JPS63234245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画偉、良好な網点画質を与えるノ・ロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３　、７３０　。

７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同！、２２７．Ｊ−３−λ号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３ｒ６．ｒＪｉ号（）・ロゲン化銀感材の安定剤
として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジ
ドを含有）、同λ、φｌり、り７ｊ号や、ミース（Ｍｅ
ｓｓ）著　ザ　セオリー　オブ　フォトグラフィック　
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版（ｌり６乙年
）２♂ノ頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２．≠／り。

り７ｊ号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネ
ガチブ画像を得ることが、開示されている。　　　−同
特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化金物を添加
し、／２．ｒというような高いｐＨの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）がＩＯをこえる極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。しかしｓ　　ｐＨが
１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマがＩＯをこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ　）による連続調画像の写真的再
現あるいは線画の再生に極めて有用である。この工うな
目的のために従来は、塩化銀の含有量が！θモルチ、好
ましくは７！モルチをこえるような塩臭化銀写真乳剤を
用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．
１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する
方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現
像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極め
て不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第！　、２２１１．４ｔＯ１号、
同弘、／ｌｌ、り７７号、同ダ、２グ３，７３り号、同
ダ、２７２．６１≠号、回り、３２３　、４ＩＩＪ号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガ
チブ写真特性を与えるノ・ロゲン化銀写真乳剤を開示し
たが、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつ
かの欠点を有することがわかってきた。

すなわち、こ扛ら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来の゛ヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を−強くする、粒子サイズを犬きくする、米
国特許第１１，２７２．ｔＯ４号や同グ、２弘／、１６
弘号に記載さｎているような増感を促進する化合物を添
加するなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感
及び増力ブリが起きる場合がある。

したがって、この工うな気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極〈少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第弘、３１よ、ｉｏｒ号、同ダ。

２６り、タコ２号、同≠、コ！ｊ　、７３り号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラ
ジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られ
ることが記載されているが、これらの吸着性基を有する
ヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記された
ものは保存中に経時減感を引き起すという問題がある。

従ってこのような問題を引き起さない化合物を選択する
必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
・・ロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてノ・ロゲン化銀粒子の内部に感
光核を有するノ・ロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存
在下に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者
に関するものでちる。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成さｎる工うな・・ロゲン化銀乳剤は
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれておシ、主として
粒子表面上に潜像を形成するノ・ロゲン化銀粒子とは区
別されうるものである。

内部ｍ像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
工うな方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することにニジハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、ニジ良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．！６３．７ｆよ号、同λ、ｒｒ
ｒ、りｔ２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７．！Ｉ２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３．ｔｉよ、４７５
号、同３，７／り、≠タダ号、同Ｊ、７ＪＩＩ、７Ｊ♂
号、同ｔ。

０９１４　、ｔｒ、３号お工び同ｐ、ｉｉｒ、ｉａｘ号
、英国特許第１，２１３．♂３ｊ号、特開昭！コー３１
１２を号お工び同！２−６２１．１３号に記載の複素環
第弘級塩化合物、米国特許第≠、０３０゜り２ｊ号、同
≠、０３／、／２７号、同≠、／３り、３ｒ７号、同ｕ
、２１７１．０３７号、回り。

２！！、！／　／号お工び同≠、２７ｔ、３ｔμ号、英
国特許第、２　、０／２　、弘弘３号などに記載される
チオ尿素結付型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米
国特許第ｐ、ｏｒ０．２０７号に記載されるヘテロ環チ
オアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第、２，０
／／、３２７Ｂに記載される吸着型としてメルカプト基
を有する複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化
合物、米国特許第３．７／♂、１７７０号に記載の造核
作用のある置換基を分子構造中に有する増感色素、特開
昭ｊター２００，２３０号、同２１９−２／２．１２１
号、同！ター２／２，１２り号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
　ｓｃ　１ｏｓｕｒｅ　　誌第２３よ１０（Ｉ９ｔ３年
１７月）に記載のヒドラジン化合物が知らｎている。

しかしこｎもの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

こｎらの欠点を解決する目的で特開昭６０−／７り、７
３≠号、同ｔ／−／７０．７３３号、特願昭６Ｏ−２０
ｔ、０２３号、同乙０−／り、７３り号、同ｔｏ−ｉｌ
ｉ、り３を号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体など
の種々のヒドラジン誘導体が提案されかなりの改良がな
されている。

しかしながら、さらに現像処理液の安定性を高める（つ
まり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐＨを
低くしたいとか、あるいは現像の処理時間を短縮したい
との要望に対しては造核剤の活性が不十分であった。

（発明が解決しょうとする問題点） 従って、本発明の目的は、第゛／に、安定な現像液を用
いてガンマがＩＱを越える極めて硬調なネガ階調の写真
特性を得ることができるノ・ロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特注を与えることかできる高活性
アシルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性アシルヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第ダに曾成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層全少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は少なくとも１つの親水性コロイド層に下記
一般式（Ｉ）で表わさｎる化合物を含有させることによ
り達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わす。Ｒ
１は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミ７基を
衣わし、こｎらは置換基を有していても工い。Ｇはカル
ボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、またはイミノ
メチレン基を表わす。Ｌｌはアリーレン基％Ｌ２は二価
の連結基を表わし、Ｘｌはノ・ロゲン化銀への吸着促進
基を表わし、ｍはＯ又はｌを表わす。

本発明は、前記一般式（［、）で示さ扛る如く。

分子内に吸着促進基と　−８Ｏ２ＮＨ−基を同時に導入
することに工り、従来の知見からは予測できない高活性
なアシルヒドラジン類を見い出すことができた。

一般式（Ｉ）においてＡ　１　、Ａ　２は水素原子、炭
素数、２０以下のアルキルスルホニル基お工びアリール
スルホニル基（好まＬ＜はフェニルスルホニル基又は）
・メットの置換基定数の和が−ｏ、ｒ以上となる工うに
置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下の
アシル基（好ましくはベンゾイル基、又は）・メットの
置換基定数の和が一〇、ｊ以上となる工うに置換さｎた
ベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環大の無置
換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば）・
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げ
らｎる。）でありｓ　Ａｌ１　Ａ２としては共に水素原
子である場曾が最も好ましい。

Ｇ、Ｒ１は、Ｇがカルボニル基の場会には、Ｒ１は水素
原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基１．Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル基、０−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基など）などが好ましく、特に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場曾には、Ｒ１はアルキル基（例え
ばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒドロキ
シフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基など）または置換アミン基（例えばジメチルアミノ
基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場廿、Ｒ１はシアノベンジル基、メ
チルチオベンジル基が好ましく、Ｇがホスホリル基の場
会には、Ｒ１はメトキシ基、エトキシ基、メトキシ基、
フェノキシ基、フェニル基が好ましく特にフェノキシ基
が好適である。

ＧがＮ置換または無置換イミノメチレン基の場曾％Ｒ１
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

ここでＲ１の置換基としては、例えば以下のものがあげ
られる。これらの基は更に置換されていても工い。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルレノ；モイル基、アルキルチオ
基、了り−ルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ノ・ロゲン原子、シアノ基、スルホ基や
カルホキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル
もしくはアリールオキシカルホニル基、アルケニル基、
アルキニル基汲びニトロ基などである。

’ｊ’ｃＯＴ能な場曾には、こ３らの基は互いに連結し
た環を形成しても工い。

ここでＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

Ｌｌで衣わさｔしるアリーレン基としては具体的にはフ
ェニレン基、ナフチレン基を表わし、置換基で置換され
ていても工い。置換基としてはアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアン基、ア
シル基、及びニトロ基などが挙げられる。

Ｌ２で表わされる二価の連結基としてはＣ％Ｎ。

Ｓ１０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基
、アルキニレン基、アリーレン基、−０−１−８−１−
ＮＨ−１−Ｎ＝、−Ｃｏ　−１−ｓｏ２−（これらの基
は置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれら
の組付せからなるものである。具体的には例えば などが挙げられる。

こｔらは更に置換基で置換さｎていても工い。

置換基としてはＲ１で述べ次ものが挙げらｎる。

Ｘｌで表わさ扛るノ・ロゲン化銀への吸着促進基として
は、具体的には≠−チアゾリンーλ−チオン、≠−イミ
ダシリンーコーチオン、コーテオヒダントイン、ローダ
ニン、チオバルビッール酸、ｌ、コ、ダートリアゾリン
ー３−チオン％　　’　ｌ　’　＃弘−オキサゾリンー
コーチオン、ベンズイミダゾＩＪ　７−コーチオン、ベ
ンズオキサゾリン−コーチオン、ベンゾチアゾリン−コ
ーチオン、チオトリアジン、ｌ、３−イミダゾリ／−２
−チオンの工うな環状チオアミド基、脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−８
Ｈ基が給仕した炭素原子の隣りが窒素原子の場曾はこれ
と互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であ
り、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。

）、ジスルフィド給仕を有する基及びベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、チオゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾー
ル、トリアジン、アザインデンの工うな窒素、酸素、硫
黄及び炭素の組付せからなる！員ないし６員の含窒素へ
テロ環基が挙げられる。

こｎらはさらに適当な置換基でｔ換されていても工い。

置換基としてはＲ１の置換基として述べたものが挙げら
ｎる。

Ｘｌで表わさｎるもののなかで好ましいものは３−メル
カプト−／、２．μ−トリアゾール基、コーメルカブト
ー／、Ｊ−イミダゾール基、コーメルカブトー／、Ｊ、
ＩＩ−オキサジアゾール基、−一メルカプトベンズイミ
ダゾール基、ベンゾトリアゾール基などである。

また、一般式（Ｉ）で表わさ扛るもののうち、好ましい
ものは一般式（■）で表わさｊＬるものである。

一般式（ｎ） 式中％Ｒ２は一般式（Ｉ）のＲ１の置換基と同じものを
挙けることができｓ　Ｒｓ　Ｇｓ　Ａ　１　ｓ　Ａ　２
、Ｌ　２　％　Ｘ　１及びｍは一般式（Ｉ）で挙げたも
のと同じものであり、ｎは０．／又はコである。

一般式（Ｉ）で示さｎる化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定さｎるものではない
。

Ｈａ 化合物−３ 化合物−μ Ｈ 化合物−よ １１′＆”−′　　　　０ 化合物−７ 化合物−ｒ 化曾物−タ 化合物−ｉ。

化合物−７ｌ α 化合物−７２ ２Ｅｌｓ 化合物−１Ｊ 化合物−７１１ ２Ｈ５ 化合物−ｌり 化合物−λ１ 化合物−２２ 化合物−２３ 化合物−一≠ 化合物−コよ 洲 ″一台動物−２ フ廿物−２ｒ 化合物−３３ 化合物−３μ 化合物−３！ 化合物−３６ 化仕物−３７ 化合物−３１ 化合物−３２ こ【１ 化合物−≠ｌ 化合物−グコ 化合物−グ３ 本発明の化せ物Ｖニ一般に以下の工うに甘酸することが
できる。

こｎらの反応ではアセトニトリル、テトラヒト−７ラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホム、ジメナルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアト等の溶媒を使用するこ
とができ、反応Ａの塩としてはトリエチルアミン、Ｎ−
エチルピペリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等が
使用き、反応Ｂの縮会剤としてはジシクロへキシルルボ
ジイミド、カルボニルイミダゾール等を使することがで
き、収率向上、反応時間の短縮のメ１ｃＮ　、　Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン、ピロリノビリジン、Ｎ−ヒドロ
キシベンゾトリアシー等の触媒や上記塩基を併用するこ
ともできる。

次に一般式（Ｉ）の化合物のせ成性につき、代的なもの
について廿成例をあげて説明する。

異例／　化合物（Ｉ１の甘酸 ／　−１１１２−［４−（ｊ−ニトロベンゼンヌルホン
アミ）”）フェニル〕−ｌ−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、−一（≠−アミノフェニル）−一ホルミ
ルヒドラジン１Ａ２Ａ？にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド／ｌとアセトニトリルｔｒａｍノお工びトリエチルア
ミ７２ｒ！ｆを加えて溶解し、ｊ　’　ＣＶＣ冷ＮＪ　
後ｓメタニトロベンゼンスルホニルクロリドｔコｊｆを
徐々に加えた。この間、液温か−ｚ　’Ｃを越えぬよう
冷却しつつ攪拌した。さらに−５０Ｃ以下で１．５時間
攪拌し次後、室温にし、酢酸エテル／２１１飽和食塩水
ｌコｊで抽出した。有機層を分取しｓｔｌまで濃縮後ｎ
−ヘキサ／を３！加え、室温下３０分間攪拌した後、生
じた結晶をＰ取し、次いで酢酸エチルｒｏｏｍｌで洗浄
した。

収＠　　ｔｒｏｔ　　　融点　／Ｐ／　Ｓ／９３　°Ｃ
／−ＩＱＩ２−〔ルー（３−アミンベンゼンスルホンア
ミド）７エ＝ル］−／−ホルミ ルヒドラジンの甘酸 鉄粉ｔｒｏｔ、塩化アンモニウムｔｒｙ、インプロパツ
ールｔ、！１１お工び水λ、２１に混曾し蒸気浴上で加
熱攪拌した。これに（Ｉ）で得たニトロ化什物ｔｒｏｔ
を添加し、さらにｉ、ｓ時間還流した。次いで不溶物１
ｋ濾過し、Ｐ液を減圧下に濃縮した後、水を加えＶＣ６
生じた結晶を戸数しインプロパツール／ｌをかけて洗浄
した。

収＠　　ｊＪｊｔ　　融点　／ｊｊ　Ｓ−１ｅｔ　’Ｃ
／　−（３）　　化廿物−ノのせ酸 ！−カルボキシベンゾトリアゾールｒ、ｉｔお工び／−
＋２１で得意アミノ化曾物／Ｊ、３９′？！ニジメチル
ホルムアミドｊｏｔｒｔｌＫ＃解し、窒素雰囲気下Ｏ０
Ｃで攪拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド１０
．３？のジメチルホルムアミドｊづ溶液をｌ！分間で滴
下した。滴下後７時間攪拌した後さらにコｒ　’Ｃで、
２時間攪拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾過
に工す除去し、Ｆ液を氷水ｉ、ｚｌに加えた。析出した
粗結晶を戸数し、こｎをインプロパツール１００ｒｌＬ
ｌ中′でｌ！分間加熱分散した。室温に冷却し、濾過し
、目的とする例示化合・物ｌをｉ２．ｉｔ得た。

収率　ＳＵチ　融点　ｌりぶ〜ｌｌタウＣｏ（分解）せ
酸例λ　化合物−６の甘酸 λ−ｔｌ）２−（≠−（コークロルー！−二トロベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル〕 −／−ホルミルヒドラジンの台底 窒素雰囲気下、−一（弘−アミノフェニル）−１−ホル
ミルヒドラジン３！、μｆＫＮ、Ｎ−ジメテルアセトア
ミドタＯＭとアセトニトリル７６―お工びピリジンｌタ
ーを加えて溶解し、−ｚ０ｃｖｃ冷却Ｌ　−２−クロル
−！−二トロベンゼンスルホニルクロリドｊり、りｆを
徐々に加えた。この間、液温が−ｊ　０Ｃｉ越えぬ↓う
冷却しつつ攪拌した。さらに−３０Ｃ以下で１．５時間
攪拌し友後、室温にし、飽和食塩水／ｌに注入した。生
じた結晶をＦ取し、次いで水で洗浄した。

収量　＆ｊｌＦ コーｆ２）２−Ｃルー（ｊ−アミノ−λ−クロルベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル〕 −７−ホルミルヒドラジンの甘酸 ｎ粉３ｏ、１ｆｓＦＨ化アンモニウムμ、！ｔ１ジオキ
サンタＪＯｙｎｉ、お工び水ａｏｏｍｉを混曾し蒸気浴
上で加熱攪拌した。こ扛に（Ｉ）で得た二１・口止付物
ｓｏｔを添カロし、てらに７．５時間還流した。次いで
不溶物をテ過し、ｐ液を減圧下に濃縮した後、酢酸エテ
ルお工び飽和食塩水で抽出し、有機層を減圧下濃縮した
。

収量　弘３ｆ　　油状物 Ｊ　−＋３１　　化合物−ｔの甘酸 ！−カルポキシーーーメルカブ・トイミダゾールｌり、
≠２お工びコー（２）で得らｎたアミノ化合物３１１、
／？エリ曾せ酸１と同様にして目的とする例示化合物６
を３／Ｍ得た。

収率　４／１　　融点　ｉｔｓ　〜ｔｒｌｒ’ｃ　（分
解）せ酸例−３化合物りの甘酸 ３−４１１　２−（≠−（μｍりロルー３−二トロベン
ゼンスルホンアミド）フェニル〕 −７−ホルミルヒドラジンの甘酸 窒素雰囲気下、λ−（４−アミノフェニル）−１−ホル
ミルヒドラジン３！、≠ｌＩ：Ｎ、Ｎ−シメチルアセト
アミドタＯ縦とアセトニトリル７６酩お工びピリジン／
９ｖＬｌｆ加えて浴解し、−ｚ’ｃに冷却後、４’−タ
ロルー３−ニトロベンセンスルホニルクロリドｊり、り
ｔを徐々に加えた。この間、液温か−ｓ　０Ｃを越えぬ
工う冷却しつつ攪拌した。さらに−よ００以下で／、３
時間攪拌した後、室温にし、泡和食塩水／ｌに注入した
。生じた結晶を戸数し、次いで水で洗浄した。

収量　Ａ７．５ｒ ３−１２１　２−［：弘−（３−アミノ−弘−クロルベ
ンゼンスルホンアミド）フェニルク ーノーホルミルヒドラジンの甘酸 鉄粉ｊ　Ｏ、／　ｆ、塩化アンモニウム≠、ｊり、ジオ
キブンタ３０’ｆｎｌ、お工び水１１００成を混甘し蒸
気浴上で加熱攪拌した。こｎに（Ｉ）で得たニトロ化合
物！ｏｙ全添加し、さらに／、１時間還流した。次いで
不溶物を濾過し、戸液を減圧下に濃縮した後、水を加え
た。生じ７’ＣＭ晶を戸数しインプロパツールＪ　００
ｒｔｔｌをかけて洗浄し／　７’Ｃ。

収ｔ　１→ Ｊ　−＋３）　　化什物りの合成 ／−（≠−カルボキシフェニル）　−，２−メルカプト
イミダゾール２；　、ＯＶお工びＪ　−＋２１で得らｎ
たアミノ化合物ｉｔａ、／ｌＬ９せ酸例１と同様にして
目的とする例示化合物りを３ａ、ｒｙ得た。

・　収率　６１チ　融点　、２０／〜コＯよ０Ｃ（分解
〕合成例び　化合物−７３の合成 λ−メチルー６−カルボ゛キシベンズ＋７ゾール１、り
３？にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２よ−とピリジン
λ＃ｊｍｌを加え、−／夕０Ｃに冷却した。液温’１−
ｔ’ｃ以下に保ちつつベンゼンスルホニルクロリドｔ、
７６？に滴下し、１０分間攪拌した。−７ｊ０Ｃまで冷
却した後％’［２＋で得たアミン体ｊ、ＯＡ？ｆＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１ｏｒｎｌに溶かして、反応液
の温度が−Ｊ−’ｃ２越えぬように滴下した。次いで２
０分間攪拌後室温で１時間攪拌した。アセトニ）　ＩＪ
ルｊＯｍｌｆ加え生じた沈澱ｙｔｖｉ取しアセトニトリ
ルで洗浄した。得らｎた結晶２ｉｏｏｍｔのメタノール
に浴解し活性炭を加え、不溶物を濾過した後、アセトニ
トリルｉｊｏｍｌを加え友。生じた結晶を戸数しアセト
ニ）　ＩＪルで洗浄後乾燥した。

収＠　　２．Ｏｆ　　　収率　１４２％融点　／ｆり’
ｃ（分解） 合成例！　化合物−２！の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ１．トリエチルア
ミン２１、およびＤＬ−リポ酸≠、／ｆよりなる溶液２
−７ｚ０Ｃに冷却し、クロロギ酸エチル／、ｊ７ｒ’！
ｉ滴下した。７３分間攪拌した後／−（２１で得たアミ
ン体Ａ、／ＳＦを１０−のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解して３０分間にわたって滴下した。この際液温
が一７°ｃ２越えぬよう冷却した。３０分間−ｔｚｏｃ
で攪拌した後、室温で２時間＋１分攪拌し、λチ炭酸水
素ナトリウム水浴液、２００ｍ１に注入した。生じた結
晶を戸数し、アセトニトリル−エーテル−ジオキサン（
それぞれｊ　０ｍ１１Ｊ　０ｍ１１／　Ｏｍｌ　）の混
合溶媒よｐ再結晶した。結晶ｔＦ取しエーテルで洗浄し
て乾燥した。

収ｉｉｉ　　、２．２ｒ（収率　ハＩ）融点　／７２〜
／７ｔ０Ｃ（分解） 合成例乙　化合物−ｔ２の合成 Ａ　−１ｌｌ　　３−　（ｘ−メルカプト−／、３．≠
−トリアソイル）フェニルスル７オニル クロリドの合成 ３−（λ−メルカプトー１，３．弘−トリアゾイル）フ
ェニルスルフオン酸ナトリウム７０ｇ？、塩化チオニル
７−の溶液に水冷下で攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｔｎｌｆ滴下し、徐々に室温まで昇温
して２時間攪拌した。反応液より過剰の塩化チオニルを
減圧下で留去した。得られた残液を氷水に注ぎ、クロロ
ホルムにて２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で濃縮すると３−（ｊ−メルカプトテトラ
ゾイル）フェニルスルフォニルクロリド３．♂？ｆ無色
油状物として得た。

収率　３．ｒチ ４−１２１　　化合物−４！コの合成 ｌ−ホルミルーコー（≠−アミノフェニル）ヒドラジン
λ、λｔのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｒｎｌ溶
液に氷冷、窒素気流下ピリジン１．≠４を加え、さらに
３−（２−メルカプト−７，３゜≠−トリアソイル）フ
ェニルスル７オニルクロリド≠、／ｆのアセトニトリル
ｊｒｔＬｌｆ滴下し、水冷下７時間攪拌した。反応液を
水１００ｍｆ塩酸３ｍｌの水溶液に注ぎ、析出した結晶
全戸数した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで
再結晶すると目的とする化合物−μ２　２．１ｔｆ得た
。

収率　Ａｔ係　融点　７６２〜／Ａｊ’Ｃ（分解）本発
明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含有せ
しめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混和性
の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリ
や三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）、親
水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン
水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じて酸
、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀７モルあたり１ｘｌＯ−５〜！×ｌ０−２モル、より
好ましくはλ×ｌ０−５モル〜／×１０　　モルであシ
、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を
選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによシコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と・組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０ｊμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともそのりｊ係が平均粒子サイ
ズのナルｏｉ以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱／
、２面体、／≠面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであ
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当りｌｏ−８
〜ｉｏ　　　モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２，１す、０１０
号、英国特許第６７♂、０７６号などに記載されている
。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭乙０−６ｌ
ｔ／９９号、特願昭６０−２３２０１６号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ま
しく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが
好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。

大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよい
が、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は
一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわない
が、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く
施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サ
イズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かく
したり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えた
シして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と小サイ
ズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇＥ
として０、／〜／、０．よシ好ましくは０．２〜０．７
であり、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／よモル／１以上
含むｐＨ１０，！〜ｌコ、３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのりＯ係以下であシ
、好ましくは２０％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜／、Ｏμ
より好ましくはＯ，／μ〜０．３μでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくはｑｏ〜りＯｗｔ係、よシ好ま
しくは！Ｏ−ｒＯｗｔ係である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、犬サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、１９７ｍ２〜．ｒり７ｍ２
が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！！−ｊ２０！０号第≠！頁〜３３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ嘲ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻／
７ｔｕＪ（／９７１年１２月発行）第２３頁■の５項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロ（ンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾ）　ＩＪチアゾール類など；メル
カプトピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、　３．Ｊａ、
７　）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、−＜ｙゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えばよ−二トロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭１３−７７６１ｔ号、同
ｊ弘−３７７３２号、同ｊｊ−／３７／Ｊ！号、同ＪＯ
−／４ｔＯＪμＯ号、同ｔ。

−／弘りｊり号などに開示されている化合物の他、Ｎ又
はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０ＸＩＯ−３〜０．！ｆ／ｍ２、好ましく
はｒ、Ｏ’１．１０−３〜０．／９／ｍ２の範囲で用い
るのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第ｊ、１０／、３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも７つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリンなど）まだはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭Ｊ／−２１０タタを号の第
ｊｊ頁〜第７２頁に記載された一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、０Ｘ１０　〜／、０”Ｘ、１０　　％ｋ１ｍ２、特に
／、０ｘＩＯ−７〜／、０ｘ１０−５モル／ＦＦ１２存
在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３♂Ｏｎｍ−６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１Ｏ
−２ｆ／ｍ２〜／　ｆ／ｍ２の範囲で添加される。好ま
しくはｚｏｍｇ〜５００■／ｆｉ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、μｍチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、！３３゜７タグ
号、同３．３ノ弘、ワタ弘号、同３．３５２．６１／号
、特開昭４ＬＡ−、？７Ｊ”Ｊ号、米国特許３，７０３
．？ｏｒ号、同３，７０７．．３７１号、同弘、０４ｔ
ｊｔ、コλり号、同３，７００．μ！ｊ号、同３．μタ
タ、７６２号、西独特許出願公告／、ｊ４！７，１６３
号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第Ｊ、２７Ｊ　７ｇλ号に
記載のビラゾロンオキソノール染料、米国特許第２．り
ｊ乙、ｌ’７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第ｊ、１７２３．２０７号、同第３．ｊＪ’！、μｍ
７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特
許第Ｊ、ｊｔ２７．ｊ♂３号に記載のメロシアニン染料
、米国特許第３゜１ＡＩｔ、１９７号、同第Ｊ、６ｊコ
、２１１７号、同第３，７／ｒ、４Ｚ７．？号に記載の
メロシアニン　−染料やオキソノール染料、米国特許第
３．９７６゜ｔ６７号に記載のエナミンへミオキソノー
ル染料及び英国特許第ｒｒａ、　６ｏり号、同第ｉ、ｉ
’ｙ７、’７２９号、特開昭１Ａｒ−１１／３０号、同
グタータタ６２０号、同弘ターｌｌダ弘λＯ号、米国特
許第２，６３！、≠７２号、同第３．／ｌ♂。

１１７号、同第Ｊ、／７７．０７１号、同第３゜コ弘７
，１２７号、同第３．ｊｌＡＯ，ｒ♂７号、同第Ｊ、　
ｊ７６．７０ダ号、同第３．乙３３．　２０５号、に記
載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールナト）、アセトン、
メチルセロンルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　　　Ｓ’／ｍ２
〜ｌｔ／ｍ２、特に／　０　　”　Ｓ’　／　ｍ２〜０
　。

３９７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、ｊ、
ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１リアジン
、ｌ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールなト）
、活性ハロゲン化合物（２，４ｃｍジクロル−６−ヒド
ロキジ−ｓ−）　ＩＪアジンナト）、ムコハロゲン酸類
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭！♂−タ弘７．２号公報に
記載され、た分子量６００以上のポリアルキレンオキサ
イド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には
、フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第４
！、２０／、１１６号、特開昭ｔｏ−ｔ。

♂μり号、同ｊターフ弘月１号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸ギノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭４Ｏ−ＪＡ／７２号、同ｔｏ−
ｔｒｒｙ３号、同ｔＯ−／１３ｒｊ６号、及び同ｔｏ−
ｉ’ｙｓｔｓｓ号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．≠ｌり、り７≠号に記載されたｐＨ／Ｊに近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈ／ｌ）、ｊ−１２，Ｊ、特にｐ）（／１．０〜ｌλ、
Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬ては特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．０
≠モル／ｌ−０．ｒモル／Ｅの量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類と／　−フェニル−
３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との
組合せを用いる場合には前者を０．０≠モル／ｌＮＯ，
ｊモルフｇ、後者を０．０６モル７４以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ８μ８≠／１以上、特にｏ、ｒモル／１以上が
好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭３６−．
２≠、３≠７号に記載の化合物を用いることカニできる
。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｊＯ−１０
り、７４１３号に記載の化合物を用いることができる。

さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−タ
３．４！３３号に記載の化合物あるいは特願昭ｔｉ−ｘ
？、７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用する他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がＩ・ロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限シ、どんな機能をも
つ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀７モル当り約Ｏ
１ｏｏｓｍｇからｒｏｏｒｎｇの範囲が実際上有用で、
好ましいのは銀１モル当り約ｏ、ｏｉｍｇから約１００
ｍ９である。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれ
る銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭７／
−／７０７３３号公報第ｉｏ頁上欄及び英国特許第Ｊ、
Ｏざり、Ｏ！７号公報第１♂百〜２０頁に記載されてい
る。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤てついては、
特願昭６／−２３−３７１ｔ号明細書第コｒ頁ｌ≠行目
〜第３７頁２行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関し
ては同明細書第３７百３行目〜第３２頁／／行目に記載
されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭よ？−
ａＯ，６３１号、同ｚｑ−ｕＯ，６３６号や同ｊ９−３
ｇ、７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）ｌｙｌａ３（ｉｑ７ｒ年／２月）■−り項お
よび同１ｌｒ７１７（／９７り年／／月）に引用された
特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピパロイルアセトアニ＋７ド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二車量の！−ピラゾロ／系カプラーの離脱基として、米
国特許第弘、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４４．３！／。

１２７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロ／系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７７．１ｒタタ号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２３．０６７号に記載
されたピラゾロ〔ｊ、／−ｃ）（／、　２．＊］）リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２弘２コｏ（
ｔｑｒ≠年を月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロ−ジャーｘ４！２３ｏ（ｌｙｒ
ａ年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１／り、７≠１号に記載のイミダゾＣ／
、Ｊ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１り
、ｒ６０号に記載のピラゾロ［／。

ｒ−ｂ”ｌ［ｌ、コ、弘〕トリアゾールは特に好ましい
Ｏ 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第２．弘７４Ｌ。

２り３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、０！２．コ１２号、同第グ。

Ｉｌｉ＆、３９６号、同第弘、ＪＪＪ’、２３３号およ
び同第≠、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱
型の二車量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第１，３６り、９．２り号、同第、？、Ｉｒ０１．／７
／号、同第２．７７．１．／６２号、同第２．１９！、
１２６号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第ｊ、７７．２，００
２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
λ、！−ジアシルアミノ置換置換フェノール系カーラー
び２−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４（，３６４゜２３７号および英
国特許第２．／２ｊ、１７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第りｔ、１７０号および西独出願
公開第３．２３μ。

！３３号にはイエ、ロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ、ｕｊ１．♂２
０号および同第ｕ、ｏｒｏ。

２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．’１０２．／７３号およ
び米国特許第μ、３６７．２１２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一４に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたｔ）ｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であ
シ、好ましくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないし０
０５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明においては、とドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用
で好ましいのは、米国特許第４ｊ、０３３．　ＩＡ、２
ｒ号、同４（、Ｏｊ、３，３１２号や同≠、３３６，３
２コ号等に記載されているような０−ヒドロキシアリー
ルスルファモイル基を有するＤＲｒＬ化合物や特開昭１
３−／弘り。

３２１号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このよりなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−コーチトラメチレンスルファモイル−≠
−〔３′−メチル−弘′−（−“−ヒドロキシ−μ“−
メチル−、／ｌ−ヘキサデシルオキクフェニルスル７ア
モイル）−７エニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料
像形成物質トシてはｌ−フェニル−３−シアノ−≠−（
２ｎ２ａ　　−シーｔｅｒｔ−−：ンチルフエノキシア
セトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアソ
）−！−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いつるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁ｌｔ行〜弘０頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、ｊ以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液の
ｐＨはｌｌ。

０−１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶシ処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の゛露光を与える方法及
び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現
像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤
およびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭Ｊ／−２！３７／
乙号明細書第≠７頁弘行〜弘り頁！行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第μり頁
６行〜ぶ７頁２行に記載されておシ、特に一般式［：Ｎ
−／］と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。これらの具体例としては、同明細書第Ｊ′Ｊ−ｊｒ
頁に記載のＣＮ−ｌ−／３〜［Ｎ−■−１０〕と同明細
書第≦３〜ｔ６頁に記載の［Ｎ−］１［−ｚ〕〜［：Ｎ
−ｌｌ−１２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
ｇ頁ｌ１行〜７１頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−ｉ３）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７７頁弘行目〜７２頁り行目に
記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−グーアミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、ｊ−、）’−Ｆ−ルーグーアミノーＮ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルア
ニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげるこ
とができる。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ｊ／−３２≠を２号明細書第ココ頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理の
方法としては、特願昭ｔ／−／、３１ｔ３．２号明細書
に２細のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法
が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６
１−１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが
好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭Ｊ／−３２弘６２号明細書第３゜頁〜３６頁に２
細の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、ｏ、１−ｔｏ倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料厘Ａを作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あたりの塗布量を
２で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布量を７で、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第８７層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と
青味染料（群青）を含む〕 第Ｅ／層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　Ｏ６２乙分光増感色
素　（ＥＸＳＳ　−／）　　　　ｔ、ｏＸｌｏ　　’分
光増感色素　（ＥｘＳＳ−２）　　　ａ、ｉ×ｔｏ−５
ゼラチン　　　　　　　　　　　／、／ｌシアンカプラ
ー（ＥｘＣＣ−／　）　　　ｏ　、　２　／シアンカプ
ラー（ＥｘＣＣ−，２）　　　０　、２１゜紫外線吸収
剤　（ＥＸＵＶ−／　）　　　ｏ　、　ｌ　７溶媒　　
　　　（ＥＸＳ−／）　　　　ｏ、２３現像調節剤　　
（ＥｘＧＣ−／　）　　　０　、０２安定剤　　　　（
ＥｘＡ−／）　　　　θ、ｏｏｔ造核促進剤　　（Ｅｘ
ＺＳ”／）　　　Ｊ、θＸ１０　　’造核剤　　　　（
ＥＸＺＫ−／）　　　ｒ、ｏｘｔｏ　　’第Ｅコ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、４ｔ／混色防止
剤　　（ＥｘＫＢ−／）　　　　θ、０り溶媒　　　　
　（ＥｘＳ−／）　　　　　θ、１０溶媒　　　　　（
ＥｘＳ−２）　　　　　０．１０第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２３分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　３．ｏｘｌｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｒマゼンタカゾラ
−（ＥｘＭＣ−／’）　　　　ｏ　、ｔｔ色像安定剤　
　　（ＥｘＳＡ−ｉ　）　　　ｏ　、　、２　。

溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−３）　　　　０　、２　ｒ
現像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−／　）　　　０　、０２
安定剤　　　　　（ＥｘＡ−／）　　　　０．００　Ａ
造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−／）　　２．７ｘ、ｌｏ
　　’造核剤　　　　　（ＥＸＺＫ−／）　　／、ｐ×
ｌｏ　　’第Ｅ！Ｉ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ｔ７混色防
止剤　　（ＥＸＫＢ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ　３溶
媒　　　　　（ＥｘＳ−／）　　　　　０　、　ＯＪ溶
媒　　　　　（ＥｘＳ−２）　　　　Ｏ０θ３第Ｅｔ層 りロイド銀　　　　　　　　　　　０．０タゼラチン　
　　　　　　　　　　　　Ｏ１μり混色防止剤　　（Ｅ
ｘＫＢ−／　）　　　　０　、　Ｏｊ溶媒　　　　　（
ＥｘＳ−／）　　　　　０　、ＯＪ溶媒　　　　　（Ｅ
ＸＳ−，２）　　　　　ｏ　、ＯＪ第ＥＡ層 第Ｅグ層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　ｏ、≠Ｏ分光増感
色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ）　　　ｕ、ｚｘｌｏ　　’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　コ、／フイエローカブラ
ー（ＥＸＹＣ−／）　　　ｏ　、　ｒ　を溶媒　　　　
　　（ＥｘＳ−２）０．２０溶媒　　　　　　（ＥｘＳ
−弘）　　　Ｏ，コ０現像調節剤　　（ＥｘＧＣ−／　
）　　　　０　、　ＯＡ安定剤　　　　（ＥＸＡ−／）
　　　　　０　、００　／造核促進剤　　（ＥＸＺＳ−
／）　　　ｚ、ｏｘｌｏ　　’造核剤　　　　（ＥｘＺ
Ｋ−／）　　　ｉ、２ｘｉｏ−５第Ｅど層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｏ９！≠紫外線吸収
剤　（ＥＸＵＶ−Ｊ）　　　　ｏ　、　２ｉ溶媒　　　
　　（ＥｘＳ−弘）　　　　　０．０？第Ｅり層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　／　、、２ｒポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重曾体（変性度／７チ）　００１７流動７２ラフ
イン　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メチ
ルのラテン クス粒子（平均粒径コ、ｒμ、１）ｏ、ｏｚ第Ｂ／層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｒ、７０第Ｂ２層 第Ｅり層と同じ ６鳩には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−／
および界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡ　ｇ　１モル当りｏ、ｚｙの３゜ｌ−ジメ
チル−ｌ、３−チアゾリン−λ−チオンと０．３１の酢
酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、
ｓｓ　０ｃで約５分を要して同時に添加し、平均粒子径
が約Ｏ９２μｍ（臭化銀含量ｐｏモル％）の単分散の塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３！ｍ９の
チオ硫酸ナトリウムと２０ｍ９の塩化金酸（弘水塩）を
加えよｒ　’Ｃでｔｏ分間加熱することにエリ化学増感
処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに弘θ分間処理することに工りさらに
成長させ、最終的に平均粒子径Ｏ０≠μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約ｉｏ％であった。

この乳剤に銀１モル当り３ｒｎ９量のチオ硫酸ナトリウ
ムお工び３．ｔｍ９ｔの塩化金酸（グ水塩）を加え、６
０°Ｃで１０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａｅ得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー α （ＥｘＣＣ−２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）−ｖゼンｐ　カーｆ’ラ−（ＥｘＹＣ
−ｌ）イエローカプラ− （ＥｘＳＳ　　／）分光増感色素 （ＥｘＳＳ　　−２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−３）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−μ）分光増感色素 （ＥｘＳ−／）溶　媒 （ＥＸＳ−２）溶　媒 （ＥｘＳ−Ｊ）溶媒 の　ｌ：／混合物（容量比） （ＥｘＳ−１Ｉ）溶媒 （ＥｘＵＶ−／）　紫外線吸収剤 ｆｉ＋ しＨ２しＨ２（−１ＪＩＪし８ｔｉ１７　　。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） ｉｌ＋　：　（２１：（３）の！：ｒ：り混合物（重量
比）（ＥｘＵＶ−−２）　　紫外線吸収剤 上記＋１１　：　［２１：　ｆ３１の２：り：♂混合物
（重量比）（ＥｘＳＡ−／）　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−／）　混色防止剤 ０Ｈ （ＥｘＧＣ−／）現像調節剤 （ＥｘＡ−／）安定剤 弘−ヒドロキシ−ｊ　、　Ａ−ト＋）メｆＬ／７−／　
１３、Ｊａ、７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−／）造核促進剤 コー（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−！−メルカ
プトー／、Ｊ、弘−チアシアン°−ル塩酸塩 （ＥｘＺＫ−／）造核剤 （ＥｘＧＫ−７）ゼラチン硬化剤 ｌ−オキシ−３，ｊ−ジクロロ−３−トリアジンナトリ
ウム塩 処理工程Ａ 時　間　　　　温度 発色現像　　　ｉｏｏ秒　　　ＪＩｒ’Ｃ漂白定着　　
　　３０秒　　　ＪＩ　ｏＣ水洗　■　　　　３０秒　
　　ｊｒ’ｃ水洗　■　　　　３０秒　　　３．ｒ０Ｃ
水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢ａ　　　　　ｏ、ｔｖ／−ヒ
ドロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　　Ｏ，Ｓｔジエチレン
グリコール　　　　　　　♂、θ？ベンジルアルコール
　　　　　　　１０．Ｏ’ｉｆ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．ｊｆ垣化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．７２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　コ、
ｏｒＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　３．よｔ３−メチル−μ
ｍアミノ−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン　　　　　　　ｔ、ｏｒ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３０．Ｏｆ螢光増白剤（スチル
ベン系）　　　　　ｉ、ｏｒ純水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｍ１９　Ｈ／　０　、　ｊ　Ｏ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　ｉｉｏ　　　を亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　ＩＯ？エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ） アンモニウム・コ水塩　　　　　ダＯ？エチレンジアミ
ン四酢酸λ ナトリウム・２水塩　　　　　　　！　　ｔコーメルカ
ブトーｌ、３．ぴ 一トリアゾール　　　　　　　　　　ｏ、ｚｔ純水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ゴｐ）（７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度’ｒ／ｐｐｍＬＭ下に除去したものであ
る。

造核剤（ＥｘＺＫ−／）ｋ第１表記載の化合物に変更し
た以外はサンプルＡＡと同様にして、多層カラー感光材
料屋／−／／Ｑ作製した。

このようにして作製されたサンプルをウェッジ露光（Ｉ
７１０秒、ｌＯｃＭｓ）ｔ＝与えた後に第１表記載の処
理工程Ａｔ−施してシアン発色画像濃度を測定した。得
られた結果を第１表に示した。

第１表 造核剤の添加量はＥｘＺＫ−／と当量にした。

本発明の造核剤を用いたサンプルＡ／〜１３は比較例＆
Ａに比べて最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が高く好しかった
。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様の結
果を得た。

実施例コ 弘ＯｏＣに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ　、
　Ｏ×／　０　　　モルの（ＮＨ４）ｓＲｈα６の存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性ｆ３
［ｋ除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安
定化剤としてλ−メ≠ルーぴ一ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平
均粒子サイズがＱ、コμの立方晶形をした単分散乳剤で
あった。

この乳剤に不発°明および比較例のヒドラジン化合物を
第２表に示したｔを添加した後、ポリエチルアクリレー
トラテックスを固形分で対ゼラチンｊＯｗｔ％　添加し
、硬膜剤として、ｌ、３−ビールスルホニルーコーフロ
ノｔノールに加ｔ、ホＩＪ　ｘｘ　ｆ　Ａ／支持体上に
３．Ｉｔ／ｍ２のＡｇｔになる様に塗布した。ゼラチン
は／、ｒ９／７ＦＬ２であった。この上に保護層として
ゼラチン１，１９７ｍ２０層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−ＡＯ７で、光学ウェッジを通して露光しく有機減感剤
を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度２．０のＮＤ
フィルターを光学ウェッジに重ねて露光し）次の現像液
で３ｒ’Ｃ３０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を第２表に示した。

比較化合物−人％Ｂにくらべて、よシ少量で高い階調が
得られる。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　参Ｓ、ＯｔＮ・メチ
ルＰ・アミノフェ ノール／／Ｊ硫酸塩　　　　　　　ｏ、ｔｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　ｉｒ、ｏｔ水酸化カリウム　
　　　　　　　　ｊ！、Ｏｆ！・スルホサリチル酸　　
　　　　４Ａｚ、ｏｔホウ酸　　　　　　　　　　　２
ｊ、０？亜硫酸カリウム　　　　　　　／１０．Ｏｆエ
チレンジアミン四四散 酸ナトリウム塩　　　　　　　　　ｉ、ｏｒ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　ｌ、、Ｏｆよ一メチルベンゾト
リアゾール　　ｏ、ｔ、ｙｎ・ブチルジェタノールアミ
ン　ｉｊ、ｏｒ水を加えて　　　　　　　　　　　／１
（ｐＨ＝／／、Ａ） （強制経時安定性の試験） 上記サンプルを高温高湿下でエージングした後、同様に
露光、現偉処理した結果を第３表に示した。

比較サンプルに比べて本発明のサンプルは、強制経時テ
ストでの変化が少ない。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上ニ次の順に各
層を塗布して感光要素Ａ／−ｆＱ作った。

（Ｉ）米国特許第３．ｒりｒ、ｏｒｒ号に記載されてい
る共重合体で下記繰シ返し単位を下記の割合で含む重合
体（３，ｏｙ／ｍ２） ６Ｈ１３ ｘ　：　ｙ＝ｚｏ　：　ｔ。

およびゼラチン（３，Ｏｆ／ｍ”）含む媒染層。

（２）酸化チタンλＯｆ　／　＠　２およびゼラチンコ
。

Ｏｆ／ｍ２に含む白色反射層。

（３１カー　ｉ　ｙブー）ツク−，７０ｆ／ｍ２および
ゼラチン２．７０ｆ／／ｍ”ｋ含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（Ｏ０弘！ｔ／ｍ２
）、ジエチルラウリルアミド（ｏ、ｉｏｙ／ｍ２）、２
．！−ジーｔ−ブチ／Ｌ／／−イド０−’ｔ−／ン（０
，００７μｆ／乳２）、およびゼラチン（ｏ、７４ｆ／
ｍ２）ｋ含む層。

Ｈ （５）内部潜儂型乳剤（銀の量で１．弘ｔ／ｍ２）、緑
色増感色素（／、タダ／ｍ”）ｋ含み表３に示す造核剤
及び！−ペンタデシクー・・イドワキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム＜ｏ、ｉｌｖ／ｍ２）會含む緑感性の内
部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モルＳ）層。

（６）ゼラチン（Ｏｏり≠？／ｍ２）ｔ−含む層。

上記感光要素＆ｌ″−ｔと次に示す各要素を組み合わせ
て処理上行った。

処理液 上記組成の処理液２ｏ、ｒｔずつ「圧力で破壊可能な容
器」に光填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（Ｉ０重量係水溶液で
粘度的／、０００ｃｐ）／！？７７Ｆｔ２およびその上
に中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｉｏｏ
ｔのアセチルセルロースを加水分解して３２．４Ａｔア
セチル基を生成する）Ｊ、Ｉｔ／ｒｒＬ２およびスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、ス
チレン：無水ｉレイン酸＝約ｔｏ：ｇｏ、分子量約！万
）θ。

λｔ／ｍ”ｌｒ塗布したカバーシート會作成した。

強制劣化条件 上記感光要素Ａ／−１ｆ２組用意し、７組は冷蔵庫（ｊ
’Ｃ）で保存し、残り１組は温度ｊｊ’ｃ相対湿度ｒｏ
４で参日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シート１−重ね合わせ、カ
バーシートの側からカラーテストチャート全１０！光し
たのち、両シートの間に、上記処理液上７ｊμの厚みに
なるように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかり
て行った）。処理は、２！０Ｃで行った。処理後、感光
シートの透明支持体全通して、受像層に生成した画儂の
緑濃度をマクベス反射濃度計によって処理１時間後に測
定した。

その結果を第μ表に示す。

Ｄ　　、　冷蔵庫保存品のポジ像部の最高濃度ｍａｘ ＳＦ：　冷蔵庫保存品のポジ像部の濃度ｏ、ｒの相対感
度（感光要素／のＳ”１（Ｉ００としたとき） ＳＷ’、３Ｊ−”Ｃ：相対湿度１０％μ日間放置したサ
ンプルのポジ像部の濃度Ｏ１！の 相対感度（感光要素／のＳ’１ｔｏ。

としたとき） 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤全添加
した感光要素３〜ｔは、従来の方法で作られた感光要素
ｌよシは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素３
〜ｔはλよシ、感材を経時させたときの感度の変化が少
ないことがわかる。

実施例弘 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘｔ−！９ｍ製した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とで１同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ちな
がらｓｔｌ当ｐ２ｏｑのチオエーテル（ｉ、ｒ−ジヒド
ロキシ−３，６−ジチアオクタン）を含有した７ｊ’Ｃ
のゼラチン水溶液（ｐＨ＝−ｒ、ｔ）に良く攪拌しなか
ら％　／／ｇモルに相当する硝酸銀’ｌｊ分間で添加し
、平均粒径が約ｏ、ｉｕｔｔｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳
剤を得た。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、２０■のチオ硫酸
ナトＩＪウムと２Ｑ〜の塩化金酸（４水塩）とを各々加
えて、ｐＨ＝７．１に調節し、良く攪拌しながら、７ｊ
’Ｃで２０分間化学増感処理したものｔコア乳剤とした
。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（７／Ｉｒモルの
硝酸銀上古む）と臭化カリウム水溶液と？良く攪拌され
た条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ち
ながら、参〇分間にわたって同時添加し、シェルの成長
を行わせ、平均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア
・シェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱
塩したのち、加熱溶解後ｓ　ｐＨｋ４　。

３に調節して、ハロゲン化銀１モル当Ｄ、ｊ■のチオ硫
酸ナトリウムと！〜の塩化金酸（≠水塩）とをそれぞれ
加えて、７ｊ’Ｃで３０分間熟成し、シェル表面の化学
増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コ
ア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）全得た。この乳剤の粒子サイ
ズ分布全電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は
０．３０μｍ。

変動係数（平均粒径×１００／標準偏差）はＩＯ優であ
った。

上記乳剤Ｘに、ｅンクロ増感色素３，３′−ジエチル−
ターメチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル
当ｂｔｍ９ｔ−添加したのち、造核剤として例示化合物
（ａｓ）（４ｏ）（４ｔ）（４２）　及び比較化合物−
Ｃを第３表に記載の添加量を、さらに造核促進剤として
化合物−Ｄｆ／×１０　　　モルとをそれぞれハロゲン
化銀１モル当シ添加したものをポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀量が２゜ｆｒ／ｍ２になるように塗布
し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護
層を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真
感光材料を作成した。

上記の感光材料’ｉ　／　ｋＷタングステン灯（色温度
コｔｊμ’Ｋ）感光計で、ステップウェッジ上置して、
Ｏ８／秒間露光した。

次に自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　　ＩＰ
ｒｏｃｅｓｓｏｒ　）　　でＫｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅ
ｒ　　Ｐｌｕｓ処理機（現像液ｐＨ１０，７）　　音用
いて、３！ＱＣで１１秒間現像を行い、同現像機で引続
き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。

こうして得た、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍ
　ａ　ｘ　）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び相対感度全測
定し、第５表の結果上書た。

第１表の結果から明らかなように、例示化合物（３６）
＃（４０）＃（４１）＃（４２）　の造核剤はコントロ
ールの造核剤である比較化合物−Ｃ／／１０の添加量で
コントロールの造核剤よシすぐれた反転特性上＊すばか
シでなく、かつ感度も高いことがわかる。

すなわち、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて
高いことがわかる。

又、現像液ｐＨｋ酸でｐＨ１Ｏ，Ｏｒｃ調整したもので
、これらのサンプルを同じように現像したところ同等の
すぐれた反転特性上＊すことが判った。

比較化合物−Ｃ 比較化合物−り 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくはアシル基を表
   わし、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、または
   アミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
   スルホキシ基、ホスホリル基、またはイミノメチレン基
   を表わす。 Ｌ＿１はアリレン基を、Ｌ＿２は二価の連結基を表わし
   、Ｘ＿１はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、ｍは
   ０又は１を表わす。）