JPH0252334A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上に少なくとも１の予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有す
る直接ポジ写真感光材料をかぶらせ処理後又はかぶらせ
処理を施しながら現像処理する直接ポジ画像形成方法に
関し、特に低ｐＨの現像処理でも十分な大きさのＤｍａ
ｘが得られる直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面画像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許箱２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，３１７，３２２号、同３，
７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３，７
９６，５７７号および英国特許第Ｌ１５１，３６３号、
同１，１５０，５５３号、同１，０１１，０６２号各明
細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができ上記直接ポジ像
の形成構成の詳細については例えば、Ｔ、Ｈ，ジェーム
ス著［す・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセスΔ（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、第
７章、１８２頁〜１９３頁や米国特許箱３．７６Ｌ２７
６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで、通常の、いわゆる表面現像
処理を施す平によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成□されると考えられる。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法ｊと呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許箱１，１５Ｌ３
６３号）と「化学的かふり法」と呼ばれる造核剤（ｕｎ
ｌｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓ６ａｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、第１５１巻、Ｎｏ、　１５１６
２　（１９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載さ
れている。

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

また、別の造核剤として複素環第四級アンモニウム塩が
知られており、例えば米国特許３，６１５，６１５号、
同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同
３，７５９，９０１号、同３，８５４，９５６号、同４
　、０９４　、６８３号、同４，３０６，０１６号、英
国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−３，４２６
号および同５２−６９．６１３号に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大濃度（Ｄｍａｘ）
と最小濃度（Ｄ＋ｎｊｎ）との差が大きく、ディスクリ
ミネーションの点では最もすぐれているが、処理番こ高
ｐＨ（ｐＨ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く　（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤と
しては、前記複素環第四級アンモニウム塩があり、特に
米国特許４，１１５．１２２号に記載されているプロパ
ルギルまたはブチニル置換された複素環第四級アンモニ
ウム塩化合物は、直接ポジハロゲン化銀乳剤において、
ディスクリミネーションの点ですぐれた造核剤である。

しかしながら、前記ハロゲン化銀乳剤に、たとえば分光
増感を目的として増感色素が添加された場合には、増感
色素と複素環第四級アンモニウム系造核剤との間で、ハ
ロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性の弱
い四級塩基造核剤は多量添加する必要があり、特に多層
カラー感材の場合、濃度ムラや色バランスのくずれが佳
しることがあり、十分な性能を示すとは言えなかった。

なお、このことは、高温高湿下での保存により一そう増
大する傾向がみられる。

上記問題を解決する目的で米国特許箱４．４７１０４４
号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有する四級塩基造核
剤の例が報告されている。ここでは、吸着基の導入によ
り、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少し、高
温経時でのＤｍａｘの減少が改良されるとしているが、
この効果は十分満足できるレベルではなかった。

したがって、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度
と低い最小画像濃度とを与える直接ポジ画像形成方法を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、高温高湿下に保存しても安定な
直接ポジ画像を形成することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、支持体上に少なくとも１の予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有す
る直接ポジ写真感光材料をかぶらせ処理後、又はかふら
せ処理を施しながら現像処理する直接ポジ画像形成方法
において、前記かふらせ処理を下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の存在下で行なうことを特徴とする直接ポジ
画像形成方法によって目的を達成することができる。

一般式（１） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原
子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし、Ｇ
Ｉはカルボニル基、スルホニル基、スルｘｌは一〇−−
Ｎ−（Ｒ，は水素原子、アルキル基、はＮｐ−を表わし
、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、又は
−０Ｒｓ　、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、
又はヘテロ環基を表わし、Ｒ６は水素原子、脂肪族基、
芳香族基又はヘテロ環基を表わす）を表わし、Ｒ３は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラ
ルキル基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わす
。

本発明は一般式（Ｉ）に示す如く、分子内にＹ、−Ｘ、
−基を導入することにより、従来の知見からは予測でき
ない高活性なヒドラジン類を見出すごとが出来た。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において八１、Ａ２は水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルボニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルボニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（
好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の
和が−０，５以上となるように置換されたベンゾイル基
）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、
エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水
酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）で
あり、Ａ１、Ａ２としては共に水素原子である場合が最
も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基で
あり、好ましい炭素数は１〜３ｏのものであって、特に
炭素数１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和
のへテロ環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基はＮ、０又はＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環であ
り、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環もしく
はヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として
好ましいものば５ないし６員の芳香族へテロ環であり、
例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリニル基、
ヘンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、
イソキノリニル基、ヘンズチアゾリル基、チアゾリル基
などが挙げられる。

ＯＲ５、ＮＲ，、Ｒ，で表わされるＲ６、Ｒ６の脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基としてＲＩ％　Ｒ２で挙げた
ものと同様であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は置換基
で置換されていてもよい。置換基としては、例えば以下
のものが挙げられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアン基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ４、Ｒ２はＬｌと連結して環を形成してもよい。また
、Ｒ１とＲ２で連結して環を形成してもよく、その中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原子、硫
黄原子、窒素原子など）を含んだヘテロ環を形成するよ
うに環化されていてもよい。

Ｌｌで表わされる２価の有機基は、Ｃ，Ｎ、　Ｓ、０の
うち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体
的には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの
基は置換基をもっていてもよい）等の単独または組合せ
からなるものであり、アリレン基が好ましい。アリーレ
ン基としては具体的にはフェニレン基、ナフチレン基を
表わし、置換基で置換されていてもよい。置換基として
はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アシル基、Ｇ１、Ｒ３はＧ１が
カルボニル基の場合にはＲ３は水素原子、アルキル基（
例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば０−ヒドロキシヘンシル基
など）、アリール基（例えばフェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基
、４−メタンスルホニルフェニル基など）などが好まし
い。Ｇ、がスルホニル基の場合には、Ｒ３はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、Ｒ３はシアノベンジル基の
場合には、Ｒ３はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、フェノキシ基、フェニル基が好ましい。

Ｇ、がＮ置換または無置換イミノメチレン基の場合、Ｒ
３はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル
基である。

ここでＲ３の置換基としては、例えば以下のものがあげ
られる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、カレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボ
キシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、及びニトロ基などである。

また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環を
形成してもよい。

ここで６１としてはカルボニル基が特に好ましく、Ｒ３
としては水素原子、又は一般式（ａ）で表わされる基が
好ましい。

一般式（ａ） ２　　Ｚｌ 式中、Ｚ、はＧ、に対し求核的に攻撃しＧＩ　　Ｒ２Ｚ
１部分を残余分子から分裂させうる基であり、Ｒ２はＺ
ｌでがＧ１に対し求核攻撃しＧ１、Ｌ２、Ｚ、環式構造
が生成可能な２価の有機基である。

さらに詳細には、Ｚ、は一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により を生成したときに容易に６１に求核攻撃し、あり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＩＩＲ？　（Ｒ１は水素原子
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基−ＣＯＲ８また
は一３Ｏ□Ｒ８であり、Ｒ８は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＲなど
のようにＧ、と直接反応する官能基であってもよく、（
ここで、ＯＨ，Ｓｌｌ、　Ｎ１１１１．、−　Ｃ０ＯＨ
はアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するよ
うに一時的に保護されていてもよい）原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす
）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤
と反応することでＣＩと反応することが可能になる官能
基であってもよい。

Ｌ２で表わされる２価の有機基は、Ｃ，Ｎ、　Ｓ、０の
うち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体
的には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの
基は置換基をもっていてもよい）、０−　　　Ｓ　　　
　Ｎ　　　（Ｒｚは水素原子、アルキル基、アリール基
を表わす）−Ｎ−−Ｃ０ＳＯ８−等の単独またはこれら
の組合せからなるものであり、好ましくばＧ１、Ｚｌ、
Ｌ、で形成する環が５員または６員のものである。

一般式（ａ）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式（ｂ）および一般式（ｃ）で表わされるものである
。

一般式（ｂ） 式中、１７．Ｉ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基、（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異な
ってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環又は６員
環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または
１または１であり、（ｎ＋ｍ）はＺｌが（：ＯＯＨ基の
ときは０または１であり、Ｚｌが０ＨＸＳＨ，ＮＨＲａ
のときは１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などであり、Ｚｌは
一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｂ）のうち、好ましいものはｍ＝０、ｎ−１の
もので特に好ましくはＢで形成される環がベンゼン環の
ものである。

一般式（ｃ） ｃ３ 一←Ｎ−＋ｒ−＋−ＣＲｃ’Ｒｃ　　”す、−２式中、
ＲＣ’％　ＲＣ′は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４を表わす。

ＲＣ’％　ＲＣ′およびＲｃ３はＺｌがＧ１へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

１７ｃ１、Ｒｃ２は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基でありＲＣ３は好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐはＯまたば１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’ＲＣ”は同しでも異なってもよい。

Ｚ、は一般式（ａ）　と同義である。

Ｘｌは一〇−−ＮＲ４−を表わしＲ４は水素原子、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、メトキシエチル基
など）、アリール基（例えばフェニル基など）を表わし
、Ｘｌとしては−ＮＲ４−が好ましく、Ｒ４としては水
素原子が好ましい。

が好ましい。次にＲ１，Ｒ２、Ｌｌ、又はＲ３、なかで
もＲ１、Ｒ２はカプラーなどの耐拡散基、いわゆるバラ
スト基を含むものが好ましい。このバラスト基は炭素原
子数８以上で、アルキル基、フェニル基、エーテル基、
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
、チオエーテル基などの一つ以上の組合せからなるもの
である。

又、Ｒ１、Ｒ２、Ｌｌ又はＲ３は一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物がハロゲン化銀表面への吸着促進基ＹＺ　＋
Ｌ３　ｉ−を有するものも好ましい。

Ｙ２はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｒ３は２価
の連結基である。！ば０または１である。Ｙ２Ｏ９） で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例
としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド
結合を有する基または５ないし６員の含窒素へテロ環基
があげられる。

Ｙ２であられされるチオアミド吸着促進基は、Ｃ−アミ
ノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５
，５１１号、同４．２６６、０１３号、及び同４，２７
６．３６４号ならびに、「リサーチ・ディスクロージャ
ーＪ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第
１５１巻Ｎｏ、１５１６２　（１９７６年１１月）、及
び同第１７６巻Ｎｏ、１７６２６　（１９７８年１２月
）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２チオン、４−イミダプリン−２
−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４
−　トリアゾリン−３−チオン、Ｒ３，４−チアジアゾ
リン−２チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−２−
チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２チオン
などが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｙ２のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やペテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｙ２で表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾール、チアゾー
ル、ヘンジオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキ勺ジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ１、Ｒ２の置換基として述べたもの
があげられる。

Ｙ２で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−Ｒ２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプトＬ３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトヘンズオキザゾール基など）、又
は含窒素へテロ環基（例えば、ヘンシトリアゾール基、
ヘンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

Ｙ２−（−Ｒ３−）−基は２個以上置換していてもよく
、同じでも異なってもよい。

Ｒ３で表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、０−　−３−　−ＮＨ−
−Ｎ−−ＣＯ−−５ｏ□（これらの基は置換基をもって
いてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

具体例としては、例えば Ｃ０Ｎ１１−　−　ＮｌＩＣ０ＮＩ＋　−−ＳＯ□ＮＨ
−−ＣＯＯＣＩｌｚＣＨｚＣＯＮＨＰＯ□ＮＨ などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてばＲ３、Ｒ２の置換基として述べたものが
挙げられる。

一般式（１）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ＩＩ）で表わすことができる。

一般式（ＩＩ） ビ４ 式中、Ｒ，□は一般式（１）のＲ１，Ｒ２の置換基とし
て挙げたものと同義であり、ｋは０．１または２を表わ
す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、、八、及びＧ１は一般式
（Ｉ）で挙げたものと同義であり、 ■ ■ 位に置換したものが好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に記す
。但し、本発明は以下の発明に限定されるものではない
。

■−１） ■−５） ■ ■ ■ ■ 一般式ＣＩ）で示される化合物の合成は社団法人有機合
成化学協会線　現代有機合成シリーズ５「有機リン化合
物」、 Ｐ、Ｂｒ１ｇ１，１１．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｂｅｒ、７２２
１２Ｈ１９３９）Ｖ、　Ｖ、　Ｋａ　ｔｙｓｈｋｉｎａ
　、　Ｍ、　Ｙａ、　Ｋｒａｆ　ｔ、　ｚｈ　、０ｂｓ
ｈｃｈ　、　Ｋｈｉｍ、Ｖｏｌ　。

２６．３０６０（１９５６）；　Ｃ，Ａ、Ｖｏｌ、５１
．８０２８ａ（１９５７）Ｈ、Ｄ、０ｒｌｏｆ　ｆ、Ｃ
，Ｊ、　Ｗｏｒｒｅｌ、　Ｆ　、　Ｘ、　Ｍａｒｋｌｅ
ｙ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、８０７２７（１９５８）Ｇ、Ｊａｃｏ
ｂｓｅｎ、Ｂｅｒ、Ｖｏｌ、８．１５１９（１８７５）
Ｍ、Ｒａｐｐ、　Ａｎｎ、Ｖｏｌ、２２４．１５６（１
８８４）Ｒ，Ｈｅ１ｍ、Ｂｅｒ、Ｖｏｌ、１６．１７６
３（１８８３）Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ
、２．１１０　（１９４３）＾、Ｅ、＾ｒｂｕｚｏｖ　
Ｋ、Ｖ、Ｎ１ｋｏｎｏｒｏｖ　Ｚｈ、０ｂｓｈｃｈ、Ｋ
ｈｉｍ、Ｖｏｌ。

１７．２１４０（１９４７）；　Ｃ，Ａ、Ｖｏｌ、４２
，４２４６ｂ（１９４８）Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｖｏｌ
、４６．４２（１９６５）Ｒ，Ｍ、Ｉｓｈａｍ、ＵＳＰ
　　２，６６２，０９５（１９４Ｂ）；Ｃ，八、Ｖｏｌ
、４Ｂ。

１３７０９ｆ　（１９５４） Ｇ、Ａ、５ａｕｌ、　Ｋ、ｌ７．Ｇｏｄｆｒｅｙ、　Ｂ
ｒ１ｔ、Ｐ、７４４．４８４　（１９５３）　；Ｃ，Ａ
、Ｖｏｌ、５０．１６Ｂ２５ｃ（１９５６）Ｈ，Ｎｏｒ
ｍａｎｔ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、７９．１０
２９（１９６７）　　等に記載の合成法を利用すること
ができる。

次に、一般式（１）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例をあげて説明する。

合成例１　例示化合物Ｉ−２の合成 ２−（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジン
７．６ｇ　（０，０５モル）をジメチルホルムアミド２
５ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下よく攪拌しながらジフェ
ニルホスホロクロリゾイト１０．４ｍＲ（０，０５モル
）を添加し、次いで反応温度を冷却し１０°Ｃ以下にし
たのちメチルホスホリン５　、７　ｍｆｌをゆっくり滴
下し、滴下後反応温度を約２０°Ｃに戻したのち３０分
攪拌し、反応液を４００ｍ１の水に注ぎ酢酸エチルで抽
出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去した
。残油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジ
クロロメタン／メタノール−１０７１で分離）にて単離
精製し例示化合物１−２を油状物として８．９ｇ（４６
，６χ）得た。

合成例２　例示化合物１−１の合成 ２−　（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジ
ン６．０ｇ　（０，０４モル）をアセトニドリン２０ｍ
ｆｌに溶解し、窒素雰囲気下よく攪拌しながらジエチル
ホスホロクロリゾイト５．８ｍｊ！　（０，０４モル）
を添加し、次いで反応温度を冷却し、１０’Ｃ以下にし
たのち、メチルモルホリン４．６ｍｌ　（０，０４モル
）をゆっくり滴下し、滴下後反応温度を約２０’Ｃに戻
したのち１時間攪拌し反応液を濾過したのち、濾液を減
圧下に濃縮し残油状物とシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／メタノール４／１で分離）で単離
精製し、例示化合物■〜１を油状物として６．２ｇ（５
５，０χ）得た。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内部型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルが好ましく、
更に好ましくは１０−７〜１０４モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１１当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−２モルである。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜３
　ｇ／ｒｒｆ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像
液）中で、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃
度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗
布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像
液Ｂ（表面型現像液）中で２０°Ｃで６分間現像した場
合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を
有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０
倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｑ、５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ　　・
４Ｈ２０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１１内潜型乳剤の具体
例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０号＃
明細書に記載されているコンパジョン型ハロゲン化銀乳
剤、米国特許３，７６Ｌ２７６号、同３，８５０，６３
７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０号
、特開昭５２１５６６１４号、同５５−１２７５４９号
、同５３−６０２２２号、同５６−２２６８１号、同５
９−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号、同６１
−３１３７号、特願昭６１−３２４６２号、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８３年
１１月発行）Ｐ２Ｓ５に開示されている特許に記載のコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、飛さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２Ｉ！ｍ以下で
Ｏ，Ｌ　ｔｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１如
以下０．１５ρ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度の改良のた
めに粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入
るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハ
ロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サ
イズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別
層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感貴金属増感な
どの単独もしくは併用により化学増感することができる
。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、　１７６４３−ｍ（１９７８年１２月発行）
Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の強増感剤を併用してもよい。詳
しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌
Ｎｏ、　１７６４３ＩＶ　（１９７８年１２月発行）Ｐ
２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定させる目的でカブリ防止剤または安定
剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−Ｉ
Ｖ　（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒ
ｒ著”５ｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｉｌｄｅ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｎ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　、１９７４年刊
などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサチ・ディスクロージャー」
誌Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月発行）　Ｐ２
５．■−り項、同Ｎｏ、　１８７１７　（１９７９年１
１月発行）および特願昭６’Ｌ−３２４６２号に記載の
化合物およびそれらに引用された特許に記載されている
。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジエーシゴンやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、電気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスヘリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加側の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、　１７６４３■〜ＸＩＩＩ市（１９７８年１
２月発行）Ｐ２５〜２７、および同１８７１６’　（１
９７９年１１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応して任意にえら
べる、好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレション防止剤、ハ
ック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが好
ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ。

１７６４３　Ｖ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に
記載のものやヨーロッパ特許０，１０２，２５３号や特
開昭６１−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。

またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３
Ｘ　Ｖ項ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用すること
ができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラ反転フィル
ム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィルム
などを代表例として挙げることができる。またフルカラ
ー複写機やＣＩＩＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７１２
３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー
混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８’５４０号、特開昭６０−２６
００３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材
料（例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材
、写真用感材、印刷感材）などがある。

また、本発明においては前記造核剤とともに造核促進剤
を使用することが好ましい。造核促進剤は、造核剤とし
ての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直
接ポジ画像の最大濃度を高める及び／又は一定の直接ポ
ジ画像濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする
物質をいうものである。造核促進剤としては、一般式（
ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物を用いるのが
好ましい。

式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環と縮合していてもよい。

Ｌは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わし、ＲＩ８はエチルエーテル基、アミノ基、ア
ンモニウム基、エーテル基またはへテロ環基を少くとも
一つを含む有機基を表わす。

ｎは、０または１を表わし、ｍは０．１または２を表わ
す。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基ま
たはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。

一般式（Ｉ） 式中、０゛ばイミノ銀形成可能な５またば６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｌ。

ＲＩ８＋ｎ＝　Ｍは前記一般式（１）のそれと同義であ
る。ｍは１または２を表わす。

また、（（Ｌ′）ｉｉ−Ｒ＋ａ）−ば、一般式（Ｉｌ）
のそれと同義である。

前記一般式（ＩＩ）及び（１）をさらに説明する。

一般式（ＩＩ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一
種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ヘンズオキサヅール類、ベンズチアゾール類、ヘ
ンスイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、
カリウム）、アンモニウム基（例えば、トリメチルアン
モニウム、ジメチルヘンシルアンモニウム）、アルカリ
条件下でＭ、＝Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基
（例えば、アセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチル）を表わす。

また、前記複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチル）、アリール基（
例えばフェニル、４メタンスルホンアミドフエニル、４
−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラルキル基（
例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチル）、
スルホニル基（例えばメタンスルボニル、エタンスルホ
ニル、ｐ−トルエンスルホニル）、カルバモイル基（例
えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば無置換ス
ルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ヘンゼンスルホンアミド、Ｐ−）ルエンス
ルホンアミド）、アセルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば
メタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換
のウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニ
ルウレイド）、チオウレイド′基（例えば無置換のチオ
ウレイド、メチルチオウレイド）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、）えツキジカルボニル）、オキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルへキシルオキ
シカルボニルアミノ）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などに置換されて
いてもよいが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸ま
たはその塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促
進効果の点で好ましい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものは、テトラゾ
ール類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾ
ール類、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｌは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としてば例ＩＩ　　　　ＩＩ　
　　　　　　　ＩＩＯ これらの連結基はＡまたは後述する複素環との環に直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン
、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、１−メチルエチ
レン）、または置換または無ｆｆ＋ａのアリーレン基（
フェニレン、ナフチレン）を介して結合されていてもよ
い。

Ｒ＋　９１　Ｒ２０，Ｒｏｌｌ　Ｒ２２１Ｒ２３，Ｒ２
４，Ｒ２５，Ｒ２６１Ｒ２７およびＲＩＢは水素原子、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル）、置換もしくは
無置換のアリール基（例、ｔ　ハ、フェニル、２−メチ
ルフェニル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えば、プロペニル、１−メチルビニル）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェ
ネチル）を表わす。

ＲＩＢはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、
アンモニウム基、エーテル基またはへテロ環基（塩の形
も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。このよう
な有機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から
選ばれる基と前記の基とが合体したものがあげられるが
、これらの基の組合せであってもよい。例えばジメチル
アミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチ
ル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピ
ル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチル基、４
−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノベン
ジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、
４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチオメ
チル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、ソトキシエ
チルチオエチル基、３．４−ジメトキシフェニル基、３
−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリノエチル
基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオ
エチル基、ピロリジノエチル基、ビヘリジノプリピル基
、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾリル）エ
チルチオエチル基、ビラプリルエチル基、トリアゾリル
エチル基、メトキシエトキシエトキシエトギシ力ルポニ
ルアミノエチル基等があげられる。ｎはＯまたは１を表
わし、ｍは０．１または２を表わす。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ、　ＲＨ，ｎ１Ｍは一般式（Ｉ
Ｉ）のそれらと同義であり、ｍは１または２を表わしＱ
゛はイミノ銀と形成可能な５員又は６員の複素環を形成
するのに必要な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素
、酸素、硫黄、セレンから選ばれる５又は６員の複素環
を形成するに必要な原子群を表わす。またこの複素環は
炭素芳香環または複素芳香環として縮合していてもよい
。Ｑ′によって形成される複素環としては、例えばイミ
ダゾリル、ベンズイミダゾール類、ヘンシトリアシル類
、ベンズオキサゾール頻、ヘングチアゾール類、イミダ
ゾール類、チアゾール類、オキサシル類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インド
ール類等があげられる。

前記一般式（Ｕ）で示される化合物は、下記−般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（■）、及び（■）で示されるものが好
ましく使用される。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｍ＋　Ｒｙｅ、　Ｌ、　　ｎは一般式（ＩＩ）の
それと同義である。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子を表わすが、硫黄原子が好ましい。

等）、または　＋ＬｈＲ＋ｅを表わす。

Ｒ２Ｏは水素原子、無置換アミノ基またはｆ　Ｌ　ｈＲ
Ｉｅを表わし、＋７２９とＲ２Ｏが　］十斥Ｒｒ　ｅを
表わすときは互いに同じであっても異っていてもよい。

ただしＲ２９＋Ｒ３０のうち少なくとも１つは＋Ｌ→〜
。Ｒ１１１を表わす。

Ｍ、　Ｒ，、、Ｌ、　　ｎはそれぞれ前記一般式（ＪＪ
）のそれぞれと同義である。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｒ２９は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置
換アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例
えば、プロペニル基、１メ゛チルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基９、フェネチル基、等）
、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニ
ル基、Ｒ３＋ 式中Ｒ１１は＋Ｌ＋、、ＲＩ８を表わす。ただし、ＮＲ
Ｉｅ＋］Ｌ＋　　ｎにそれぞれ前記一般式（ＩＩ）のそ
れぞれと同義である。

一般式（■） 式中、Ｒ３□及びＲ３３は水素原子、ハロゲン原子、置
換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わす。

ただし、Ｍ、Ｒ３１はそれぞれ前記一般式（ＶＩ）のそ
れぞれと同義である。

以下に一般式（Ｉ）〜（■）で表わされる具体的化合物
を示すが、使用し得る化合物はこれに限定されるもので
はない。

１゜ ＳＣＩ＋３ ２゜ Ｓ　（、ＣＨ２）　３Ｎ　（ＣＩ（３）　２・　ＨＣｌ
５（Ｃ１＋２）　２０ＣＩ＋３ ＳＧＨｚＳＣＨ：＋ ５（ＣＩ（ｚ）ｔ、Ｎ（ＣＨ３）ｚ・ＨＣｌ５（Ｃ１ｈ
）Ｊ（ＣＪｓ）ｚ・ＨＣＺ Ｓ（ＣＨｚ）ｚＳ（ＣＨｚ）ｚＮ（ＣＨ３）ｚ・ＨＣＺ
−１０゜ ５（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃ１ Ｓ（ＣＨ２）ＪＨＣＨ３・ＨＣＩ Ｒ Ｃ）１２ｃＨ２５ｃＨ３ 〃−１３゜ １５゜ １６゜ １７゜ ＣＨ３ ＣＨｚＣＨｚＮ（ＣＪｓ）２ Ｃｌ□ＣＨ□Ｎ（Ｃｔｈ）２ ■ ｌ ＣＨ３０Ｃｔｌｚ Ｎｏ。

Ａ−２２゜ 〃−２３゜ 〃−２４゜ ｌ０３ （Ｃ１１□）　２Ｓ（ＣＩ＋２）　２Ｎ（ＣＩ＋３）　
２（Ｃ１１□）２Ｎ（Ｃ３Ｈ７□）２ （ＣＨ：１）３Ｎ（ＣＨ３）２ Ｎｏ。

Ａ−２７゜ 〃−２８゜ Ｎｏ。

Ａ−２９゜ 〃−３０゜ 〃−３１゜ 〃−３２゜ ■ ｌ０４ ＯＣＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚ ＯＣＮ）Ｉ（ＣＨ２）ｚｓｃｌｈ ＩＯ５ −（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ，Ｈ７−，１）２−べＣＨｚ）　
２Ｎ　（ＣｚＨｓ）　２−←ＣＨＩ→丁０−ＣＨ３ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層
など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−５〜
１０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＩ！、当り１０−８〜１０
−３モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−
４モルである。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

これらの発色現像液のｐ＋＋は９〜１２であり、好まし
くは９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−船釣で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができ
る。

本発明で用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよ
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ビラプリトン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４”−ジメチル３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、５．５ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭５８
−５５９２８号に記載されている現像液も使用できる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル３−ビラ
プリトン、１−フェニル−４−メチル４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭５８
−５５９２８号に記載されている現像液も使用できる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリうム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸すトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のｐｌ＋を９〜１３、好ましくはｐｌ＋１０〜１１．
２とするように選ぶ。

現像液にはまだ直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロヘンズイミダヅール；ヘンシトリアゾール頻、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７６４３　
（１９７８年１２月発行）Ｘ■〜ＸＸ■項などに記載さ
れている。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０　ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、
裏側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真
感光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには
酸化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付
は染料として含む（支持体の表面の色度はＬ＊、ａｌｌ
、ｂ＊系で８８．０．０．２０、−０．７５であった。

） （感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｎ（単位）を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準じて作られた
。但し第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１Ｎｃアンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　−−−−−ｏ　、　
ｉ　。

ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−−０．
７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−一−−−−−−−−
・０．７０第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変動
係数〕８％、八面体）　−−−−−−−−−，０，０４
赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体）０．０８ ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−−−１
、００シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２，３を１：１：
０．２）−０，３０退色防止剤（Ｃｐｄ−Ｌ２，３．４
等量）　　、−−−−−−−０，１８ステイン防止剤（
Ｃｐ　ｄ　−５）　　　　　−−−−−−−−０、００
３力プラー分散媒（Ｃｐｄ〜６）−−−−−−−−−・
−０，０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）
　、−−−−−−−−０，１２第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）−・−−−−−０、１４ゼラチン　　　　　
　　　　　　−−−−−−−−−−４、００シアンカプ
ラー（ＥｘＣ−１，２，３を１：１：０．２）−０，３
０退色防止剤（Ｃｐｄ−１２，３，４等量）　　−−−
−一一一一−０．１８カプラー分散媒（Ｃｐ　ｄ　−６
）　　　　　−−−−−−−−０、０３カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）　−−−−−−−−−０，
１２第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−−４、
００混色防止剤（Ｃｐ　ｄ　−７）　　　　　　　−−
−−−−−−−０、０８混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，５等量）　−−−−−−−−０，１６ポリマーラテツ
クス（Ｃｐｄ−８）　　　−−−−−−−−−−０，１
０第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−０，０４緑
色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された塩臭化銀（
塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分
布１０％、八面体）　　　−−−−−−−−０，０６ゼ
ラチツ　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−０、
８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等ｆｔ　）
−・−−−−−０、１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６
を等量）　　−−−・−０，１５ステイン防止剤（Ｃｐ
ｄ−１０，１１，１２，１３を１０ニア：７：１比で）
　　　　　　　　　　　　　−−−−一〜−−−−０．
０２５カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　−−−
−−−−−−−−０，０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，６等量）　　−−−一−−−０．１５第７層（高感度
緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
）０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−・−−−−
０，８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等量）
−・−０、１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２５等量）　
　　−−−−−一−−−−−０．１５スティン防止剤（
Ｃｐｄ−１０，ｌＬ１２．１３を１０ニア：７：１比で
）　　　　　　　　　　　　　−−−−−−ｍ−ｏ　、
　Ｏ２５力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　−−
−−−−−−−−０，０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，６等量）　　−−−−−−−０，１５第８層（中間層
） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）ポリマーラテ
ックス（Ｃｐｄ−８） 第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（εｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　　　　　　　　−−−−−−−−０，０７
青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された塩臭
化銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ０．６０μ、サ
イズ分布１１％、八面体）　−−−−−−−０゜１４ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−０．８０
イエローカプラー（ＥｘＹ−１，２等り　−−−−−−
０，３５退色防止剤（Ｃｐｃｌ−１４）　　　　　　　
’−’−’−・−０、１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５
，１５を１：５比で）−０、１２ ０゜０７ ０．０３ −−−−−０．１０ ０．０７ −０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） −・−−−０，０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　−−−−−−−
−−−−０，１０第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥＭＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　　　　　　−−−−−−−０、１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　−−−−−−−０．６０イエ
ローカプラー　（ＥｘＹ−１，２等り　−−−−０，３
０退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　−−−−
−−０，１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１＝
５比で）−−ｍ−−０，００７ カプラー分散媒（Ｃｐ　ｄ　−６）　　　　　−−−−
−−０、０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　
−−−−−−−−−０，１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−４、Ｏ
Ｏ紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）　−−−
−−−−−−−０，５０混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７
等量）　　　−−−−−−−０，０３分散媒（Ｃｐ　ｄ
　−６）　　　　　　　　　−−−−−−−ｍ−−０、
０２紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）　−−
−−−０，０８イラジエーシヨン防止染料（Ｃｐｄ−１
８，１９，２０，２１２２を１０：１０：’１３：１５
：２０比で）　　　−−−−−−−−０，０５第１４層
（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　　　−曲四−０，０３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体−０，旧 ポリメチルメタクリレート粒子（平均サイズ２．４μ）
と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　　　
　　　　−−−−−−−０，０５ゼラチン　　　　　　
　　　　　−一−−−四一１．８０ゼラヂン硬化剤（Ｈ
−１，Ｈ−２等量）　−−−−−−−−−０，１８第１
５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　−−−−−−−−・−
２，５０紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６等量）　
−一−−−−−０．５０染料（Ｃｐｄ４８，１９，２０
，２１．２２を等量）　−一−−−−−０．０６第１６
層（Ｍ面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　−−−−−−−−−−０、０５ゼラチン　　　　　
　　　　　　−一一一一−−−−−−２、ＯＯゼラチン
硬化剤（Ｉｔ−１，Ｈ−２等量）　−−−−一〜−０，
１４乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから７５°Ｃで１５分を要して同時に添加し
、平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の乳剤に銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジメチル−
１，３−チアゾリン−２−チオン、６ｍｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え７５
°Ｃで８０分間加熱することにより化学増感処理を行な
った。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が　０．
７μの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀
１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５
ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃで６０分間加
熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。

各感光層には、造核剤として第１表記載のもの用いた。

更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕｐｏｎ社）　及びアルキルヘンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃ　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐ
ｄ−２３、２４、２５）を用いた。以下に実施例に用い
た化合物を示す。

・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ０３Ｎａ ｘＳ−４ Ｃｐｄ−１ ｎ ｐｃｌ−２ ｘＳ−５ （ＣＨｚ）：＋ Ｓｏ、ＩＩ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ Ｃｐｄ−３ ｘＳ−６ Ｃｐｄ−４ し＋１２１，１Ｉ２ＬＵｌ、６１１１７Ｃｐｄ−５ ０Ｈ Ｈ Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ Ｈ Ｃｐｄ−８ 一←ＣＨ２ Ｃｌ１＋ｒ− ＣＯＯＣ２１１Ｓ Ｃ４Ｈ７（ｔ） Ｃｐｄ Ｃ５ＨＩ　＋　（ｔ） ＣｓＨ＋　Ｉ（ｔ） ０３Ｋ ＳＯ３に Ｃｐｄ−２１ Ｃｐｄ−２３ Ｈ ＸＣ−３ ＸＭ−１ ＸＭ−２ Ｃｐｄ−２６ Ｃｐｄ−２２ ＸＣ−１ ＸＭ−３ ＸＹ ＸＹ−２ Ｉ Ｈ３ ５ｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セノ＼ケート５
ｏｌｖ−２）リノニルホスフエート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート５ｏ
ｌｖ−４）リクレジルホスフエート５ｏｌｖ−５ジブチ
ルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフエート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）フタレートＨ−１１，２−ビス
（ヒニルスルホニルアセ１〜アミド）エタン Ｈ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５
トリアジンＮａ塩 以上のようにして作製したカラー感光材料にウェッジ露
光（３２００に、　ｌ八。、　１００１００Ｃをした後
、処理工程Ａを施した。得られたマセンタ発色画像濃度
を測定し、第１表に示した。

第１表 比較化合物Ａ 本発明の造核剤を用いたサンプルＮ０１１〜７は比較例
のＮｏ、８に比べでＤｍａｘが高く好ましかった。

シアンおよびイエロー発色画像濃度を測定し同じ結果を
得た。

処理工程Ａ 処理工程 発色現像 漂白定着 水洗（１） 水洗（２） 乾燥 各処理液の組成は、 光合現像液 Ｄ−ソルビット 時間　　　　温度 １３５秒　　　　３８°Ｃ ４０〃３３〃 ４０〃３３〃 ４０／１３３〃 ３０〃８０〃 以下の通りであった。

母液 ０．１５　　ｇ Ｄ−グルコース ２．０ トリエタノールアミン ６．０ 炭酸カリウム 蛍光増白剤（シア 水を加えて ρＩ＋（２５°Ｃ） 皿ｎ定肴撒 ３０．０ ミノスチルヘン系）１．０ １０００　　ｍｆｌ １０．５０ 母液 メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンゼンアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒト′ラジン １２．０ １３．５ ０．８０ ０．００３ ２．４ ６．０ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ρ）ｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ５−メルカプト−Ｌ３，４−）リアゾール硝酸アンモニ
うム １８０　　　ｍｌ ２０．０　　ｇ ２０．０　　ｇ ０．５ｇ １０．０　　ｇ ｐｌ＋　（２５°Ｃ） ６．２０ 体Ｊし仮 第２表 母液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアントハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３　ｍｇ　／　１２以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２゜ｌｌ１ｇ／
ＩＩと硫酸ナトリウム１．５　ｇ／ｊ２を添加した。

この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

実施例−２ 造核剤と造核促進剤を各乳剤層に第２表の様に用いた以
外は実施例−１と同様にしてカラー感光材料を作製した
。また実施例−１と同様にして露光処理をした。ただし
発色現像時間を１００秒にした。

シアン発色画像濃度を測定し、第２表に示した。

＊１添加量　４．５　Ｘｌ０−’モル／Ａｇモル本発明
の造核剤を用いたサンプルＮｏ、１〜６は、比較例Ｎｏ
、　７〜９に比べＤｍａｘが高く好ましかった。

実施例−３ １剋久 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１１当り２０ｍｇ
のチオエーテル（１，８−ジヒドロキシ３．６−シチア
オクタン）を含有した７５°Ｃのゼラチン水溶液（ｐＨ
＝５．５）によく撹拌しながら、１／８モルに相当する
硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１４ｐの球
型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀
１モル当り、２０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２０ｍｇ
の塩化金酸（４水塩）とを各々加えて、ｐＨ７，５に調
節し、よく攪拌しながら、７５°Ｃで８０分間化学増感
処理したものをコア乳剤とした。

次に、同温度で硝酸銀水溶液（７／８モルの硝酸銀を含
む）と臭化カリウム水溶液とをよく攪拌された条件下で
、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、４
０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、
平均粒径が約０．３ｐの単分散立方体コア／シェル型乳
剤を得た。この乳剤のｐｎを６．５に調節して、ハロゲ
ン化銀１モル当り、５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと５ｍ
ｇの塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５°Ｃ
で６０分間熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、
最終的に内部潜像型の単分散八面体コア／シェル型乳剤
（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕
微鏡写真から測定した結果、平均粒径は０．３０１Ａｎ
、変動係数（統計学上の標準偏差を前記の平均粒径で除
した値の百分率）は１０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３，３゛−ジエチル９−
メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り５
ｍｇを添加したのち、造核剤を第３表の様に用い造核促
進剤Ａ−６を５．６Ｘ１０−’モル／Ａｇモル用いたも
のをポリエチレンテレツクレート支持体上に銀量が２．
８ｇ／ｍになるように塗布し、その際、その上にゼラチ
ン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布して赤色光にま
で感光する直接ポジ写真感光材料試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、
５を作成した。

上記の感光材料をＩＫ囚タングステン灯（色温度２８５
４　（ロ））感光針で、ステップウェッジを介して、０
．１秒間露光した。次に、自動現像機（ＫｏｄａｋＰｒ
ｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　
Ｐｒｏｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐ１１１０．
７）を用いて、３８°Ｃで１８秒間現像を行い、同現像
機で引続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして
得た、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、
最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。

第３表 実施例−４ コア　シェル刑　　ポジ　　　Ｅ）Ｉ−１の臭化カリウ
ムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液中に激し
く攪拌しながら、７５°Ｃで約６０分間を費して、同時
に混合することにより臭化銀乳剤を得た。沈澱前に沈澱
層に銀１モルあたり８０ｍｇの３，４−ジメチル−１，
３−チアゾリン−２−チオン及び銀１モルあたり６ｇの
ヘンシイミダゾールを添加した。沈澱が終了すると平均
粒子径が約１．１ミクロンの結晶が生成した。この臭化
銀粒子に次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５．４
ｍｇ及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム３．９ｍｇを
加え、７５°Ｃで３５分間加熱することにより化学増感
処理を行なった。このようにして化学増感を施したコア
乳剤に第１回目と同じように臭化カリウムと硝酸銀の各
水溶液を４０分間かかって同時混合してコア／シェル乳
剤を調製した。最終的な平均粒子径は１．５　ミクロン
であった。

次にこのコア／シェル型乳剤に恨１モルあたりチオ硫酸
ナトリウム０．５０ｍｇ及び銀１モルあたりポリ　（Ｎ
−ビニルピロリドン）５７ｍｇ加え６０°Ｃで４５分間
加熱することにより粒子表面の化学増感を行なった。

悉光之二上夏作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示す
層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。

層（６）ゼラチンを含む保護層 ′層（５）赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層層（４
）　　シアン［ＩＲ１？化合物を含む層層（３）遮光層 層（２）白色反射層 層（１）媒染層 支持体 層（１）；米国特許第３，８９８，０８８号に記載され
ている共重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で
含む重合体（３，０ｇ／ｒｒｆ）およびゼラチン（３，
０＋ｎｇ／ポ）を含む媒染層。

ｘ：ｙ＝５０：５０ 層（２）二酸化チタン２０ｇ／ｒｄおよびゼラチン２．
０ｇ／ボを含む白色反射層。

層（３）：カーボンブラック２．０ｇ／ｒｒｆおよびゼ
ラチン／１．５ｇ／ボを含む遮光層。

層（４）：下記のシアンＤＲＲ化合物（０，４４ｇ　／
ボ）、トリシクロヘキシルボスフェート（０，０９ｇ／
ホ）、およびゼラチン（０，８ｇ／ｒｄ）を含有する層
。

層（５）：前記のようにして調製した乳剤（１）（銀の
量で０．８１　ｇ　／ｒｄ　）　、赤感性増感色素、第
１表記載の造核剤と造核促進剤４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ−テトラザインデンを４．３ｍｇ／
ｎ（および５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（０，１１ｇ／ｎ（）を含む赤感性
コア／シェル型直接ポジ臭化銀乳剤層。

層（６）：ゼラチン（１，０ｇ／ｎｆ）を含む保護層。

上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

左亙二２二上 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
層（１”）〜（３”）を塗布してカバ−シートを作製し
た。

層（１’）ニアクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２
０（重量比）の共重合体（２２ｇ／ｒｒｒ）および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン（０，
４４ｇ　／　ｒｄ　）を含有する中和層。

Ｔ＠Ｃ２’＞ニアセチルセルロース（１００ｇのアセチ
ルセルロースを加水分解して３９．４ｇアセチル基を生
成する）を３．８ｇ／ｎ（、スチレンと無水マレイン酸
の６０対４０（重量比）の共重合体（分子量約５万）を
０．２ｇ／ｎ（および５−（β−シアノエチルチオ） １−フェニルテトラゾールを０．１１５ｇ／ｒｄ含有す
る層。

層（３’）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の８５対１２対３（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，５ｇ／ｎ？）およびポリメチルメタクリレー
トラテックス（粒径１〜３ＩＩｍ）（０，０５ｇ／ｒｒ
ｆ）含有する層。

および壬　　几 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通して像露光を
行った。そののち、両シートの間に上記処理液を７５μ
の厚みになるように展開した（展開は加圧ローラーを用
いて行った。）処理は２５°Ｃで行った。処理１００秒
後、感光シートの透明支持体を通して媒染層（受像層）
に生成した転写画像のシアン色濃度を反射濃度計によっ
て測定しく９６） た。その結果を第４表に示す。

第４表 理してもこの効果が得られる。そのさい、造核促進剤を
共存させれば一層高い最大画像濃度が得られる。また、
直接ポジ写真感光材料を高温高湿下に保存しても本発明
による画像形成方法によれば画像形成が安定に行なわれ
る。

＊１　添加量　４．５Ｘ１０−’モル／＾ｇモル本発明
の造核剤を用いたサンプルＮ００１〜６は、比較例のＮ
ｏ、７〜９に比べて、Ｄｍａｘが高く好ましかった。

（発明の効果） 本発明によれば、直接ポジ写真感光材料を処理して高い
最大画像濃度と低い最小画像濃度を有するポジ画像を形
成することができる。

マゼンタ、シアン及びイエロー発色画像濃度のいずれに
おいても高い最大画像濃度と低い最小画像濃度が得られ
る。そして、ｐＨ１１，５以下で現像処手続補正書 平成１年γ月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１の予めかぶらされていない内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有する直接ポジ
   写真感光材料をかぶらせ処理後、又はかぶらせ処理を施
   しながら現像処理する直接ポジ画像形成方法において、
   前記かぶらせ処理を下記一般式（ I ）で示される化合
   物の存在下で行なうことを特徴とする直接ポジ画像形成
   方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子、又は一方が水
   素原子で他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし
   、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学
   式、表等があります▼基、又はイミノメチレン基を表わ
   し、Ｌ＿１は二価の連結基を表わし、Ｘ＿１は−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿４は水素原子
   、アルキル基、アリール基を表わす）を表わし、Ｙ＿１
   は▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は脂
   肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、又は−ＯＲ＿５、−Ｎ
   Ｒ＿５Ｒ＿６（Ｒ＿５は脂肪族基、芳香族基、又はヘテ
   ロ環基を表わし、Ｒ＿６は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基又はヘテロ環基を表わす）を表わし、Ｒ＿３は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキ
   ル基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わす。