JPS6334536A - ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （先行技術とその問題点） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについ王は、友とえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（ｌり！λ年コロナ社発行）の２
≠２頁〜２１３頁、米国特許第≠、！００．ｊ２６号等
に記載さｎている。

熱現像でポジ画ｇＩを得る方法についても多くの方法が
提案さｎている。

例えば、特開昭Ａ／−／！り６≠／号、同６／−／ｊり
６≠３号には内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤に画像露光を
与え、次いで加熱下もしくは加熱中に全面露光を与えて
、ポジの銀両津あるいは色素画像を得る方法が記述され
ている。しかし、全面露光によるポジ画像の形成方法は
、ハロゲン化銀の光分解によるカブリ核の形成に基づい
ているため、使用するハロゲン化銀の種類や特性によっ
てその適性露光照度や露光量が異なる。そのｔめ一定の
性能を得るのが困難であシ、更に現像装置が複雑でしか
も高価なものになるという欠点がある。ま次現像時間が
長いという欠点がある。

ま九、特開昭、！、／−１０７２弘３号には、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩酸化剤、造核剤及び塩基
プレカーサーを含む熱現像感光材料を画像露光後加熱し
てポジ画像を形成する方法が記載されている。しかし、
このような組成を持つ熱現像感光材料を用いて十分な濃
度のポジ画像を得ることは困難である。

更に、感熱銀色素漂白法によるもの、ニトロキシル化合
物を用いるもの、色素現像薬を用いるもの、酸化型色素
供与性物質音用いるもの、還元型色素供与性物質を用い
るものなどもあるが、いず扛も得られ九ポジ画像のカブ
リ濃度が高かったり現像に比較的長時間を賛するなどの
欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、短い現像時間で、かつ複雑で高価な現像装置
を必要とせずに、十分な１儂濃度と低いカブリを持つ一
定し友高品質のポジ画像を得る方法を提供することを目
的とする。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも内部潜傷型ハロ
ゲン化銀乳剤及び造核剤を含有してなる感光要素を、水
並びに塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で加熱
してポジ画像を形成する方法において、造核剤として、
下記一般式（Ｉ）で表さｎる化廿物を用いることを特徴
とするポジ画像形成方法によって達戎芒れた。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表
わし；Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミン
基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ＝
Ｃ）ｉ表ゝ＼、 わし：Ｒ及びＲは共に水素原子か、あるいは一方が水素
原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基又はアシル基のどれがひとつを表わす。ただしＧ、
　Ｒ２３、Ｒ２４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒ
ドラゾン構造にＮ−Ｎ＝＜：ぐ＋を形成してもよい、ま
た以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されていて
もよい。）史に詳しく説明するとＲ２１は置換基でｆ換
されていてもよく、置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更にｆ換されていてもよい
。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミン基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

こｎらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して凍を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）、またはアラルキル基
（例えばヒドロキシベンジル基など）であり、特に水素
原子が好ましい。

Ｒ２２の置換基としては、Ｒに関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシ力ルホニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらのｆｉ１１換基で置換され
ていてもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに
連結して環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲ２２、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散蔦、いわゆるバラスト蓬を含んでいてもよいしく
特にウレイド基で連結する場合が好ましい）、ハロゲン
化銀粒子の表面に成層するのを促進する基Ｘ　＋Ｌ　輻
２　を有していてもよい。

ここでＸ　はハロゲン化銀への成層促進基であり、Ｌ　
は二価の連結基である。ｍはＯまｆｃは／である。

Ｘ２で表わされるハロゲン化銀への成層促進基の好−ま
しい例としては、チオアミド基、メルカプト基ま之はよ
ないしｔ員の含窒素へテロ環基があげられる。これらは
Ｒ２１のところで挙げた置換基金１していてもよい。

史に好ましいＸ　は、非環状チオアミド基（？ｌＪえは
チオウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオア
ミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例
えば−−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト
−／、コ、≠−トリアンール基、！−メルカプトテトラ
ゾール基、λ−メルカプトー／、Ｊ、４Ｃ−オキサジア
ゾール基、−一メルカブトベンズオキサゾール基など）
、又は含金素へテロ環基（例えば、ベンズイミダゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

最も好ましいＸ　については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フユニレンジアミ
ン系現憚薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）ヲ用いる場合は、Ｘ　と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。ま穴カラー感材に
おいて現像薬酸化体とクロス酸化することにより拡散性
色素を虫取する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる
場合は、Ｘ２としては非環状チオアミド基、又はメルカ
プト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ　としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−数式１１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

ま烹−数式＋１１としては、ハロゲン化餡への吸Ｎ基を
肩するものが、またはウレイド基を弔するものがより好
ましい。

これらの化合物の具体例および合成法は公知であり、ま
ずハロゲン化銀吸膚基ｔＷするヒドラジン系造核剤の例
としては、例えば、米国特許第Ｖ。

ＯＪＯ，２２５号、同第＋　、ｏｒｏ　、２０７号、同
第１ｔ、０３１，１２７号、同第３，７／ｒ、Ｉｔ７０
号、同第≠、λ６り、りλり号、同第ｕ、２７６．３６
≠号、同第４’　、２７１．７≠ｊ号、同第’１．３ｒ
ｊ、１０１号、同第４１，４１６９．３１７７号、同第
≠、≠７１．り２ｒ号、同第≠、ｊ乙０．４３１号、英
国特許第２，０／／、３９１Ｂ号、特開昭ｊ≠−７４７
，７２９号、同！！−／７！Ｉｊ　、６３３号、同！！
−７４’　、　！Ｊ　Ａ号、及び回６０−／７り、７３
ψ号などに記載されている。

七の他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭６
７−１１．．１２２号、米国特許第Ｖ、ｊ６０．４３１
’号、同第≠、≠７を号、さらには同２、よＡｊ　、７
１１号及び匍コ、ｓｉｒ、りｒコ号に記載されている。

一般式ｔｌ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ＣＨ３ ６Ｓ）１ ＳＴ（ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２３Ｈ Ｏ８ Ｏ ｎＣ４Ｈ９ＮＨＣＮＨＮＨＣＨ ２１Ｓ ２ｓ 本発明の造核剤は、感光要素中での保存性が良好で、し
かも十分な造核活性ヲ肩する。

本発明の造核剤は感光要素を構成するどの層に添加して
もよいが、内部潜像型ノ・ロダン化銀乳剤の層に添加す
るのが好ましい。七の使用量は、ノ・ロケン化銀１モル
当たす１０　　−１０　　　モルが好ましく、特に１０
　　−１０−３モルが好ましい。造核剤ｆ′ｉｎｍ以上
組み合わせて用いてもよい。

本発明に使用する熱現儂感光要素は、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する。

表面に優先的に潜ｇ１１に形成する従来の化学増感さｎ
几ハロダン化鋼粒子と違って、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀粒子内に優先的に潜像を形成する
。

一般に、内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤とは、透明支持体
上に標準量の乳剤を塗布し、／×ｌ０−２〜１秒の範囲
内の一足時間で露光し、下記の内部および表面（全）ｍ
儂用現儂剤である現像剤Ｙを用いて約５分間、／ｒ’ｃ
にて現儂して標準写真試鹸法により試験した時、同様に
露光し、下記の表面ｍ像用現儂剤である現像剤Ｘ中で６
分間、２ｏ　０Ｃにて現儂した同じ試料に比べて少なく
とも５倍の最高濃１！ｆ（Ｄｍａｘ）が得らｎるもので
ある。

好ましくは、現像剤ＹにおけるＤｍａｘｌｄ、現像剤Ｘ
におけるＤｍａｘより少なくとも０．３濃度単位大きく
、お工び／または上記乳剤の粒子は表面感度に対する全
感度の比が！倍以上であｎは工い。

現像剤Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール硫酸塩　　　　　　　　　２ｊ、Ｏｆアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　１０．０？メタ硼醗カリウム　
　　　　　　　３ｊ、０？臭化カリウム　　　　　　　
　　　　／、Ｑ？水を加えて　　　　　　　　　　　　
／　　ｌｐＨＦ、ｊ 現像剤Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール硫酸塩　　　　　　　　　　　λ、ｏｔ乾燥′＠
酸ナトリウム　　　　　　　タ０．０７ヒドロキノン　
　　　　　　　　　　　！、Ｑ？炭酸ナトリウム・ｌ水
塩　　　　　ｊコ、ｊｔ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　！、０？沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
０．ｊ？水全加えて　　　　　　　　　　　　／　　ｌ
内部ｍ像型ハロゲン化炊乳剤としては、例えば、塩化銀
のような溶解性の高い銀塩粒子を（沃）臭化銀のような
溶解性の低い＠壇に変換する方法（キャタストロフィー
沈澱法）によって得ら扛るコンバージョン乳剤（例えば
米国特許用２．ｊ？λ、、２ｊＯ号）、化学増感し忠犬
粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を１仕して熟成する方法
に工ってコア粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被後し
たコア／ノニル乳剤（例えば米因特許第３．コｏｔｈ。

３７３号）、化学増感し九単分散のコア乳剤に銀イオン
濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン
化物溶液とを同時添加する方法でコア粒子の上にハロゲ
ン化銀のシェルを被覆し次コア／シェル乳剤（例えば英
国特許用１，０２７゜／μ６号、米国特許用３，７１．
／、２７を号）、粒子内部に金属イオンをドープしたノ
・ロダン化銀のコア粒子の上にハロゲン化銀を沈積して
ハロゲン化銀のシェルを被覆し次コア／シェル乳剤、乳
剤粒子がλつ以上の積層構造になっており、第１相と第
２相とハロゲン組１ｌｉｌｉ：全異にするＬつなノ・ロ
ダン局在乳剤（例えば米国特許用３．’？３！、Ｏｌ弘
号）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中でハロゲン化
銀粒子を生成させて異穐金属を内蔵させた乳剤（米国特
許用３．４Ｌ弘７．’？２７号〕などがある。その他、
Ｅ、Ｊ、Ｗａｌｌ著、フォトグラフィック・エマルジョ
ンズ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ
　ｊ〜３　を頁、３２〜５３頁、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（：ｏ
、、（／９２２年）、および米国特許第一、弘？７．１
７ｊ号、同第λ、！４３．７１！号、同第３．ｊ／／、
ｔ４．２号、同第≠、３りｊ、４４７を号、西独特許出
願（ＯＬＳ）第λ、７２１．１０ｒ号等に記載の方法で
つくられ九円潜型乳剤も含まれる。

上記の内部潜像型乳剤中、本発明の適用に特に好ましい
のに先に述べ′ｆｃようなコア／シェル型乳剤である。

すなわち、本発明の好ましい表面化学増感され次内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤に、金属イオンをドープするか、
化学増感するかもしくはその両方を施し九ハロゲン化銀
の内部核（コア粒子）を調製し、次いでその表面をハロ
ゲン化銀の外部膜（シェル）で被覆し、その後、外部膜
で被覆され九ハロゲン化銀粒子の表面を最適に化学増感
を施し念ものである。

ここで最適に表面化学増感を施すとは反転像のＤｍ　ａ
　ｘ、反転像のＤｍ　ｉ　ｎ、反転像の感度、および再
反転偉（ネガ像）の感度が最も良いバランスを保つよう
な状態に化学増感することを意味する。

ハロゲン化銀の内部核に金属イオンをドープする方法は
、例えは内部核のノ・ロダン化銀粒子形成ま几は物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩ｔｍ
はその錯塩、ロジウム塩、筐ｆｃはぞの錯塩、鉄塩ま九
はその錯塩などの金属イオン源全共存嘔せておく方法が
採用できる。

金属イオンに、通常ハロゲン化銀１モルに対して１０　
　　モル以上の開会で使用する。

さらに内部核のハロゲン化銀粒子は、上記の金属イオン
のドープはやらないでま７ｔはドープと共に貴金属増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤の７種以上を用いて化学増
感してもよい。特に、内部核のハロゲン化銀粒子表面に
金埒感と硫黄増感を施して後外部殻をかぶせてさらに表
面化学増感さ扛九コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を調
製すると、良好な反転性能が得らｎる。

内部核のハロゲン化銀と外部膜のハロゲン化銀の使用比
率は、任意であるが、外部膜は少なくとも内部核の感光
サイト（露光によって光分解銀を生じる部位）を被覆す
扛ばよく、通常内部核のハロゲン化銀１モルに対して、
外部膜のそｎｔｓｏ。

／−１０モルを（好ましくハ／〜ｔモル）用いる。

内部核お工び外部膜のハロゲン化銀は同じ組成をもつも
のが好ましいが、互いに異な６組成金もつものであって
％ｊい。

各ハロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化
銀、塩臭化銀、臭沃化銀、填実沃化銀等を用いることが
できるが、好ましいハロゲン化銀乳剤は、少なくともｊ
Ｏモモルの臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は、臭化
銀や臭沃化銀（％にｌＯモル慢以下の沃化銀を含むもの
）である。

本発明においては、種々の粒子サイズをもつコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を使用し得るが、平均粒子直径が
０．／〜弘ミクロン、好ましくは０．２〜３ミクロンの
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が良好な結果を与える
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でも、ｔｆｃ球状、板状などの工うな変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこｎらの
結晶形の複合形をもつものでも、さらには撞々の結晶形
の粒子の１台から成っているものでもよい。板状の粒子
としては、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ　　ｒａｔｉｏ
　）がｊ以上、なかでも１以上のものも用いうる（例え
ば特開昭６１−１０１！ＪＪｒ号に記載のもの）。

表面化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化什
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
化合物法などを単独または組み合わせて行なうことがで
きる。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、−数
的にはｐＨ２以下、ｐ　Ａ　ｇ　／　／以下、温度ｊｏ
’ｃ以上で行なうことが好ましい。次だし場合に工って
はこの範囲の外に条件を設定してもよい。

前記の還元増感法で用いらｎる還元性物質としては、例
えば第−丁ず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン醸、シラン化合物等がある。また、
貴金属化合物としては、Ｐｉ、ＩｒＸＰｄなどの周期律
表■族の金属の錯塩等がある。

上記の化学増感法のうち最も反転性能を与えるものは硫
黄増感剤を用いる硫黄増感法であり、さらに上記のポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）のような重会体を共存させて
硫黄増感を行なうと、一層良好な反転性能が得らｎる。

ま九、場合によっては硫黄増感剤と全錯塩を併用しても
よい。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類などの化合物であシ、そｎらの具
体例は米国特許第１．ｊ７弘、？４ｃ参号、同第２．弘
１０．ＡＩ２号、同第２．コア７゜り≠７号、同第２，
７２１，１ａｔ１号、同第３゜ｔｊｔ、り３３号、特開
昭ｊよ一≠１０／　６号に記載されている。

本発明において使用される内部ｍ儂型ハロゲン化銀乳剤
の塗設量は、／層当友り銀換算ｏ、ｏｉ〜ｊ　ｔ　／　
ｍ　２の範囲である。

本発明に用いらｎるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いらｎる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含さｎる。

具体的には、特開昭ｊター／１０１１０号、同６０−／
４４０ＪＪｊ号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５
Ｆ７１年６月号７２〜／３頁（ＲＤ／７０λり）等に記
載の増感色素や、特開昭６０−／／／コ３り号、特願昭
４０−／７λり４７号等に記載の熱脱色性の増感色素が
挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そｎらの組
合わせを用いても工く、増感色素の組会わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、そｎ自身分光増感作用をも文ない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも工い（例えば米
国特許λ、り３３，３り０号、同Ｊ、ｌ、！！、７２／
号、同！、７４ｃＪ、に１０号、１司Ｊ、ｔ／！、ｌ５
ｌＪ号、同３．ｔ／ｊ、乙≠／号、同Ｊ、４／７，２り
３号、同Ｊ、ｌ、！！、７２７号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第≠、１ｌｒＪ
、７ｊ４号、同第弘、コ２！、４６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でも工い。

添加量は一般にハロゲン化銀７モル当次シ／Ｑ−８ない
し／Ｑ　　モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。ま次高温状態下で鋏イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して可動性色素を生成するか、ある
いは放出する化什物、すなわち色素供与性物質を含有す
ることもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化什物（
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーはダ当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい。また、耐拡散基金脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成するコ当量カプラーも
好ましい。現傷薬お工びカプラーの具体例はジエームズ
著「ザ　セオリー　オブ　ザフオトグラフィック　プロ
セス」第μ版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ″）λりｌ〜３３弘頁、お工び３！Ｉｔ〜ｊＡ
／頁、特開昭Ｉ！−／２ＪｊＪＪ号、同ｓｒ−／ｌｔ？
０１１１ａ号、同！ｒ−／ＩＡＹＯＩＩ−７号、同ｊＰ
−／／／／ＩＡＩ号、同１？−／２１４３９？号、同ｊ
５’−／７係ｔＪｔ号、同ｊター２３／！３り号、同ｊ
ター２３／ｊμＯ号、同Ａｏ−２り５０号、同６０−λ
り５７号、同≦０−７４ｔ２１ＩＬＪ号、同１．０−．
２Ｊ弘７参号、同＆０−ＡＡ２≠り号等に詳しく記載場
ｎている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化什物を挙げること
ができる。この型の化什物に次の一般式〔Ｌｉ３で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（Ｌ　Ｉ　）Ｄｙｅは色
素基、一時的に短波化され九色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｘは単なる納会ま几は連結基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（Ｄｙｅ−
Ｘ）ｎ−Ｙで表わさ扛る化什物の拡散性に差を生じさせ
るか、ま友は、Ｄｙｅを放出し、放出され７’ｊＤｙｅ
と（Ｄｙ　ｅ−Ｘ）、−Ｙとの間に拡散性において差金
生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１まｆ
ｃ、はλを表わし、ｎがλの時、λつのＤｙｅ−Ｘは同
一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ　）で表嘔れる色素供与性物質の具体力と
しては、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還
元剤の酸化体との反応によシ拡散性色素を放出する物質
（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，１２参
号、特公昭≠ｒ−Ｊり。

７６５号、英国特許第３．μ弘３．２ａＯ号等に記載嘔
ｎており、本発明に好ましく便用式ｎる。

ま友、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となる九めこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない。そｎ自身が
還元性を持つ色素放出性化什物（ＤＲＲ化什物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。その代表
例は、米国特許第３．２２１，３／２号、同第４４　、
０３３　、３７２号、同第弘、０３！、≠２を号、同第
μ、３３４．３２λ号、特開昭ｊター６！ｔ３り号、同
ｊター６りｔ３り号、同Ｊ−Ｊ−３１／り号、同ｊ／−
１０１ｔ。

３弘３号、リサーチ・ディスクロージャー誌／７４！６
ｊ号、米国特許第Ｊ　、７２！、０４２号、同第３．７
コｒ、／ｉ３号、同第３．仏参３．り３り号、特開昭３
１−／／Ａ、１３７号、同７７−／７９１≠Ｏ号、米国
特許第参、３００　、Ａλｔ　号等に記載さｎている色
素供与性物質である。この種の色素供与性物質の具体例
としては前述の米国特許第１ｔ、ｊｏｏ、４２１．、号
の第２λ欄〜第μ≠欄に記載の化什物を挙げることがで
きるが、なかでも前記米国特許に記載の化什物（１）〜
（３）、αＩ〜１３．　（１６１〜αｌ、（至）〜■、
［有］〜（至）、（至）〜（４１Ｘｔ４シ〜ａが好まし
い。ま几特願昭ｊター２１ＬＬ４μ乙ｒ号の１０〜ｔ７
頁に記載の化什物も有用である。

その他、上記に述べ次以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合し九色累銀化什物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌／９７１年！月号、！４！〜ｓｒ頁等
）、ロイコ色素（米国特許第３．２１１，１１，６号、
同ａ、０２２，４７７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる１偉形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２゜３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭ｊター
１３／！ｔ１号、同！デー７７ｔ≠！／号、同１Ｐ−／
７１μｊコ号、同ｊター／　７１１４３３号、同！？−
／　７ｒ４４ｊＩＬＬ号、同ｊ？−／７１日Ｊ号、同Ｊ
Ｐ−／７１≠ｊ７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点ｓｏ”ｃ〜７６０°Ｃの低沸点有
機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の１は用いられる色素供与性物質／ｆに
対してＩＯ？以下、好ましくはｊｔ以下である。

ま皮特公昭ｊ／−ｊり♂！３号、特開昭！／−ｊタタ≠
３号に記載さｎている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭ｊデー
／１７ＡｊＡ号の第Ｃ（７）〜（至）頁に界面活性剤と
して挙げ几ものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。Ｉｔ、それ自身は還元性を持皮ないが現儂
過程で求核試薬や熱の作用によυ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許≠、
　ｊｏｏ　、６２４号の第弘り〜！０欄、同！、４’ｌ
ｒＪ、５’／４’号の第３０〜３１欄、特開昭ＡＯ−／
≠０３３！号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭ｔｏ−
ｔｓｒｕ３ｒ号、同６ｏ−／コｒｋＬＪｔ号、同６０−
／２１４３９号、同６０−／２１４３７号等に記載の還
元剤が利用できる。ま之、特開昭！ｔ−／３１．７Ｊｔ
号、同ｊ７−’７０゜２≠ｊ号、米国特許第弘、３ＪＯ
，ｔ／７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利
用できる。

米国特許第３，０３２．ｔｔり号に開示されている本の
の工うな徨々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は＠１モルに対して０
，０／−２０モル、特に好ましくは。。

／−７０モルである。

色素供与性物質として、前記−数式（Ｌｌ　）のＹが還
元性基質を表す場合（ＤＲＲ化合物の場合）、上記の還
元剤は必須ではない。しかし、このＤＲＲ化合物を用い
る場合も、銀とＤＲＲ化合物の酸化還元反応を促進する
几めに、電子伝達剤と呼ばｎる還元性の化合物を用いる
ことが好ましい。電子伝達剤としては、ＤＲＲ化合物を
酸化しうるものである限りどのようなハロゲン化銀現傷
薬でも使用できる。以下にその例を挙げる。

３−ピラゾリドン類、例えば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、弘、≠−ジメチルーｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン、≠−ヒドロキシメチルーμｍメチル−／−フェ
ニル−Ｊ−ヒラソリトン、≠−ヒドロキシメチルーＶ−
メチル−／−トリル−３−ピラゾリドン、≠−ヒドロキ
シメチルー≠−メｆ−ルー／−（≠′−メトキシフェニ
ル）−３−ピラゾリドン、≠、ｌ−ビス（ヒドロキシメ
チル〕−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ、≠−ビ
ス（ヒドロキシメチル）　−／−トＩＪルーｊ　−ピラ
ゾリドン、≠、≠−ビス（ヒドロキシメチル）−／−（
≠′−メトキシフェニル）−３−ピラゾリドン、≠、≠
−ジメチルー／−トリルー３−ピラゾリドン、／、ｊ−
ジフェニル−３−ピラゾリドンなど；アミノフェノール
類、例えばｐ−アミンフェノール、ｐ−メチルアミンフ
ェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチ
ルアミノフェノール、ｐ−ジブチルアミノフェノール、
ｐ−ピはリジノアミノフェノール、≠−ジメチルアミン
一一、６−シメトキシフエノールなど；フェニレンジア
ミン類、例えばＮ−メチル−ｐ−７二二レンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　
、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、−
−ジエチルアミノ−２，６−シメトキシアニリンなど；
レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトン
、ピロジノヘキソースレダクトンなど。

また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような化合
物を生成するプレカーサーを用いることもできる。

例えば、特開昭！！＝！２０！！号、特公昭よ４’−３
Ｐ７２７号、特開昭ｊ７−／ＪｊＹ＋？号などに開示さ
れている。

電子伝達剤はハロゲン化銀１モルに対して０゜０／〜２
０モル、特に０．１〜７０モル用いるのが好ましい。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第≠、２０
０　、６２６＋４Ｆの第ｊ／〜ｊコ欄に記載されている
。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌ｌり７ｒ年７２月号第２ψ〜コｊ
真に記載のアゾール類やアザインテン類、特開昭ｊクー
／ルｔ≠≠２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ンｍｓ、あるいは特開昭ｊター／／／６３１．号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、時願昭６０−−−
ｒ２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

本発明には、再真性能の改良のために現像調節剤を用い
ることができる。有用な現像調節剤としては、例えば米
国特許ｍ２．≠５Ｐ７．り１７号に記載さｎている下記
一般式（Ｘ）で示されるベンゾトリアゾール類がある。

式中１−を炭素数７〜ｌ−のアルキル基（例えばメチル
基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、炭素数７〜ｌコのアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、ラウリルオキシ基）、炭素数
λ〜１３のアシル基（たとえばアセチル基、ベンジル基
）、炭素数２〜／３のアシルアミノ基（たとえばアセチ
ルアミノ基、カプリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、ペンセンスルホニルアミノ基）、炭素数ｌ〜／コの
脂肪族又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基）、炭素数／−／２の脂肪族又は芳香族基で置換され
てもよいスルファモイル基（たとえばメチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基）または単環もしく
は二環のアリール基（例えばフェニル基）をあられす。

Ｙはニトロ基を表わすことはない。ｎは０．／ま九はコ
をあられす。ｎが２のとき、二つのＹは互に異なる二つ
の置換基であってもよい。ＹＫ含まれるアルキル基部分
の炭素数は１〜３が特に好ましい。Ｘは水素原子又はハ
ロゲン原子あるいは加水分解により水素原子を与える基
を表わす。

一般式〔Ｘ〕で表わされる化合物の具体例を次に示す。

七の他現像調節剤としては、テトラザインデン類（例え
ば≠−ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ
ン）などが挙げられる。

これらの現儂調節剤は再興濃度を高め、かつカブリ濃度
（最低濃度）を低くし、良好な１儂を与える。その使用
量は、通常ハロゲン化銀１モル当念り０．００／Ａ−０
，２モルが好ましい。

これらの現儂調節剤は、感光要素に添加してもよいし、
供給される水の中にいれておいてもよい。

ま九、色素固定要Ｘを使用する場合、七の中に添加して
おいてもよい。

本発明にはまた、写真性能の改良のために、米国特許第
Ｊ、２２７．！Ｊ−コ号に記載さｎた、λ−オクタテシ
ルヒドロキノンーよ一スルホン酸ナトリウムなどのハイ
ドロキノン類を用いることができる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて１儂調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭！？−λ６ｒ２コロ号？２〜デ３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得る次めには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスはクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み会わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いらｎる感光要素は、必要に応じて熱現儂感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の膚、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ノ・レーシ
ョン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための
剥離層、マット膚などを有することができる。各種添加
剤としては、リサーチ・ディスクロジャー誌ｌり７を年
ｚ月号り頁〜ｉｓ頁、特願昭ｊ９−２０２ｊＡｊ号など
に記載さｎている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料
、ハレーション防止染料、界面活性剤、螢光増白剤、ス
ベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤があ
る。

特に保護層には、接着防止の曳めに有機、無機のマット
剤を含゛ませるのが通常である。１念、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間
層はそ扛ぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止の几めの還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上嘔せる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明で使用する塩基および／ま７ｔは塩基プレカーサ
ーは水の中に含有させてもよく、ま交感光材料および／
ま九は色素固定材料中に含有させてもよい。

本発明の塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属ま之は弘級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、キノ
リン酸塩、メタホウ酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類
、芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミジン類、環
状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類等の有
機塩基およびそれらの炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第
λお工び第３リン識塩等が挙げら扛る。

ま九本発明の塩基プレカーサーとしては前記有機塩基の
プレカーサーが挙げらｎる。ここでいう塩基プレカーサ
ーとは熱分解ま几は電解により、塩基性成分を放出する
ものである。九とえはトリクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セト酢酸、α−スルホニル酢酸などの熱分解性有機酸と
前記有機塩基との塩、米国特許第≠、ｏｒｒ　、ｅりを
号に記載のコー力ルボキシ力ルホキサミドとの塩などが
挙げらｎる。その他英国特許第タタｔ、り弘ｊ号、米国
特許第３．２コｏ、ｒ≠６号、特開昭ｚｏ−２２ｔ２ｊ
号等に記載の塩基プレカーサーを用いることができる。

ま几電解により塩基を発弱させる化合物として次のもの
を挙げることができる。友とえは、電解酸化を用いる方
法の代表として各種脂肪ｒＩＲ塩の電解を挙げることが
できる。この反ろによってアルカリ金属やグアニジン類
、アミジン類等の有機塩基の炭＃Ｒ塩を極めて効率良く
得ることができる。

ま次電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成、ニトリル類の
還元によるアミン類の生成；ニトロ化廿物、アゾ化合物
、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フユニレンシアミン類、ヒドラジン類の生成等
ｔ−挙げることがでキル。ｐ−アミンフェノール類、ｐ
−フユニレンジアミン類、ヒドラジン類ｔ１ｉ基として
用いるだけでなく、それらｆ、直接色画像形成物質とじ
て使用することもできる。また、種々の無機塩共存下で
の水の電解によりアルカリ取分を生成させることももち
ろん利用できる。

別の好ましい形態としては、％願昭６０−／Ａりｓｒｓ
号に記載されているＪＩｌ溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の混合により塩基を発
生させる方法がある。

難溶性金属化合物としては亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、バリウムなどの炭＃ｉｔ塩、水酸化物、酸化物等
が挙げられる。また、＠形成化合物については、例え はニー・イー・マーチル、アール・エム・スミス（Ａ、
Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、「ク
リティカル・スタビリテイ・コンスタンッ（Ｃｒ　ｉ　
Ｉ　ｔ　ｉｃａ　ｌ５ｔａｂｉｌｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔ
ａｎｔｓ）　Ｊ、第μ巻と第３巻１プレナム・プレス（
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ
、トリ、テトラカルボン酸類お工びさらにフォスフォノ
、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ
、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノなとの置換
基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレー
ト類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン類
、アミジン類もしくはμ級アンモニウム塩等との塩が挙
げらｎる。この方法によれば、速やかに高いｐＨをも九
らすことかできるので、本発明の造核剤がすみゃかに内
部ａ儂型ハロゲン化銀に作用し、良好なポジ画像を形成
する。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要
素に属する層が挙げられる。λつ以上の層が存在する場
合には、そのいずれの層でもよい。

離溶性金属化合物と錯形成化合物に、現像処理までに反
応するのを防止する次めに、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上のＮ
を介在させるのがよい。ま友、工す好ましい形態は、難
溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上
に設は次層に含有させるものである。例えば、難溶性金
属化付物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別
の支持体を持つ色素固定要素に含有量せるのが好ましい
。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給
してもよい。難溶性金属化合物に特開昭ｊ４−／７参ｒ
３ｏ号、同ｊ３−１０２７ＪＪ号などに記載の方法で調
整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、
その平均粒子サイズは３０ミクロン以下、特に５ミクロ
ン以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感光
層、中間層、保ａＩｖｌなどのどの層に添加してもよ＜
、２層以上に分割して添加しても工い。

難溶性金属化什物−１′１′ｃ、は錯形成化合物を支持
体上の層に含有させる場合の添加量は、化曾物理、難溶
性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存
するが、各々塗布膜を重量に換算してｊＯＸ’ｆｌｋパ
ーセント以下で用いるのが適当であり更に好ましくは０
．０／重量パーセントから≠Ｑ重量パーセントの範囲が
有用である。−！几、錯形成化合物を水の中に溶解して
供給する場合には、／リットル当交り０．００！ｍｏＩ
からｔｍｏｌ、特に０．□７ｍｏｌから２ｍｏｌの濃度
が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形成化付
物の含有量は難溶性化合物の含有量に対し１モル比でｌ
／１００倍から１００倍、特に７７１０倍から２Ｑ倍が
好ましい。

塩基お工び／ま九は塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み什わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基お工び／ま九は塩基プレカーサ
ーの１は、広い範囲で用いることができる。感光層およ
び／ま九は色素固定層中に使用する場合には、市布膜を
重量換算して各々１０重量％以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは、０．Ｏ／重量幅から≠Ｑ重量憾
の範囲が有用である。まｔ本発明における水に溶解させ
て使用する場合には、０　、００　！　ｍｏｌｅ／／な
いしコｍｏｌｅ／Ｅの濃度が好ましく、特にｏ　、Ｏｔ
ｍｏｌｅ／ｌないし／ｍｏＬｅ／ｌの濃度が好ましい。

これらの添加量は直接ｐ）ｌとは関係がない。色素固定
材料などと重ねると、塩基等が他の層に移動し九りする
からである。

本発明に於いて、水にとのような方法により供給さｎて
も工い。九とえば、細孔からジェットとして噴出嘔せて
も二いし、ウエツヅローラーで濡らしても工い。筐を水
の入つ文ボンドを押しつぶす形式で用いてもよく、こｎ
らの方法お工ひ他の方法により制約されるものではない
。ま九／部の水は結晶水やマイクロカプセルとして材料
中に内蔵させておいても工い。

本発明で用いられる水とは、いわゆる”純水”に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。ま次純水と
メタノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒との混会溶媒でも工い。さらに、後述の
両津形成促進剤、親水性熱溶剤等を含有させた液でもよ
い。

水を外部から供給する場合には、感光材料お工び／又は
色素固定材料に一定量を供給することが均一な画儂全得
る友めには必要であるが、後述するように膜の最大膨潤
量以下の少量の水を与える場合には材料表面におけるハ
ジキ、膜中への水の浸透のムラ等により画像ムラが生じ
やすい。その九めその水に界面活性剤を含ませ材料表面
における水のひろがりを改良しても工い。

本発明で用いられる界面活性剤に、写真業界および一般
に湿潤剤、濡ｎ剤として知らｎている界面活性剤を用い
ることができる。これらの界面活性剤は多数の公知文献
、たとえば界面活性剤便覧、界面活性剤科学シリーズ（
マーチン・ジェイ・シック編集、マーセル・テラカー社
／り６７年）（５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　５ｅｎｅｓ（Ｅａｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｔｉ
ｎ　Ｊ、５ｃｈｉｃｋ。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／り６７）
）等に記載さｎている。界面活性剤には陽イオン性、陰
イオン性、両性、非イオン性の区別があるが後述の要件
を満たすものであれば、すべて用いることが可能である
。界面活性剤に２種以上を併用してもＬい。

本発明で用いらｎる界面活性剤の量は界面活性剤の種類
によって異なるが水浴液の表面張力が≠０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以下になる添加量が望ましい。

本発明における水の量は、感光材料お工ひ色素固定材料
の全塗布膜の重量の少くとも０．７倍、好ましくは該塗
布膜の重層のｏ、ｉ倍ないし該全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましくは
該全塗布膜の重量の０．１倍ないし該全塗布膜の最大膨
潤体積に相当する水の重量から該全塗布膜の重層を差引
いた量の範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこｔを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜の最大膨潤時の体積に相
当する水のｉｔ以下が好まししい。具体的には感光要素
と色素固定要素の曾計の面積／平方メートル当几り／ｇ
−１１ｇ、特にλｇ〜Ｊ　ｊ　ｇ、更には３ｇ−２ｔｇ
の範囲が好ましい。

ゼラチン膜の膨潤ｆは硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度全調節するのが通常である。

本発明では加熱をするが、本発明では水という溶媒を比
較的多く含んでいるため感光材料の最高温度は感光材料
中の水溶液（添加され九本に各種添加剤が溶解し次もの
）の沸点により決まる。最低温！ｆは３０９６以上、特
にｒｏｏｔ：〜１ｏｏ０１シ、更にはり、Ｏｒ；〜りｔ
ｏ（：が好ましい。水の沸点は常圧下ではｉｏｏ　０ｃ
であり、ｉｏｏ　０ｃ以上に加熱すると水の蒸発に工す
、水分がなくなることがあるので、水不透過性の材料で
感光材料の表面を覆つｘす、高温高圧の水蒸気を供給す
るのは好ましい。この揚台には水溶液の沸点も上昇する
から感光材料の温度も上昇し有利である。

加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用し次発熱板１几はその
類似物であって工い。ま交感光材料２工び／まｔは色素
固定材料に導電性の発熱体層を設け、この層に通電する
ことに工す加熱することもできる。

本発明の写真要素は、加熱現儂により色素を形成ま次に
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成嘔れる。

特に色素の拡散転写に工り１儂を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設でれる形態と同一の支持体上に塗設さｎ
る形態とに大別でれる。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭ｊ
ター２６１９２６号明細書のＩＩ−ｊり頁や米国特許ｊ
。

！００．１２４号の第３７欄に記載の関係が本願にも通
用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも／層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては％願昭よター−〇り５６３号に記載のものを挙げ
ることができる。色素固定要素には必要に応じて保Ｓ層
、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。

特に保饅層を設けるのは有用である。上記層の１つま几
は複数の層にに、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
Ｕ■吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安
定性を増加させる友めの分散状ビニル化合物、高吸水性
ポリマー、界面活性剤、螢光増白剤等を含ませてもよい
。ま九、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述す
る塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有させるのが感
光要素の保存性を高める意味で好ましい。これらの添加
剤の具体例は％願昭ｊターー０Ｐ１４３号の１０／頁〜
／−〇頁に記載さｎている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
儂形成促進剤を用いることができる。画イ夛形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物５ｉＬからの色素の生成またに色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進お工ひ、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは塩基ま几に塩基プレカーサー
、求核性化什物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、
。

界面活性剤、＠１几は銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。ｆｃ九し、これらの物質群は一般に夜
会機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを仕せ
持つのが常である。これらの詳細については特願昭ｊタ
ー２／３り７を号の６７〜７１頁に記載されている。

不発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現儂時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
儂を得る目的で種々の現儂停止剤を用いることができる
。

ここでいう現儂停止剤とは、適正ｆｊｔ儂後、速やかに
塩基を中和ま九は塩基と反応して膜中の塩基ｍ度を下げ
現儂を停止する化合物または銀お工ひ銀塩と相互作用し
て現儂を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により＃Ｉ！を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、ま交は含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物
お工ひその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭！Ｉ−
Ｊ／Ａタコを号、回！？−ＩｔｌＪＯＪ号、同、ｔ　ｙ
−ｒ　ｚ　ｒ　Ｊ　ｐ号ｔｙｔｎｍｚター１ｊ１３６号
に記載の化合物など）。

ま几加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭！？−７９０／７３号、同よタ
ーコロｒタコを号、同ｊター２弘６μ６ｊ号、同４０−
２６０３１号、同６０−２λ４０２号、同６０−λ４０
３２号、同６０−２≠Ａ４ｊ号、同６０−２２．ｒＬ？
コ号、１町ｊター１７１、．３！０号、に記載の化合物
がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン酵導
体等のタンパク質、セルロース［４体や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物
質を含む。

マｔ１　ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。こ
れらのバインダーは単独であるいは組合せて用いること
ができる。。

本発明においてバインダーは１１ｎ２あ九り２０？以下
の塗布量であり、好ましくはＩＯ？以下さらに好ましく
は７ｆ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー／ｌに対して溶媒／ＣＣ以下、好ましくはＯ、
Ｓａ：、以下、さらに好ましくは０　、３ＣＣ以下が適
当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機まｆ？−は有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例に、特願昭６Ｆ−２ｔｒ２２６号明細書
り≠頁ないしり５頁、同６０−２３１０り３号ｊ頁ない
し２頁、特開昭ｊター／　！７４３を号笛３８１頁に記
載のものが挙げられ、こ扛らに単独−！友は組合わせて
用いることができる。ま九色素移動全促進する九めに、
常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤’ｔ
ＰＩ＆元要素ま友は色素固定要素に内蔵させても工い。

親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずｎＫ内蔵
させても工く、両方に内置させてもよい。ま次ＦＦ３蔵
させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いすｎ
でもＬいが、色素固定層お工ひ／″またはその隣接層に
内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イ
ミド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類が
ある。ま皮、色素移動を促進するｔめに、高沸点有機溶
剤ｔ？感光要素及び／又は色素固定要素に含有させてお
いても工い。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用てれる
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

−数的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属お工びその類似体が用いられるはかりでなく、％
願昭ｊター２４１タコ６号明細書のり・！頁〜２６真に
支持体として記載されているものが使用できる。

不発明においては熱塊ｍ感光層、保護層、中間層、下ｍ
層、パック１−１色素固定層その他の層の塗布法は米国
特許ｅ　、ｒｏｏｔλ６号の第ｊ！〜ｊ６欄に記載の方
法が適用できる。

感光要素へ画像全記録するための１償露光の光源として
は、可視光ｔも含む輻射ｓ１用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使わｎる光源、例えばタ
ングステンランプ、水＠燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＴＲ光源
、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特願昭！’？−，２４
１Ｐ２を号のｉｏｏ頁や米国特許弘、ｒｏｏｔ、２を号
のｔｊＩＪ７．４欄に記載の光源全相いることができる
。

本発明においてに、熱現偉と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であっても工いし、１川時であってもよい。ま
た、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわｎる
という意味で連続であっても工い。

例えば、（１）感光要素に１惰露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素全色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素全面
１象露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある
。

感光要素と色素固定Ｊｉ！素とを重ね合わせ、密着させ
る時の圧力条件や圧力全顎える方法は特願昭３９−２６
１９２６号ｃｖｉｏ、ｚ頁〜ｌＯ４を頁に記載の方法が
適用できる。

本発明の写真要素の処理にセ種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭ｊターフ３２≠７号、
回ｊター７７７よ≠７号、声１ｊター／１１３１３号、
同ＡＤ−／ｆりよ７号、実願昭６０−／／６７３参号等
に記載嘔ｎている装置などが好ましく使用烙ｎる。

実施例１　内部１儂型乳剤の調製法　（１）臭化カリウ
ムの水溶液と硝酸銀の水溶液を銀１モルあ７ｔり０．Ｊ
ｆの 激しく攪拌しなから　７ｊｏＣ″′Ｃ２Ｏ分を要して同
時に添加し、平均粒径がＯ０Ｕμｍの八面体単分散臭化
銀乳剤を得た。

この乳剤に＠１モルあたり七れぞれ６〜のチオ硫酸す）
　ＩＪウム（ｊ水塩）および塩化金ｆｉ（４’水場）を
加え、７ｊ０Ｃ″ｔ′ｔｏ分間加熱することにより化学
増感処理を行かつ九〇こうして得た臭化銀粒子金コアと
して、コア粒子形成時と同じ沈澱環境下で更に≠Ｏ分間
美化カリウムと硝酸＠を添加することにより、最終的に
平均粒子径０．７μｍの八面体単分散コア／シェル臭化
銀乳剤を得ｔ０水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り、
セれぞれ／、６ｍ９％のチオ硫酸ナトリウムおよび堪化
金酸（≠水塩）を加え、ｔＯｏＣで６０分間加熱して化
学増感処理を行ない、内部潜像型乳剤を得た。

実施例２　内部ｍ像型乳剤のｖ４製法　（２）臭化カリ
ウムの水浴液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウムを含むゼ
ラチン水溶液（水７００−中にセラチンＪＯｆ、臭化カ
リウムｔｆｆ含む）中に激しく攪拌しながら７３０Ｃで
６０分間要して、同時に混合することによシ臭化銀乳剤
を得九。賃加中のｐＡｇはｒ、ｒｔｃ保った。

沈澱を行なう前（同時混合する前）にセラテン水溶液に
ハロゲン化銀溶剤として、銀１モル当シ沈澱が終了する
と平均粒子径がｏ、ｒμｍの粒子サイズの揃つ尺八面体
臭化銀結晶が生成した。

この臭化銀粒子に、つぎに銀１モルあｔリチオ硫酸ナト
リウム≠、ｒ■（ｊ水塩）、および塩化金酸（≠水塩）
コ、≠Ｉｎ９を加え７！０Ｃで３０分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。このようにして化学増感
を施した、コア臭化銀乳剤にコア粒子形成時と岡じｐＡ
ｇで臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を≠ｊ分間かけて、
同時混合添加を行ない、コア／シェル乳剤を沈澱させ、
さらに酸化剤として過酸化水素を銀１モルあたシコ、ｊ
ｔ加えて７！０Ｃでｔ分間加熱したあと、水洗して、平
均粒子径１μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。

次に、この内部ａ僧型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モ
ルあたジチオ硫酸ナトリウム（ｊ水塩）０゜７ｊ■およ
びポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）２０〜を加えｔＯｏＣ
で３０分間加熱し、粒子表面の化学増感を行なつ次。

なお、本、コア／シェル乳剤詞製に用いた鉄水溶液濃度
はコア部、シェル部とも１モルＡｇＮ０ａ／／、λｊｌ
であり、コア部の粒子形成のために銀０．３ｔモルを添
加し、シェル部の形成のために銀０．ＪＩＡモルｔ−添
加した。

臭化カリウム水溶液の濃度はコア部、シェル部とも７モ
ルＫＢｒ／／ｌであった。

実施例３ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
（１１〜（■）を順次倣布し、試験要素（Ａ）を調製し
た。

ＩＩ（１１ を含む青感１− １ｍ（Ｉｌｌ を含む中間層 ＃（ＩＩ［ｌ を含むアルカリ発生剤層 層ｔｆＶ） ’ｌ、　　　　　　　　　（Ｏ，ｇ７？Ａｇ／ｍ２）を
含む緑Ｗ＆層 層（Ｖｌ・・・・・・ｌ１ｌｔｌｌ）に同じ中間層層（
■）・・・・・・層ｔｌｌｌｌに同じアルカリ発生剤を
一１ｆｌＩ（■） を含む赤感層 ｔ−ｔ■）・・・・・・層（ＩＩＩ）に同じアルカリ発
生剤層層（Ｋ） ケ含む保護層 造機剤コを造核剤ｔで置き換えた他は試験要素［Ａ）と
同じ試験要素ｔＢ）を、ま危比較用として下記構造の造
核剤Ｘて置き換えた試験要素（Ｃ）も￥ｆ！４製した。

増感色＄８−／ Ｓ−コ −Ｊ ３−、ｒ マゼンタ色素供与化合物Ｍ−／ シアン色素供与化合物Ｃ−１ Ｈ ＯＣＩＩＩＩＨ３３ 現像調節剤プレカーサー　Ｐ−１ またポリエチレンテレフタレートでラミネートし次白色
紙支持体上に下記のｔ−を順次塗布し、受傷要素を調製
した。

層（Ｘ） を含む媒染層 層ＩＸ［） を含む保護層 上記感光要素（Ａｌ−（Ｃ）にベース側よりウェッジを
通してｔｏｏｃＭｓの霧光を与えた後、均一に水を付与
（ｌコｒ／ｍ２）Ｌ、、そねぞれの膜面が向き合う形で
感光１！素と受像要とを重ね合わせた。

次にこれ１ｆｔｌｔＯ０Ｃに加熱したローラーの間に通
し、１０秒間加熱し食後、感光要素より受傷要素をはが
し堰シ、受借要素上にポジの転写色儂を得次。

センシトメトリーの結果ｔ−ｆｆ−／に示す。参照用の
造核剤（Ｘ）によってはほとんどポジの色画儂が得られ
ないのに対し、本発明による造核剤コ及びｔを用いた場
合には鮮明なポジ画像が得られることがわかる。

実施例４ 支持体上に下記のＩＩ（１１〜（■）！順次塗布し試験
要素（Ａ）を調製した。

を含む赤感層 層（ｎ） 會含む中感層 １ｍ　ｔ　ｌ　ｌ・・・・・・実施例３の層＋１）と同
じアルカリ発生剤層 層（Ｆ／） を含む緑感層 層ｔＶ）・・・・・・層ｔＩｌ）に同じ中間層ｍ（■）
・・・・・・層１１１に同じアルカリ発生剤層Ｉｎ　（
■］ 層（■）・・・・・・層（ＩＩ）に同じアルカリ発生剤
層層ＩＫ）・・・・・・実施例３０層（ＤＯと同じ保護
層造核剤２を造核剤ｔで置き換え几他は試験要素（Ａ）
と同じ試験要素（Ｂ）及び比較用として下記構造の造核
剤（Ｘｌで置き換えた他は試験要素ｔＡ）と同じ試験要
素（Ｃ）を調製した。

シアンポリマーカプラー　Ｃ−コ マゼンタポリマーカプラー　Ｍ−２ イエローポリマーカプラー ｘ／Ｙ＝≠！／１１ Ｘ／’ｆ／Ｚ＝！０／３０／λＯ 上記試験要素（Ａｌ−Ｉｃ）を膜面側よりＩＯＣＭＳの
露光を与えた後実施例３と同じ受傷要素を用い、同様に
処理を行なつ次。但し加熱時間は２ｊ秒で行なった。

得られ念センシトメトリーの結果を表−コに示す。不発
明の造核剤によれば充分なディスクリミネーションのポ
ジ画儂が得られることがわかる特許出願人　富士写真フ
ィルム株式会社手続補正書（方却 昭Ｉ’ｌｌ　ｔ　／ｉ巨／／月／ｐ１１１、事件の表示
　　　　昭和２７年特願第１７ハ嶋０５シー２、発明の
名称　　ポジ画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地表　補正命
令の日付　昭和Ａ／年２月３０日（発送日） ５、補正の対象　　８Ａ細書 住　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも内部潜像型ハロゲン化銀乳剤及び
   造核剤を含有してなる感光要素を、水並びに塩基及び／
   又は塩基プレカーサーの存在下で加熱してポジ画像を形
   成する方法において、造核剤として、下記一般式（ I
   ）で表される化合物を用いることを特徴とするポジ画像
   形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ
   環基を表わし；Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、又はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スル
   ホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメ
   チレン基（ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし；Ｒ＾２＾３及びＲ＾
   ２＾４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
   方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は
   アシル基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、Ｒ＾２＾
   ３、Ｒ＾２＾４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒド
   ラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよい。また
   以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されていても
   よい。）