温か０°Ｃ
を越えぬよう冷却攪拌した。ひき続きＱ′Ｃにて２時間
攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムで
乾燥後、濾過し、Ｆ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：
メタノール／クロロホルム＝、／／り（ｖｏ立／　ｖ　
ｏ旦））シ。

目的物を得た。

収＠２　、≠りｔ　収率３り、Ｏ％ Ｊ　−＋２１　　化合物ｌの合成 λ−（１）で得たニトロ化合物１．り２ｔをメタノール
２！ｄに浴解し、択いて水素化（１０％Ｉ’ｄ／ｃ、Ｈ
２１００ｐｓｉ）Ｉ、た。触媒を除去後、メタノールを
減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより分離精製（展開溶媒：メタノール／クロ
ロホルム＝ｌ／り（ｖｏｆｉ／ｖＯρ））シ、目的物を
得九。

収量ｉ、ｏコ２　収率、ｔ！　、Ｉ％ 本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後Ｃ必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたりｌ×ｌ０−５〜！×ｌ０−２モル、より
好ましくは１ｘｉｏ−５モル〜ｌ×１０　　モルであり
、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を
選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによシコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。−方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ，Ｓμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりｒ％が平均粒子サイ
ズの±≠ｏｉ以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱／
２面体、ｌμ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（ｉ　ｒ　ｒｅｇｕｌａ　ｒ　）な結晶
を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つも
のであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当シ１０−８
〜１０　　　モルのイリジウム塩、着しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよシー層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
でいなくてもよいが、化学増感されてｈてもより０ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２，１す、０１０
号、英国特許第６／ｒ、０／を号などに記載されている
。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくて粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６Ｏ−Ａｌ
ｌ／９９号、特願昭６０−２３２０１を号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ま
しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが
好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。

大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよい
が、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は
−般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわない
が、化学増感するときけ黒ボッが発生しない程度に浅（
施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サ
イズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かく
したり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えだ
りして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイ
ズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないかへ６ｏｇＥ
として０、／〜／、０１より好ましくは０．２〜０．７
であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし％。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンをｏ、ｉｔモル／Ｅ以上
含むｐＨ１０，！〜ｌλ、３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの２０係以下であり
、好ましくは１０係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくはｏ、ｏコμ〜／、Ｏμ
より好寸しくは０．／μ〜Ｏ６ｊμでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは１．１０〜７０ｗｔ％、より
好ましくはｔｏ−ｒｏｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／？／ｍ２〜ｇ？／ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−３２０！ＴＯ号第ａｔ頁〜！３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻
／７４１／−３（／り７Ｉｒ年７．２月発行）第２３頁
■の５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいけ写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール顛、ベンゾチアゾ
ール頌、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン頌（特にｔ−ヒドロキク置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７６１６号、同
よ≠−３７７３２号、同ｊ３−７３７／３３号、同乙ｏ
−１４ｔｏ３弘Ｏ号、同ｔ。

−／ｌ／−２１２号などに開示されている化合物の他、
Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるがハＯ×１０−３〜ｏ、　Ｊ−５Ｆ／ｍ２、好ま
しくはｔ、０Ｘ１０−３〜０．／９／ｍ２の範囲で用い
るのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第Ｊ、！０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも７つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピは
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よ込。

有機減感剤としては、特願昭＆／−１ｒｏｙｙｒ号の第
ｊｊ頁〜第７１頁に記載された一般式（ＩＩＩＩ〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、０Ｘ１０　〜／、　Ｏ×１０　　　モル／ｍ２　、特
に／、０ｘ１０−７〜／、０ｘ１０−５モル／ｍ２存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるだめの
染料、好１しくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
だめの、主として３１０ｎｍ−乙ＯＯｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常ｌ０
−２７／ｍ２〜／７／ｍ２の範囲で添加される。好まし
くは！ａｍ９〜！００ｍ９７　ｍ　２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕Ｋ溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾ）　ＩＪアゾール化合物、弘−チアシリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫
外紛吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、！１３３゜７２
μ号、同ｊ、！１４１，７り係号、同３，３！コ、乙ｔ
１号、特開昭弘ｔ−コアｒ４を号、米国特許Ｊ、７０！
、ざ０５号、同３，７０７．Ｊ７Ｊ’号、間係、０弘ｊ
、２２ター号、同ｊ、７００．弘３６号、同３．≠クタ
、７．＜、２号、西独特許出願公告／、ｊ１７，１６３
号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．．２７４Ｌ、７♂コ
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．り！乙、？７２号に記載のシアＩＪ−ルアゾ染料、米
国特許第３．≠ｕＪ、、２１１７７号、同第３，３ｇ弘
、≠♂７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第２．！２７．！！３号に記載のメロシアニン
染料、米国特許第３゜弘、ｒ＋、、ｒり７号、同第Ｊ、
４ｊｊ、λｒμ号、同第３，７／♂、４ｔ７２号に記載
のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３
．り７６゜ｔｔ１号に記載のエナミンへミオキソノール
染料及び英国特許第３１４１，６０９号、同第１，１７
７、グλり号、特開昭ｌＡＪ’−１６／３０号、間係２
−タタΔλ０号、同μターｌ／１−θ号、米国特許第、
２．Ｊ°３３．弘７．２号、同第、３．／ｌＡざ。

１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜２１７
７．１２７号、同第、１，１４１０．１１７号、同第３
．！７よ、７０μ号、同第Ｊ、ｔＪ’、３．　　タ０！
号、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロンルプなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　２／ｍ２〜／７
／ｍ２、特にｌｏ−３？／ｍ２〜θ。

より７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類。

（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（／、ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒ
ドロ−５−トリアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−λ
−プロノ＋’フールナト）、活性ハロケン化合物（ｚ、
ｔＡ−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなト
）、ムコハロゲン酸類などを単独まだは組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭！♂−タ４ｔ／コ号公報に
記載された分子量１００以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、
フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第弘、
　、２０／、３２６号、特開昭乙０−♂Ｏｇ弘り号、同
ｊターフμ！ｊ係号）が特に好まし１ハ。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マンイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６Ｏ−６ｔ／７り号、同ｔｏ−
６ｒｌＶｊ号、同６０−／１３１Ｊ−を号、及び同ｔＯ
−／り！乙！夕号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好まし込のは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸七ツマ−とジビニルベンゼン
の如き１個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
ユ、≠ｌり、り７ハ号に記載されたｐ　）（／　ｊに近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／！モル／７１以上含み、Ｉ
）Ｈ／（１）、ｔ〜／１．３、特にｐＨｌｉ、ｏ〜／２
．Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明て使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンＭと／−＝フェニルー３−ピラゾリドンｐの組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．
０／モル／２〜ｏ、ｒモル／２の念で用いられるのが好
ましい。まだジヒドロキシベンゼンＸｉ／　−７エ二ル
ー３−ピラゾリドン頌又はｐ−アミノ−フェノール類と
の組合せを用いる場合には前者を０．０／モルフ４〜Ｏ
，Ｓモル／２、後者をｏ、ｏ乙モル／ｅ以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ１μモル／β以上、特に０．！−モル／１以上
が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−、
２４Ｌ、Ｊ４ｔ７号に記載の化合物を用いることができ
る。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭４０−１
０り、７４ＬＪ号に記載の化合物を用いることができる
。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−
９’Ｊ、≠３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔｉ−
ｘｒ、７ｏ♂号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材て用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で１．０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有Ｈは広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
０゜００よｍｑからｊ、００ｍ９の範囲が実際上有用で
、好ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍりから約１０
０ｍｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含
有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含寸
れる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭Ａ
／−／７０７３３号公報第１０頁上様及び英国特許第２
．Ｏ♂り、０／７号公報第Ｊ♂百〜２０頁に記載されて
いる。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭＆／−２！３７／を号明細書第１！頁／弘行目〜
第３１頁！行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関して
は同明細書第３／頁３行目〜第３２頁１／行目に記載さ
れている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミンアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増１惑色素には、例えば特開昭！タ
ーグ０．ｔ３♂号、同！９−弘Ｏ１乙３乙号や同６９−
３１，７Ｊり号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ン色素が含まれる。

本発明の感光材料ては色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤ）／７’＋弘３（／り７を年／、２月）■−Ｄ
項および同／♂７／７（／り７り年ｌ／月）に引用され
た特許に記載されて−る。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまだはカップリング反応九伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が浸れておシ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ−ピラゾロン系およびビラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第弘、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第’ｌ、３１１゜２２７号に記載さ
れたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，４３４号に記載のバラスト基を有する！−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７９９．！ｒタタ号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７１ｊ、４１７６７号
に記載されたピラゾロ！：’Ｉ’Ｃ］［／、、ｚ、＜ｃ
〕）ＩＪアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーコ
弘、２．２（７（／りｒＩＡ年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー２
μ２３ｏ（ｉｙｒ弘年６月）に記載のピラゾロピラゾー
ル顛が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第１／り、７弘１号に記
載のイミダゾ（／、　ｉ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく
、欧州特許第１１り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ（／。

ｔ−ｂ）（ｌ、、２．弘〕トリアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．弘７４！。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、０６２，２／２号、同第弘。

／グ乙、３２ｇ号、同第グｆ２ノ！、２３３号および同
第グ、コタ６，２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
，３乙り、りλり号、同第ｘ、ｒｏｉ、／７／号、同第
２，７７２．／６ｉ号、同第ｕ、ｌｒりｊｒ、１２６号
などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型
例を挙げると、米国特許第ｊ、７１２，００２号に記載
されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、２．ｊ−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび２−位に
フェニルウレイド基を有しかつよ一位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素ガノ“適度に拡散性を有するカプラーを併用し
て粒状性を改良することができる。このような色素拡散
性カプラーは、米国特許第≠、Ｅｔ＆。

２３７号および英国特許第２．／２ｊ、６７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、６７０
号および西独出願公開第３，２ＪＩＡ。

３３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二全体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第ｊ、ｌＡｊ／、１
２０号および同第１．ｔ、ｏＩｒｏｌ、２１１号に記載
されている。ポリマー化マゼ／タカシラーの具体例は、
英国特許第ｒ、１０２．／７３号および米国特許第グ、
ＪＪ７．コ♂コ号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０，００／ないし１モルの範囲であり
、好１しくけイエローカプラーでは０．０１ないしＯ９
ｊモル、マイ／タカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン顛）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
ｒｔ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用
で好ましいのは、米国特許第≠、０！ｊ、　ｔＡ２１号
、同グ、Ｏよ３，３１コ号や間係、３３６，３２２号等
に記載されているような０−ヒドロキシアリールスルフ
ァモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭！３−ノ弘９
゜３２１号に記載されているようなレドックス母核を有
するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さＩ／１
゜ ＤＲＲ化合物の具体例と１−ては、上記特許明細書に記
されているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては
ｌ−ヒドロキシ−１−テトラメチレンスル７アモイルー
弘（Ｊ　／−メチル−弘′−（２“−ヒドロキシ−弘〃
−メチルー！〃−ヘキサテシルオキシフェニルスル７ア
モイル）−フェニルアゾクーナフタレン、イエロー染料
像形成物質トシては／−フェニル−３−シアノ−ｐ　−
（２／／／。

弘　−ンーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
／）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ）−ｔ−
ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁ｌＩ！′行〜ｑ−ｏ頁末行にそれ
ぞれ記載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１ｔ、ｒ以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直接
ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液の
ｐＨは／／。

θ〜１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭ｔｉ−λ！３７／
を号明細書第≠７頁弘行〜≠り頁！行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第弘り頁
乙行〜６７頁２行に記載されており、特に一般式ＣＮ−
／］と（Ｎ−、ｚ〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。これらの具体例としては、同明細書第ｊ６〜！ｒ頁
に記載の［：Ｎ−ｌ−／］〜ＣＮ−ｌ−１０）と同明細
書第６３〜６６頁に記載の（Ｎ−Ｉ［−ｔ）〜（：　Ｎ
−ｌｌ−／２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
ｇ頁ｌ１行〜７７頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６７〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
ｒＡ−／Ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７７頁弘行目〜７２頁７行目に
記載されておυ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−グーアミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、Ｊ−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によυ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭、４／−Ｊｊ４＃、２号明細書第λコ頁〜
３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には
軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処
理の方法としては、特願昭６／−／ｊ／ぶ３２号明細書
に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装面を使用する方法
が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭Ｊ
／−／　Ｊ　／　Ｊ　７２号明細書に記載の方法を行な
うことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭Ｊ／−３２弘６１号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液骨は感光材料の単位百積当シの前浴の持込み址に対
して、０６７〜６０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例に二って更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料層Ａを作製し５た
。

（層構成） ロイド銀は銀換ｇ塗ａ翫を２で、また分光増感色素はハ
ロゲン化銀１モルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第Ｅ／層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏ２
）と青味染料（群青）を含む〕 第Ｅ／層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　０．２Ａ分光増惑色
素　（ＥＸＳＳ−／）　　　　ｉ、ｏｘｌｏ　　’分光
増感色素　（ＥｘＳＳ−２）　　　　ｉｐ、ｔｘｔｏ　
　’ゼラチン　　　　　　　　　　　／、／／シアンカ
プラー（ＥｘＣＣ−ｔ　）　　　ＯｌＪ　ｔシアンカプ
ラー（ＥｘＣＣ−，２）　　　ｏ　、　２１゜紫外Ｌ９
吸収剤　（ＥｘＵＶ−７）　　　ｏ　、　／　７ｍ媒　
　　　　（ＥｘＳ−７）　　　　ｏ、ａ３現現像部剤　
　（ＥｘＧＣ−／）　　　０．０２安定剤　　　　（Ｅ
ＸＡ−／）　　　　ｏ、ｏｏＡ造核促進剤　　（ＥＸＺ
Ｓ−／）　　　３．ｏ×ｔｏ　　’造核剤　　　　（Ｅ
ｘＺＫ−／）　　　ｆ、９Ｌｘ１０　　’第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．≠ｌ混色防止剤
　　（ＥｘＫＢ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ　タ溶媒　
　　　　（ＥＸＳ−／）　　　　　ｏ　、　／　。

溶媒　　　　　（ＥｘＳ−ｘ）　　　　　ｏ　、ｌ。

第Ｅｊｌ蕾 ・・ロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２３分光増
感色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　３．ｏｘｌｏ　　’ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　／、０！マゼンタカプ
ラー（ＥＸＭＣ−／）　　　　ｏ　、　７６色像安定剤
　　　（ＥＸＳＡ−／）　　　ｏ、ｘ。

溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−３）　　　　Ｏ，ｘｒ現像
調節剤　　　（ＥｘＧＣ−／）　　　ｏ　、　ＯＪ安定
剤　　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　０　、００　Ａ造
核促進剤　　　（ＥｘＺＳ　／）　　コ、７Ｘ１０　　
’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ−／　）　　２．０ｘ１
０−５第Ｅダ層 ゼラ゛テン　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−
４′７混色防止剤　　（Ｅ＊ＫＢ−／　）　　　　０　
、０　ｌ溶媒　　　　　（ＥｘＳ−／）　　　　　０　
、　Ｏｌ溶媒　　　　　（ＥｘＳ−２）　　　　　ｏ、
ｏ３第Ｅ！層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．０タゼラテ７　
　　　　　　　　　　　０．弘り混色防止剤　　（Ｅｘ
ＫＢ−／　）　　　　０　、　Ｏｌ溶媒　　　　　（Ｅ
ｘＳ−／　）　　　　　０．　、　Ｏｌ溶媒　　　　　
（ＥｘＳ−，２）　　　　　０　、　Ｏｊ第Ｅ６層 第Ｅ４を層と同じ 第９７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、弘Ｏ分光増怒
色素　（ＥｘＳＳ−ＬＩ−）　　　ｐ、コ×ｉｏ　　’
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．７フイエローカ
プラー（ＥｘＹＣ−ｔ　）　　　ｏ　、　ｓ　ｌ溶媒　
　　　　　（ＥｘＳ−、ｚ）　　　　ｏ　、Ｊ　。

溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−弘）　　　Ｏ，コＯ現像調
節剤　　（ＥＸＧＣ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ　を安
定剤　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　　ｏ　、ｏＯｔ造
核促進剤　　（ＥＸＺＳ−／）　　　ｒ、ｏｙ、ｔｏ　
　４造核剤　　　　（ＥＸＺＫ−／）　　　２．ＯＸ／
（７−５第Ｅｌｒ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　σ、！弘紫外線吸収
剤　（ＥｘＵＶ−Ｊ）　　　　ｏ　、　Ｊ　ｌ溶媒　　
　　　（ＥｘＳ−弘）　　　　　ｏ　、ｏ　ｒ第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、２ｇポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重曾体（変性度１７チ）Ｏ１／７流動パラフィン
　　　　　　　　　　θ、θ３ポリメタクリル酸メチル
のラテン クス粒子（平均粒径λ、ｒμｍ）ｏ、ｏｒ第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７０第Ｂ２層 第Ｅり層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧに−／
お１び界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと壇化ナトリウムの混会水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡ　ｇ　１モル当シθ、ｊｙの３゜グージメ
チル−／、３−チアシリ／−コーチオンと０．ｊＳ’の
酢酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら
、ｒｒｏｃで約５分を要して同時に添加し、平均粒子径
が約０．２μｍ（臭化銀含量ｑθモルチ）の単分散の塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３！ηのチ
オ硫酸ナトリウムとコｏｍｙの塩化金酸（４を水塩）を
加えよｓ　’Ｃで４０分間加熱することにエリ化学増感
処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第７回目と同
じ沈澱環境でさらに≠θ分間処理することにエリさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ１≠μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約７Ｏ％であった。

この乳剤に銀１モル当り３ｍ９ｍのチオ硫酸ナトリウム
お工び３．ｔｍＱ借の塩イヒ全５Ｒ（弘水塩）を加え　
Ａ　ｏ　ＯｃでｔＯ分加熱して化学増感処理を行い、内
部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化会物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー α （ＥｘＣＣ−，２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−／）イエローカプラー ｐ （ＥｘＳＳ−／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−Ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−Ｊ）分光増感色素 （ＥｘＳＳ＝≠）分光増感色素 （ＥｘＳ−／）溶媒 （ＥｘＳ−，２）溶媒 （ＥｘＳ−Ｊ）溶媒 （ＥｘＳ−≠）溶　媒 （ＥｘＵＶ−／）紫外線吸収剤 「１１ ＋１１　：　＋２１　：　ｆ３）の！：♂：り混合物（
重量比）（ＥｘＵＶ−λ）紫外線吸収剤 上記ｆｉｌ　：　＋２１　：　＋３１の、ｚ：ｒ：ｒ混
合物（重量比）（ＥｘＳＡ−／）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−ｉ）　　混色防止剤 ０Ｆ（ （ＥｘＧＣ−／）　　現像調節剤 （ＥｘＡ−／）安定剤 ｔ−ヒドロキシ−ｒ、ｔ−トリメチＬ’７−／。

３．３ａ、７−チトラザインデン （Ｅ’ｘＺＳ−ｔ）造核促進剤 λ−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−夕一メルカ
プトー／、ｊ、≠−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 ＥｘＺＫ−／ （特開昭ｔ２−２７０り≠ｔに記載） （ＥｘＧＫ−／）　　ゼラチン硬化剤 ｌ−オキシ−３，ｊ−ジクロロ−ｓ　−トリアジンナト
リウム塩 処理工程 時間　　　　　温度 発色現’！　　　　／　００秒　　ＪＪ”Ｃ漂白’ｊｉ
１　　　　３０秒　　３１’Ｃ水洗　■　　　　３０秒
　　３１　ｕ（：水洗　■　　　　３０秒　　３ｔ０Ｃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．！９１−ヒド
ロキシエチリデンー／。

／−ホスホン酸　　　　　　　　　Ｏ０！１ジエチレン
グリコール　　　　　　　１．０？ベンジルアルコール
　　　　　　　１０．０？臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　ｏ、ｒｙ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　０．７９亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．
０２Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　３．よＶ３−メチル−μ
ｍアミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン　　　　　　　　　　　　　　　　６．０１炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　Ｊ＜７．ｏｙ螢光増白剤
（スチルベン糸）　　　　　ｉ、ｏｙ純水を加えて　　
　　　　　　　　／　０００扉ｌｐＨ１０，！７０ ｐＨは水酸化カリ・ラム又は塩酸で調整し九。

〔標白定層液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／１０ｆ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　ｉｏｔエチレンジアミン
四酢［（ＩＩＩ　＞ アンモニウム・λ水塩　　　　　　　弘０２エチレンジ
アミン四酢酸λナト リウム・λ水塩　　　　　　　　　　　ｊｔコーメル力
プトー／、３．ダー トリアゾール　　　　　　　　　　　ｏ、ｒｙ純水を加
えて　　　　　　　　　　１ｏｏｏ虹ｐＨ７，Ｏ ｐｕはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水溝水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオンｆＡ度を／　Ｉ）Ｉ）ｍ　　以下に除去した
ものである。

造核剤（ＥｘＺＫ−／）を第１表記載の化合物に変更し
た以外はサンプルムＡと同様にして、多層カラー感光材
料ｇｉ、ｉｏを作製した。

このようにして作製されたサンプルをウェッジ露光（／
／／　０秒、／（７ＣＭＳ）を与えた後に処理工程人を
施してシアン発色画偉濃度を測定した。

得られた結果を第１表に示し４１゜ 第１表 造核剤の添加髪はＥｘＺＫ−ｉと当量にした。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素Ａ／−♂を作った。

（１）米国特許筒Ｊ、ｒｑｒ、ｏｒｇ号に記載されてい
る共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（３，ｏ？／ｍ２） 夏 ６Ｈ１３ Ｘ　：ｙ＝ｊＯ：！０ およびゼラチ７　（Ｊ、　ＯＳ’　７ｍ２）含む媒染層
。

（２）酸化チタン２０ｆ／ｍ２およびゼラチンλ。

ＯＳ’　／　ｒｒｔ　２を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック２．７０９７ｍ２およびゼ
ラチンλ、７０９７ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤｌｌｌｌ化合物（ｏ、グよ２／
ｍ２　）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、ｔｏ？／ｍ２
・）、ｕ、ｊ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ７　（０，
００７ｕ　？　／ｍ２　　）、およびゼラチン（θ、７
Ｊｇ／ｍ２）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量でハ弘ｆ／ｍ２）、緑色
増感色素（／、　ｑｍｔｉ／ｍ２　　）を含み表３に示
す造核剤及びｊ−はンタデシルー／・イドロキノンーλ
−スルホン酸ナトリウム（ｏ、ｌ１９／ｍ２）を含む緑
感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀コモル
４）層。

（６）ゼラチン（ｏ、り弘９／）７ｔ２）を含む層。

上記感光要素Ａ／＝ｒと次に示す各要素を組み合わせて
処理を行った。

処理液 上記組成の処理液を（７，、ｌ’ＳＪずつ「圧力で破壊
可能な容器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重景憾水溶液で
粘度的１．θ００ｃｐ　）／ｊｆ／ｍ２およびその上に
中和タイミング層としてアセチルセルロース（１００９
のアセチルセルロースを加水分解して３り、≠７アセチ
ル基を生成する）３．１１７ｍ２およびスチレンと無水
マレイン酸のコポリマー（Ｊｕ成【モル）比、スチレン
：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ａｏ、分子量約！万）０゜
２９７ｍ２　を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素＆Ｉ〜７を２組用意し、７組は冷蔵庫（ｒ
ｏｃ）で保存し、残り７組は温度３．ｒ０ｃ相対湿度ｒ
ｏｅｓ−υ日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シート’を重ね合わせ、カ
バーシートの側からカラーテストチャートを露光したの
ち、両シートの間に１上記処理液を７ｊμの厚みになる
ように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかシて行
った）。処理は、コ！０Ｃで行った。処理後、感光シー
トの透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃
度をマクベス反射濃度′計によって処理、７時間後に測
定した。その結果を第２表に示す。

上記の結果から明らかなように１本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜ｒは、従来の方法で作られた感光要素
ｌよりは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素３
〜ｔｔ′ｉコより感材を経時させたときの感度の変化が
少ないことがわかる。

実施例３ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調整した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、ＩＱ当り
コｏｒｎｇのチオエーテル（／、？−ジヒドロキシー３
，６−シチアオクタン）ｆｅ金含有九７Ｊ−’Ｃのゼラ
チン水溶液（Ｅ）Ｈ＝ｊ、ｊ）に良く攪拌しながら、／
／Ｉｒモルに相当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒
径が約ｏ、ｉｔｉμｍの球型Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ単分散乳剤
を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り２０ｒｎ９
のチオ硫酸ナトリウムとコＯダの塩化金酸（弘水塩）と
を各々加えて。

ｐＨ７，ｒに調節し、良く攪拌しながら７３”Ｃでｇｏ
分間化学増感処理したものをコア乳剤とし九。次に、同
温度で引続き硝酸銀水浴液（７／ｊモルの硝酸銀を含む
）と臭化カリウム水浴液とを良く攪拌された条件下で、
正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、μＯ
分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、平
均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・シェル型乳
剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、
加熱俗ｗ４後、ｐＨを６．ｊに調節してハロゲン化＠１
モル当りｊ■のチオ硫酸ナトリウムと！９の塩化金酸（
ヒ水塩）とをそれぞれ加えて、７ｊＯＣで６０分間熟成
し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に同部潜
像型の単分散八面体コア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）を得た
。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定
した結果、平均粒径は０．３０μｍ、置部係数（平均粒
径×１００／標単偏差）は１０％でろつ九。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３２−ジエチル−タ
ーメチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
りｚｍｙを添加したのち、造核剤として例示化合物＋Ｉ
＋、　＋２１、＋３１．　＋４Ｊ及び比較化合物−人を
第３表に記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合
物−ＣをｌＸ１０　３モルとをそれぞれハロゲン化＠１
モル当り添加したものをポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量が２．ｒｆ／　ｍ　２になるように塗布し
、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層
を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感
光材料を作成した。

上記の感光材料を／　ｋＷタングステン灯（色温度２１
ｊ≠″Ｋ）感光計で、ステップウェッジを介してｏ、ｉ
秒間露光した。次に自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓ
ｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐｒ
ｏｓｔｅｒ　　Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ／　ｏ　、
　７　）　ｋ用イテ３ｒ　ｃ′Ｃｃｔ　ｒ秒間現像を行
い、同現像機で引続き水洗、定着、水洗後乾燥させた。

こうして得た。各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍ
ａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び相対感度を測定１−
１第３表の結果を得た。

８ｇ３表の結果から明らかなように、例示化合物ｉｌ＋
、＋２１．　＋３）、　＋４）の造核剤はコントロール
の造核剤でおる比較化合物−Ａよりすぐれた反転特性を
示すばかりでなく、かつ感度も高いことがわかる。

すなわち、例示化合物の新規造核剤は造核油性が極めて
高いことがわかる。

又、現像液ｐＨを酸でｐＨ１ｏ、ｏに調整したもので、
これらのサンプルを同じように現像したところ、同等の
すぐれた反転性能を示すことが判った。

比較化合物、−Ａ 化合物−〇 ！ｉＩｉ！施例弘 ｉｏ　ｃに保ったゼラチン水浴液に銀１モル当ｖ１１×
ｌ０−７モルの６塩化イリジウム（１）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水浴液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水浴液を同時にぶ０分間で加え、その間のｐＡｇ
を７Ｊに保つことにより平均粒径Ｑ、コｊμ、平均ヨウ
化銀含有ｆｔ１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

化学増感はしなかった。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感
色素としてｊ　、　ｊ’−シクロローターエチル−３゜
３′−ビス（３−スルフオプロビル）オキサカルボシア
ニンのナトリウム塩、安定剤としてμｍヒドロキシ−６
−メチル−／、３．３ａ、７−チトラザインデン％ポリ
エチルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール
、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールおよび
表−≠に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチレン
テレフタレートベース上に銀量３．≠り／ｒｒＬ２にな
るごとく塗布を行なった。ゼラチンはｌ、Ｉｔ／ｍ２で
あった。

この上に保護層として、ゼラチン／、３ｔ／ＷＬ”。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径コ、ｊμ）０
　、ｊ　７７ｍ２．次の界面活性剤を含む層を塗布し九
。

界面活性剤 鑓２Ｃα）Ｃ，ＨＩ３ 比較例として本発明の化合物の代りに、化合物Ａ、Ｄ、
Ｅ、Ｆを用いたサンプルを作成した。それらの化合物例
は表≠に示した。

これらの試料′ｆｔＪ２００’にのタングステン光で光
学ウェッジを通して露光し１次の現像液で３ＩＩ’０．
３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

祷られた写真性ｔ−表一μに示した。本発明の化合物を
用いると高す感度と硬調性が得られた。

〔現ｇＩ液−工〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｙＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ メール　　　　　　　　　　　　　０．３？弘−メチル
−μｍヒドロキシ メチル−ｌ−フェニル−３ 一ピツゾ１ノドン　　　　　　　　　　　−水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　ｉｔ、ｏｙホウＷｌ　　　　
　　　　　　　　　　　ｊ弘、ｏｙ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　／１０．Ｏｆエチレンジアミン四四酢酸二 上リウム　　　　　　　　　　　　　／　、Ｏｆ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆｊ　−７ｆ　
）ｋ　ヘンソトリアゾール　　　θ、り２コーメルカブ
トベンツイミダゾ ールーｊ−スルホン酸　　　　　　０．３２３−（！−
メルカプトテトラゾ ール）ベンゼンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．２９Ｎ　−ｎ
−ブチルジェタノールアミンｉｔ、ｏｙトルエンスルホ
ン酸ナトリウム　　　ｒ、ｏｙ水を加えて　／ｆｆｉ　
　　　　　　　　　／　　　ｌ１ｐＨ＝ｉｉ、ｔに合せ
る（水酸化カリウムを加えて）　　　　　　　　　　　
　ｐＨ／／、６第ｔＩ表 ＊１感　　度：比較例−１の感震（ｌｏｇＥ）を基車と
して、それとの差で示す。従 って１例えは＋１．０ということ は、ブランクに比べてｌｏｇＥ　　で ｉ、ｏ高感であること、即ち、Ｉ ０倍高感であることを表わす。

米２階ＫＭ！（γ）：特性曲線で濃度０．Ｊの点と３゜
０の点を結ぶ＠線の傾きであり 、値が大きいほど硬調であるこ、 表わす。

＊３網点品質：網点品質は！段階に視覚的に評価したも
ので「ｊ」が最もよく。

ｒ／Ｊが鼓も怒い品質を表わ− 製版用網点原版としては、網入 質「ｊＬｒμ」が実用可能−・ 「３」は粗悪だが、ぎりぎり一 でき、「コ」、「ｌ」は実用り 能な品質の網、Ｉｉ′（である。

＊４黒ボッ：黒ボッは顕微鯨観察によりｊｆｉに評価し
たもので、「ｊ」が； よく「ｌ」が最も悪い品質を表わ す。「！」又は「≠」は実用可能 で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実 用でき「コ」又はｌ’−／Ｊは実用不 可である。

比較化合物−Ａ 比較化合物−Ｄ 比較化合物−Ｆ 以上の結果より本発明の化合物は比較化合物より高い感
度と硬調性が得られた。また比較化合物Ｆは比較化合物
−Ｌ）、ＥＫ比べ黒ボッが良化するものの、γ、網点の
品質の向上は認められなかったが、本発明の化合物では
硬調であり、かつ網点品質、黒ボッも良化していること
がわかる。

実施例！ 実施例μのサンプルを、次の現像液で３１’Ｃ３０秒現
像し、定着、水洗、乾燥を行った。

〔現像液−■〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　コｊ’　　　９μ
ｍメチル−≠−ヒドロキシ メチル−／−７二二ルー３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　　ｏ、ｓｙエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　ｔｏ、ｒｙ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１０．！ｆ炭酸ナトリウム
（−水塩）　　　　　／／、Ｏｆ亜硫酸ナトリウム（無
水）　　　　　Ａ４．７ｒ美化カリウム　　　　　　　
　　　　　３．３２５−メチルベンゾトリアゾール　　
　００μｍ３−（！−メルカプトテトラゾ ール）ベンゼンスルホン酸ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　００＝２２−メ
ルカプトベンツイミダゾ ールー！−スルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　０．３２β−フェ
ネチルアルコール　　　　　２．０Ｍ水を加え　ｌρ ｐ）（＝１０．７（水酸化カリウムを加えて介せる） 得られた写真性を表−！に示１−だ。本発明の化合物を
用いると、ｐＨ＝１０，７と低い現像液でも、高い感度
と、高い硬調が得られた。

第５表 実施例６ ＩＡＯ’（に保ったゼラチン水浴液に銀１モル当りｓ、
ｏＸｉｏ　　’モルの（ＮＨ４）３Ｒｈα６の存在下で
硝酸銀水浴液と堪化す）　ＩＪウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて。

町浴性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せ
ずに安定化剤としてλ−メチルー≠−ヒドロキシー／、
３．３ａ、７−チトラアザインデンを添加した。この乳
剤は平均粒子サイズがｏ、ｉｒμの立方晶形をした単分
散乳剤であった。

この乳剤に表−６に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、ｌ。

３−ビニルスルホニルーコープロノモノールｉ　加、ｔ
、ポリニスデル支持体上に３．♂２／ｍ２のＡｇｔにな
る様に塗布した。ゼラチンはｔ、！？／ｒｒｔ２であっ
た。この上に保護層としてゼラチン／、！ｖ／ｒｒＬ２
の層上塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−１，０７で、光学ウェッジ全通して蒔元し実施例≠の
現像液−１で３♂ｏＣコＯ秒現像処理し、定着、水洗、
乾燥した。

得られた写真性の結果を表−６に示した。

本発明の化合物は、比較化合物に比べ高い硬調性および
感度を与える。

実施例７ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と％銀１モルあたりＯｏよ×ｉｏ　　’モ
ルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アン七ニウムを含む塩
化す）　ＩＪウム水ｍ液をダブルジェット法により３ｊ
’Ｃのゼラチン溶液中でｐＨを４．ｊになるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの
単分散塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤としてμｍヒ
ドロキシ−６−メチル−ｌ、３゜３ａ、７−チトラアザ
インデンおよび／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤／　ｋｇ中に含有されるゼラチン
はｊｊｆ％銀は１ｏｚｙであった。

（感光材料の作成） 前記乳剤に１表−７に示す本発明および比較例の造核剤
、および次に示す造核促進剤と次に、ポリエチルアクリ
レートラテックス（ｌ≠１ｎ９／ｍ２）、さらに硬膜剤
として２．ＩＩ−ジクロル−６−ヒドロキシ／、３．ｊ
−）リアジンナトリウム塩を添加して　７　ｍ２６たり
３．ｊ２の銀菫となるようにポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらに
その上層にゼラチン＜ｔ、３ｆ／ｒｎ　　）、ｅ布助剤
として１次の３つの界面活性剤、安定剤、お工びマット
剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤　　　　　　　　　添加液（ダ／ｍ２）ＣＨ
Ｃ００Ｃ，Ｈ□３３，７ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ１３ Ｓ　０３　Ｎ　ａ Ｃ６Ｆ１７Ｋ）２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ　　　　　、２　、
ｊ３Ｈ７ 安定剤 チオクト酸 マット剤 ポリメチルメタクリレート （平均粒径λ、ｊμ）　　　　？、Ｏ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
−４０７で、光学ウェッジを通して露光し、現像液−Ｉ
でＪｒ’Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−７に示した。

比較例ではγが軟調な特性しか得られなかったが１本発
明の化合物では、γがｉｏ以上の優れた硬調画情が得ら
れた。また、比較例では感度はほとんど上昇しないのに
対して１本発明のサンプルでは著るしい感度の上昇が得
られた。

手続補正書゛ １．事件の表示　　　　昭和ｔ３年待願第１八Ｌ／／Ｉ
号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　η許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の媚 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載上下記の通り
補正する。

ｌ）第≠頁１６行目の ｒＭｅｓｓＪを ［ＭｅｅｓＪ と補正する。

真感光材料を提供することである。

（問１点を解決する友めの手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化嫁尊真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（１）
で表わされる化合物を含有させることによシ達成され几
。

一般式ＣＩ） Ａ、　　Ａ２ Ｒ１−８Ｏ２ＮＨ−Ｙｌ−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｌ、−Ｚ。

（式中ｓ　Ａ１％　Ａ２はともに水素原子又は−方が水
素原子で他方はスルホニル酸残基ま九はアシル基を表わ
し、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基ま几はへテロ環基を表わ
し、Ｙｌは二価の有機基ｔ−ｆｆわし、Ｇｌはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシｆｉ、−Ｐ−基（Ｒ２
はアルコキシ基ま窺はア」 ３）第１１！貞／行目の 「リールオキシ基」ｔ 「リールオキシ基」 と補正する。

４）第１？貞７７行目の ｒ　ＮＨＲ３−ＣＯＯＨＪ　ｋ 「ＮＨＩ家３、Ｃ０ＯＨＪ と補正する。

５）第、２．２頁！行目の ｒ　５ＱＪｔ− 「ＳＨｊ と補正する。

６）第ｒ５頁７行目の 「 ６Ｈ１３ 」？ 「 ７）第ｒｒ頁／コ行目の 「／Ｉ６／〜７Ｊ’ｉ 「Ａ／〜ｒ」 と補正する。

８）第７０１頁下から７行目の ［本比較化曾吻Ａ％Ｂ％ＤおよびＥは」倉「＊比較化合
物Ａ％Ｄ、ＥおよびＦは」と補正する。

９）第ｉｏり頁Ｉｆ行目の 「造核促進剤」の後に 「セーフライト染料を添加した。」 を挿入する。

１Ｇ）第１１０頁のセーフライト染料の構造式を」 と補正する。

１１）第１／２頁λ行目の 「チオクト酸」の後に 「ｔ、ｏ」 を挿入する。

手続補正書 １５　事件の表示　　　　昭和Ａ３年特願第１ｉｔｔｉ
ｌｒ号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ｉ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１／≠頁／行目の前に別紙の全文を挿入する。

別紙 「実施例−を 実施例−≠のサンプルを実施例−≠と同様に露光後製版
用自動現像機ｐＧｔｔＯｐ型（富士写真フィルム■製）
に、実施例−≠の現像液−■を充填し、次の３条件でＪ
４Ｌ０（：で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕　自動現像機に充填した現像液の温度が３≠’Ｃ
Ｋ達したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） ＣＢ）　　自動現像機に現像液を充填したまま、参日間
放置した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現
像） （Ｃ）　　自動現像機に現像液を充填し九のち、富士フ
ィルムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ　−ｔｏｏフィルムをｊ
Ｏ，ｒ　　ｘｔ／、０　　のサイズで、ｊＯチの面積が
現像されるように露光し、１日に２００枚処理し、！日
間繰り返した液で現像処理を行う。処理枚数７枚当シ現
像液−Ｉをｉｏｏ■補充する。（大量処理疲労液による
現像）。

得られた写真性を宍−ｒにボした。処理う／ユング安定
性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が（Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい０表−！の結果かられか
るように本発明の造核剤を用いると、処理ランニング安
定性が良くなる。

〔表−♂〕

実施例−２ ≠００ＣＫ保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ、Ｏ
×１０　　　モル（ＮＨ４）３Ｒｈα６の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち
、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去した
のちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として
λ−メチルー弘−ヒドロ中シー／、３．３ａ、７−チト
ラアザインデ／を添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
がＱ。

／！μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤
に表−２のヒト２ジン化合物とｌ−フェニル−！−メル
カゾトテトラゾールコ、ぶダ／ｍ　、およびポリエチル
アクリレートラテックス固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％
添加し、硬膜剤として。

ｌ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールを加え、
ポリエステル支持体上に３．　Ｉ　ｇ／ｍ　　のＡｇ童
になる様に塗布した。ゼラチンは／、１ｇ７．２であっ
た。この上に保護層としてゼラチン／　、　ｊ　ｇ　／
　７１４２．塗布助剤として、次の界面活性剤、安定剤
、およびマット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 安定剤 チオクト酸　　　　　　　　　コ、ｌダ／ｒＩＬ２マッ
ト剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径λ、ｊμ）り、Ｏ
ｐ／ｒｎ２ シリカ　　（平均粒径≠、Ｏμ）？、０ダ／ｍ　２これ
らのサンプルの塗布を行う際に、次のλつの条件で行っ
た。この試験は、感光材料の製造に際して、塗布溶液が
溶解状態で経時しても常に一定の写真性能が得られるか
どうかを調べるものである。

条件／ 感光乳剤層の塗布液で、添加剤を添加したのち、すみや
かに（長くても１時間以内〕、塗布する。

条件λ 感光乳剤層の塗布液で、硬膜剤とポリエチルアクリレー
ト以外の添加剤を加えて、弘ｏ　’ＯＣで２≠時間経時
させた後、硬膜剤とポリエチルアクリレートを添加し、
すみやかに塗布する。

実施例−６と同様に写真性を評価した結果を表−タに示
した。

本発明のサンプルは、塗布液が経時しても、性能の変化
が少ないことがわかる。

また、塗布液のろ過性をテストした。テスト方法と結果
を表−タに示した。表−２から比較例は、塗布液が経時
すると、液中に析出物が生じ、フィルター〇目詰まシを
起こしろ過時間が長くなったシろ過不能になるのに対し
て、本発明のサンプルは、はとんど目詰まりを起こさな
いことがわかる。

手続補正書 １．事件の表示　　　昭和６３年特願第１／μｉｔｒ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 、／ 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社゛連絡先　〒１０６東京都港区西麻布
２丁目２６番３０号４゜補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の閤 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を王妃の通シ
補正する。

１）第ｒｔ／−頁下から１行目の 「当ｔＫＬ次。」の後に 「本発明の造核剤を用いたサンプルＩ６／〜１０は、比
較例属人、Ｂに比べ最大画鐵濃度（Ｄｍａｘ）が高く好
ましかった。

なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様の結果
を得た。」 を挿入する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、
   該写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（
   I ）で表わされるヒドラジン化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ
   ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、
   Ｙ＿１は二価の有機基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基
   、スルホニル基、スルホキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿２はアルコ
   キシ基ま たはアリールオキシ基を表わす。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼基またはイミノメチ
   レン基を表わし、Ｚ＿１はＧ＿１に対し求核的に攻撃し
   、Ｇ＿１−Ｌ＿１−Ｚ＿１部分を残余分子から分裂させ
   うる基であり、Ｌ＿１はＺ＿１がＧ＿１に対し求核攻撃
   し、Ｇ＿１、Ｌ＿１、Ｚ＿１で環式構造が生成可能な２
   価の有機基である。
2. （２）ヒドラジン化合物が下記一般式〔II〕で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ＿１、Ａ＿１、Ａ＿２、Ｇ＿１およ
   びＺ＿１は一般式〔 I 〕のそれと同義であり、Ｒ＿ｂ
   ＾１〜Ｒ＿ｂ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基およびアリール基を表わし、Ｂは５員環または６員環
   を形成するのに必要な原子群を表わし、ｍは０または１
   を表わし、ｎはＺ＿１がヒドロキシ基の場合は１を表わ
   し、Ｚ＿１が他の基の場合は０または１を表わす。
3. （３）ヒドラジン化合物が下記一般式〔III〕で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ＿１、Ａ＿１、Ａ＿２、Ｇ＿１およ
   びＺ＿１は一般式〔 I 〕のそれと同義であり、Ｒ＾１
   ＿ｃ、Ｒ＾２＿ｃは水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾３＿
   ｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４の
   整数を表わす。）