JPS583534B2 - コア／シエル型直接反転用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は予めカブらされていないタイプの直接反転用写
真乳剤に関し、特に核（ ｃｏｒｅ ）とその表面に被
覆された殻（ ｓｈｅｅｌ ）とからなるハロゲン化銀
粒子を含む、いわゆるコア／シエル型乳剤であって、し
かも後述の亜表面現像液で処理したときに０．４以上の
最大濃度を与えるよう該シエルが薄層化された粒子を含
む直接反転用写真乳剤に関する。

本明細書中に用いる「直接反転用ハロゲン化銀写真乳剤
」又は「直接反転用写真乳剤」とはあらかじめカブらさ
れていないハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤であって、
像露光後にカブらせ剤の存在下で現像を行なうか、もし
くは現像中に全面露光してその露光部にポジ像を形成で
きる性質を有する写真乳剤を意味する。

従来、予めカブらされていないハロゲン化銀写真乳剤を
像露光した後カブらせ剤の存在下に現像して直接ポジ像
を得る方法は知られている。

その典型的な例としては米国特許２４９７８７５（Ｆａ
ｌｌｅｓｏｎ）、同２５８８９８２（Ｉｖｅｓ）、同２
４５６９５３（ＫｎｏｔｔとＳｔｅｖｅｎｓ）や同３７
６１２７６（Ｅｖａｎｓ）などに記載の方法があるが、
写真性能（例えば高感度、低いＤｍｉｎ．、高いＤｍａ
ｘ．）のいっそうの改善が望まれている。

ところで、粒子内部に化学増感核または多価金属イオン
を含むコア／シエル型直接反転用写真乳剤に於て、より
高い写真感度、より低い最低濃度（Ｄｍｉｎ．）を得る
ために内部感度を十分高くする必要のあることは知られ
ているが、このような型の乳剤で内部感度を高くしよう
とすると、内部現像したときのカブリが増加し、直接ポ
ジ像に於てより高い最大濃度（Ｄｍａｘ．）を得ること
が不可能であった。

従って、本発明の目的は、写真性能の改良された直接反
転用写真乳剤、特に撮影用（ｆｏｒ ｅｘｐｏ−ｓｕｒ
ｅ ｉｎ ｃａｍｅｒａ）直接反転用写真乳剤を提供す
ることにある。

また、他の目的はこのような直接反転用写真乳剤からな
る層を少くとも一層有する拡散転写法用感光材料、特に
カラー拡散転写法用フイルムユニットを提供することに
ある。

種々検討した結果、コア／シェル型直接反転用写真乳剤
に於で、後で詳しく述べる亜表面現像液による処理条件
でＤｍａｘが０．４以上になるようにシェルの厚みを非
常に薄くすることにより写真性能の勝れた直接ポジ像が
得られる事を見い出した事が本発明の契機になったので
あるが、このようなシェルの薄層化によって直接ポジ像
に於る写真性能が改良されるという知見は全く予想もつ
かない事であった。

即ち、前記の米国特許３７６１２７６号に記載があるよ
うに、従来の知見では後に詳しく述べる亜表面現像液と
同じ組成の現像液で処理したときに０．４よりも小さい
濃度を与えるコア／シェル型直接反転用写真乳剤が好ま
しいと思われていたからである。

結局、本発明の前記諸目的は、少くともその表面が増感
されている核（ｃｏｒｅ）と、この核表面に被覆された
殼（ｓｈｅｌｌ）とからなり、しかもこの殼表面が予め
カブらされていないハロゲン化銀粒子を含む、いわゆる
コア／シエル型直接反転用ハロゲン化銀写真乳剤に於て
、この乳剤を写真用透明支持体（例えばポリエチレンテ
レフタレート）上に３００〜４００ｍｇＡｇ／ｆｔ２の
割合で塗布して得た試料について１／１００〜１秒間露
光（例えば４００ルックスのタングステン光）した後、
下記の組成の亜表面現像液で２７℃５分間処理したとき
に０．４以上（好ましくは０．５以上）のＤｍａｘ．を
与えるように前記の殼を薄層化する事、更に下記の組成
の表面現像液Ａで２０℃１０分間処理したときＤｍａｘ
．が０．４を越えない（好ましくは０．２５〜０）もの
である事またこの限りにおいてこの殼表面は所望により
化学増感されていても良い事によって、効果的に達成す
ることができる。

（以下「核」と「殼」についてはそれぞれ「コア」と「
シェル」と呼称することにする。

）亜表面現像液組成 乾燥亜硫酸ソーダ（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｔｅ，ｄｅｓｉｃｃａｔｅｄ）３０．０ｇＮ
−メチル−ｐ−アミン フェノール硫酸塩２．５ｇ ハイドロキノン２．５ｇ メタ硼酸ソーダ１０．０ｇ 臭化カリ０．５ｇ 水を加えて１ｌ 〔「亜表面現像液」とは現像液中に弱いハロゲン化銀溶
剤（例えば亜硫酸ソーダなど）を含むものを言い、本発
明の写真乳剤では露光後、この現像液で処理するとシェ
ルが溶けて内部像が露出する。

〕表面現像液Ａの組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミン フェノール硫酸塩２．５ｇ アスコルビン酸１０．０ｇ メタ硼酸カリ３５．０ｇ 臭化カリ１．０ｇ 水を加えて１ｌ 本発明の写真乳剤を用いる事によって、より高感度、よ
り低いＤｍｉｎ．，より高いＤｍａｘの直接ポジ像が得
られるばかりでなく、写真乳剤の製造に当ってはシェル
の薄層化のために、コア表面にシェルを被覆するのに短
時間で済み結局製造時間を短縮できるなどの利点もある
。

本発明によるシェルの薄層化の程度についてより具体的
に述べると、前記の亜表面現像液による処理条件でＤｍ
ａｘ．が０．４以上であれば平均値で約５０Å〜８００
Å程度までが効果的であり、好ましくは２００〜８００
Åの範囲である。

このシェルの厚み（平均値）は（コア／シエル型粒子の
平均粒子サイズ−そのコア粒子の平均粒子サイズ）×１
／２として算出できる。

平均粒子サイズは例えば「ザ・フォトグラフィック・ジ
ャーナル（ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎ
ａｌ）」誌の第ＬＸ−ＸＩＸ巻（１９３９）３３０〜３
３８頁に投稿された論文：トリベリとスミス「エムピリ
カル・リレーションズ・ビトウィーン・センシトメトリ
ック・エンド・サイズーフリークワンシー・キャラクタ
リステイクス・イン・フォトグラフィック・エマルジョ
ン・シリーズ（ＥｍｐｉｒｉｃａｌＲｅｌａｔｉｏｎｓ
ｂｅｔｗｅｅｎＳｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃａｎｄＳｉ
ｚ−ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
ｓｉｎＰｈｏｔｏｇｒｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＳ−ｅｒ
ｉｅｓ）」に記載のプロジエクテットエリア（Ｐｒ−ｏ
ｊｅｃｔｅｄａｒｅａ）法により測定することができる
。

本発明の写真乳剤の構成について更に詳しく述べると、
ハロゲン化銀のハライドは好ましくは臭化物であるが、
その他臭化物を主体とし更に沃化物および／または塩化
物を少量含むものであってもよい。

コアとシェルのハロゲン化銀の種類は同じでも異ってい
てもよいが、同じ方が好ましい。

コアの少くとも表面は増感されているが、この態様には
コアの表面だけの場合のみならず、コアの内部までも一
様に化学増感されている場合も含まれる。

この増感のために、化学増感核および／または金属イオ
ン増感剤が用いられ、これらの具体例としては硫黄や硫
黄化合物（例えばチオ硫酸ソーダ、アリルチオ尿素など
）、周期律表の第５や６周期、なかでも特に第■族、Ｉ
ｂ族、ＩＶｂ族、ｖｂ族などの金属やそのイオン（例え
ば鉛イオン、アンチモンイオン、ビスマスイオン、金イ
オン、イリジウムイオン、プラチナイオン、オスミウム
イオン、銀、金、イリジウム、プラチナなど）である。

更に詳しく述べると、添加する際の金属イオンの原子価
は例えば１〜４のものから選ぶことができる。

具体例を挙げると、１価のイオンとしては金イオンなど
、２価のイオンとしては、鉛イオンなど、３価のイオン
としてはアンチモン、ビスマス、金、イリジウム、ロジ
ウムなどの各イオン、４価のイオンとしては、白金、オ
スミウム、イリジウムなどの各イオンである。

このようにコア用の写真乳剤に添加する金属イオンは、
それが乳剤中に含有されている状態では荷電が０である
金属に還元されるものであってもよい。

金属イオンとしては金属塩や金属錯塩の形で用いること
ができる。

例えば金イオンを例にとると，塩化金（■）酸カリ、塩
化金（■）酸カリ、金チオチアン酸カリ、塩化金（■）
、ジチオスルホナト金（Ｉ）酸ソーダなどを挙げること
ができる。

コアのハロゲン化銀を増感するために、これらの増感剤
の存在下にこのハロゲン化銀を形成してもよいし、また
コアのハロゲン化銀の形成後にこれらの増感剤を用いて
コア粒子表面を増感してもよい。

これらの化学増感剤の使用量に関する適用範囲は増感剤
の種類やシェルの厚みとも関係するので一般的に述べる
事は困難である。

しかし、必要な増感の程度は、コア粒子を像露光後表面
現像したときに〔カブリ＋０．１）の濃度のところの感
度が最大になるような量を目安とすることができるので
、当業者ならばこの増感剤の適度な使用量を容易に知る
ことができる。

また、本発明のコア／シエル粒子のシェル表面は、前記
の表面現像液による処理条件で処理したときの濃度が０
．４以下である限り、任意に化学増感することができる
。

この目的に用いる事のできる化学増感法としては、化学
増感法として一般に知られているもの、例えば金または
貴金属増感、不安定硫黄化合物による硫黄増感、還元増
感などを単独または組合せて適用できる。

（詳細は例えばＡｎｔｏｉｎｅＨａｎｔｏｔとＨｎｒｉ
Ｓａｕｂｅｎｉｅｒの論文：ｒＳｃｉｅｎｃｅｅｔＩｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓｊＶ
ｏｌ．ＸＸＶ■，Ｊａｎｕａｒｙ，１９５７．１〜２３
頁、５７〜６５頁や特願昭４７−２４６１１（特開昭４
７−３２８１４）号明細書の第１５頁第９行目〜第１７
頁第１４行目に記載されている。

）その他、カブらせ作用の促進などのために、シェル表
面に沃素イオンを放出する化合物（例えばＫＩ，英国特
許１１５１３６３に記載の化合物など）を微量添加する
方法も適用できる。

沃素イオンの添加量としては５×１０−３モル沃素イオ
ン／Ａ９１モルを越えないことが好ましい。

また、沃素イオンを放出する化合物は現像液に添加して
用いる事もできる。

本発明の乳剤は前記の亜表面現像処方で現像したときに
得られる感度が前記の表面現像処方で現像したときに得
られる感度の５倍以上であることが行ましい。

本発明の写真乳剤の製造に当って、コアのハロゲン化銀
粒子表面にハロゲン化銀のシェルで被覆する一方法はシ
ェルの厚みを調節することを除いて、例えば米国特許３
２０６３１３（Ｐｏｒｔｅｒｅｔａｌ）や同３７６１２
７６（Ｅｖａｎｓ）に記載の方法を適用することができ
る。

本発明の写真乳剤は像露光後、カブらし剤の存在下で現
像処理するかまたは米国特許２４５６９５３（Ｋｎｏｔ
ｔとＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されているように像露光後
、表面現像処理中に一様露光（高照度短時間露光、即ち
１０−２秒よりも短い露光、でも低照度長時間露光でも
よい）をあててカブらせる事によって、直接ポジ像を得
ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。

カブらし剤は感材中に含有させてもよいし、現像液中に
添加してもよいが、感材中に含有させる刀が好ましい。

本発明の写真乳剤は一般の撮影用またはプリント用黒白
写真感材およびカラー写真感材に使用できる他、直接ポ
ジ像転写系の拡散転写法用感材などにも使用できる。

拡散転写法用感材のうちでも、感光要素と受像要素と処
理要素（ポンド）とが一組になった拡散転写法用フイル
ム・ユニットが有用なのでこれを例にとると、カブらし
剤は現像時にハロゲン化銀と接触できるように感光要素
中またはポンド中に含有するのが好ましい。

本発明の写真乳剤は通常の表面潜像型乳剤で一般に用い
られるメチン色素（例えばシアニン色素やメロシアニン
色素）などで分光増感することができる。

更に具体的に述べると、用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が
包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアソリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素項が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核ベンゾセ
レナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９，号
、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、
米国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３
０号に記載されたものである。

分光増感色素の使用量は、表面潜像型乳剤に於て通常用
いられる量（即ち約１０−２〜１０−６モル／Ａｇ１モ
ル）でよく、また表面潜像型乳剤についての減感量（例
えば米国特許３７３６１４０，同３７６１２６７、同３
８５４９４９に記載の量）でもよい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，
４８０号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３
７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０
９号、同３，８３７，８６２号、英国特許１，３４４，
２８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の粗合せは特に有用である。

分光増感色素とその強色増感剤（分光増感色素でもよい
）の使用モル比率は、約１／１０〜１０／１を１つの目
安とすることができる。

本発明の写真乳剤はいわゆる単分散乳剤である事が好ま
しい。

「単分散」の意味は、米国特許３７６１２７６の第８欄
第１７行目から記載の単分散の定義と同じである。

このような単分散乳剤の作り方については例えばＫｌｅ
ｉｎとＭｏｉｓａｒの論文“プラパテイーズ・オブ・フ
ォトグラフィック・エマルジョン・グレインズ（Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｈｏｔ−ｏｇｒａｐｎｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎＧｒａｉｎｓ”「ザ・ジャーナル゜オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）」Ｖｏ
Ｉ．１２（１９６４）２４２〜２５１頁に記載されてい
る。

本発明の写真乳剤は、黒白現像液、カラー現像液にかか
わらず直接ポジ像をつくるものならいずれの現像液でで
も処理することができる。

このような現像液は、実質的にハロゲン化銀の溶剤を含
まないものでもよいが、現像液の安定化（保存性良化）
のためにこの溶剤を含むものであってもネガ部（光の当
ったところ）のＤｍａｘ．で０．４以下の濃度を与える
ような現像液処方のものならば、この溶剤を含む現像液
も好適に用いることができる。

また、使用する現像液は粒子に対じで“ひび”を入れた
り再結晶を促進するような作用を実質上もたない現像液
である事が好ましい。

現像液に於る代表的な現像主薬としては、いずれも一般
によく知られているハイドロキノン類、カテコール類、
アミノフェノール類、３−ビラプリドン類、アスコルビ
ン酸類、リダクトン（ｒｅｄ＝ａｃｔｏｎｅ）類、ｐ−
フエニレンジアミン類などを用いる事ができる（これら
を組合せて用いてもよい。

また、これらの主薬は感材中に含有させてもよい。

）。ｐ−フエニレンジアミン類としてはＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノー５−
ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノー５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ一
エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン硫酸塩、２−メチル−４−（Ｎ一エチル〜Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミン〕アニリン硫酸塩、米国特許
２，１９３，０１５号記載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリンセスキサルフエートモノハイドレート、米国特許
２，５９２，３６４号記載のＮ−（２−アミノ−５−シ
エチルアミノフエニルエチル）メタンスルホンアミド硫
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、米国特許３，６５６，９５０号、同３，６９８，５
２５号などに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノー３−メ
チル−Ｎ−エチルーＮ−β一エトキシエチルアニリンお
よび４−アミノー３−メチル−Ｎ−エチルーＮ−β−ブ
トキシエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）等が
好ましい代表例である。

現像液にはカブリ防止剤や現像抑制剤が含まれていても
よく、またこれらの添加剤は必要に応じて感材中に含ま
れていてもよい。

特に望ましい結果は米国特許２４９７９１７に記載のカ
ブリ防止剤の存在下で現像することにより得られる（代
表的なカブリ防止剤としては、ペンソトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類、ペテロサ
イクリックチオン類、トリアソール類、ペンゾオキサゾ
ール類、ピロール類などである。

）。現像液は例えばｐＨ約７〜１５の範囲で用いる事が
できる。

現像処理は特に制限されないが、約１５〜７０℃の範囲
が好ましい。

カラー現像処理の場合、カラー補力を行うことが推奨で
きる。

例えば、西独特許出願（ＯＬＳ）１，８１３，９２０号
、同１，９５０，１０２号、同１，９９５，９０１号、
同１，９６１，０２９号、同２，０４４，８３３号、同
２，０４４，９９３号、同２，０５６，３６０号、同２
，０５６，３５９号、および同２，１２０，０９１号に
記載されている過酸化水素などを用いた方法や、米国特
許３，８２６，６５２号、３，８３４，９０７号、３，
７４８，１３８号及び３，７６５，８１９号などに記載
されているＣｏ（■）錯体を用いたカラー補力などがそ
れである。

慣用の写真処理方法においては、色像を形成するために
用いられるカプラーには既知の任意のものを用いること
ができる。

カプラーは発色現像液中に含まれることもあるが、最近
では写真感光材料中に含まれるのが一般的である。

多くの場合、カプラーは製造工程中、感光材料の保存中
及び処理工程中に、特定層にとどまり他の層へ拡散しな
い構造をもつことが望ましい。

カプラーは四当量性あるいは２当量性のいずれでもよい
。

また色補正のためのカラードカプラー、無呈色カプラー
あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよＧ）。

黄色発色カプラーとしては、例えば公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。

これらのうちペンゾイルアセトアニリド系およびピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である６用い得る黄
色発色カプラーの具体例には、米国特許２，８７５，０
５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９
４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２
号、同３，７２５，０７２号、同３，８９４，８７５号
、西独特許公告１，５４７，８６８号、西独特許出願（
ＯＬＳ）２，２１３，４６１号、同２，２１９，９１７
号、同２，２６１，３６１号、同２，２６３，８７５号
、同２，４１４，００６号などに記載のものがある。

マゼンタカプラーには主として５−ビラゾロン系化合物
が用いられるが、インダゾロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用される。

その例は、米国特許２，６００，７８８号、同２，９８
３，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７
，２６９号、同３，３１１，４６７号、同３，４１９，
３９１号、同３，４７６，５６０号、同３，５１９，４
２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２
２号、同３，６１５，５０６号、西独特許１，８１０，
４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５
号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７号
、特公昭４０−６０３１号、同４４−２０１６号などに
記載のものである。

シアンカプラーとしては主としてフェノールまたはナフ
トールの誘導体が用いられる。

その具体例には米国特許２，３６９，９２９号、同２，
４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５
２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３
４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，３８６
，８３０号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６，
５６３号、同３，５８３，９７１号、同３，５９１，３
８３号、特開昭４８−７８９０５号に記載のものがある
。

その他、先に述べたように発色反応に際して現像抑制剤
放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑
制作用化合物を放出する化合物を添加することもできる
。

これらの例は、米国特許３，２２７，５５４号、同３，
６１７，２９１号、同３，６３２，３４５号、同３，７
０１，７８３号、同３，７９０，３８４号、英国特許９
５３，４５４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，
００６号、同２，４１７，９１４号、同２，４１７，９
４５号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２
９号、米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，
５２９号などに記載されている。

その他、特願昭４９−３７，６５１号、同４９−９９，
６１７号、同４９−６６，３７８号、同４９−９２，６
８５号、同４９−９８，４６９号、同４９−１１４，４
４５号、同５０−１，７９２号、同５０−７０，５９２
号、同５０−９６，４３５号、同５０−１１８，０２９
号、同５０−１１８，５４０号各明細書に記載のカプラ
ーも用いることができる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有する溶媒
とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。

有用な溶媒は、トリ−ｏ−クレジンフオスフエート、ト
リヘキシルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート、ジープチルフクレート、ジエチルラウリルアミ
ド、２，４−ジアリルフェノール、安息香酸オクチル、
等である。

本発明の写真乳剤を用いて得られる感光材料は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
で、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有している（この層順序には特に制限はない）。

慣用の撮影用カラー感材の場合には通常、支持体上に、
シアン画像形成カプラーを含有した赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを含有した緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、イエロー画像形成カプラーを含有し
た青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少くとも一つ有して
いる。

このような感材には、非感光性写真層（例えば、アンチ
ハレーション層、混色防止等のため中間層、イエローフ
ィルタ一層、保護層、等）があることが好ましい。

本発明の写真乳剤は通常の写真用支持体、好ましくは透
明及び／又は可撓性のものの片面又は両面上に塗布する
ことができる。

代表的支持体としてはセルローズナイトレートフイルム
、セルローズエステルフイルム、ポリビニルアセクール
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ガラス、紙、金属、木等があげられ
る。

その他、α−オレフインポリマー、特に炭素原子２又は
それ以上を含むα−オレフインのポリマー、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマ一
等で被覆された紙の如き支持体も良好な結果を与える。

本発明で適用できるカブラシ剤には、米国特許２，５８
８，９８２号や、２，５６８，７８５号に記載のヒドラ
ジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒ
ドラジド及びヒドラゾン類、米国特許３，６１５，６１
５号に記載されたヒドラゾン第四級塩などが包含される
。

それらを組合せて用いてもよい。

ここで使用されるカブラシ剤の量は、所望とする結果に
応じて広範囲に変えることができる。

このカブラシ剤の濃度は、一般に、感光材料中に添加さ
れる場合、５０ｍｇ〜１０ｇ／１モルＡｇ、好ましくは
３００ｍ９〜５ｇ／１モルＡｇの範囲で使用される。

カブラシ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液
１ｌについて約０．０５ないし５ｇ（好ましくは０．１
〜１ｇ）である。

カブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に含まれる場合
、そのカブラシ剤を耐拡散性にすることも目的の為に有
効である。

耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常用いられて
いるバラスト基をカブらし剤に結合するのが有効である
。

本発明の写真乳剤を拡散転写法用感材、特にカラー拡散
転写法用フイルム・ユニットに用いる場合、そのフイル
ム・ユニットの層構成、なかでも感光要素、受像要素、
処理要素の態様やそこに使用または添加される物質につ
いては、例えば米国特許３９５８９９５に記載のものを
そのまま適用できる。

本発明の写真乳剤と組合せて用いる拡散転写法用色像供
与物質としては、例えば米国特許３，２２７，５５１号
、３，２２７，５５４号、３，４，４３，９３９号、３
，４４３，９４０号、３，６５８，５２４号、３，６９
８，８９７号、３，７２５，０６２号、３，７２８，１
１３号、３，７５１，４０６号、英国特許８４０，７３
１号、９０４，３６４号、１，０３８，３３１号、西独
特許公開（ＯＬＳ）１，９３０，２１５号、２，２１４
，３８１号、２，２２８，３６１号、２，２４２，７６
２号、２，３１７，１３４号、２，４０２，９００号、
２，４０６，６２６号、２，４０６，６５３号、特開昭
４９−１１４，４２４号、４９−１２６３３２号、４８
−３３８２６号、４９−１２６３３１号、５０−１１５
５２８号、５１−１１３６２４号、５１−１０４３４３
号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なかでも
「ＤＲＲ化合物」と呼ばれる拡散性色素放出レドツクス
（Ｒｅｄｏｘ）化合物の使用が好ましい。

実施例１ コアー／シエル型直接反転用乳剤を下記のようにして調
製した。

ゼラチン１０ｇを含む水溶液１ｌ中に等モルの硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液を５０℃で３０分間コントロ
ール・ダブルジェット法で添加し、１．２μ（前記のプ
ロジエクテドエリア法による平均粒子サイズ。

以下同じ）の八面体臭化銀粒子を得た（これは単分散乳
剤である）。

このようにして得られたコアー乳剤に１．０即のチオ硫
酸ナトリウム／１モル銀と１．５〜の塩化金（■）酸カ
リ／１モル銀を加え６０℃で４５分間化学熟成を行なっ
た。

次にこの化学熟成したコアー乳剤を三等分し、以下に示
す三種類（乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ）のコアー／シエル乳剤を作
った。

乳剤Ａ：化学熟成したコアー乳剤にさらに硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液とを６０℃で６０分間コントロー
ル・ダブルジェット法で加え１．２７μのコアー／シエ
ル型乳剤を作った。

シェル形成後０．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム／１モル
銀と０．７５■の塩化金（１）酸カリ／１モル銀を加え
化学熟成を行なった。

乳剤Ｂ：乳剤Ａと同様にして１．３２μのコアー／シエ
ル型乳剤を作った。

乳剤Ｃ：乳剤Ａと同様にして１．３８μのコアー／シエ
ル型乳剤を作った。

この乳剤を４００〜Ａｇ／ｆｔ２の割合で塗布し連続ウ
エツヂを通して４００ルックスのタングステン光で１／
１０秒間露光したのち、それぞれ前記の表面現像液Ａ、
亜表面現像液で現像し下記の結果を得た（表Ｉ、表■）
。

表Ｉ及び表■の結果からシェルが薄くなると亜表面現像
液で現像した時に内部潜像が現像されるようになること
がわかる。

実施例２ 実施例１．で得られた乳剤Ａ，Ｂ，Ｃを実施例１．と同
様の方法で像露光した後、下記処方のカブらし剤を含む
現像液−■で２０℃３分間現像し、ポジ像を得た。

結果は表■に示されている。現像液−■ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール硫酸塩５ｇ ハイドロキノン１０ｇ 亜硫酸ソーダ１０ｇ メタ硼酸ソーダ３０．９ 水酸化カリｐＨ１１．５ ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩０．１．９ ５−メチルベンゾトリアゾール０．０２ｇ水を加えて１
ｌ （Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２の点で比較した感度は乳剤
Ａ，Ｂ，Ｃとも各々同じであった。

表■からシェルを薄くすることにより直接ポジ像のＤｍ
ａｘ．が高く、しかも△Ｄ（Ｄｍａｘ．−Ｄｍｉｎ．）
が大きいコアー／シエル型直接反転用写真乳剤が得られ
ることがわかる。

実施例３． 実施例１．で得られた乳剤Ａ，Ｂ，Ｃの塗布直前に、各
乳剤にカブラセ剤１−ホルミル−２−（４−メチルフエ
ニル）−ヒドラジンを０．６５ｇ／１モルＡｇ添加した
。

塗布銀量は４００■Ａｇ／ｆｔ２であった。

下記処方の現像液−■で２０℃３分間現像し、ポジ像を
得た。

結果は表■に示されている。表面現像液−■ カブらせ剤（ヒドラジン類）をぬき、更に苛性カリでｐ
Ｈ１３．０にし、また５−メチルベンゾトリアゾールの
使用量が０．２ｇである事の他は、前記の現像液−■と
同じ。

実施例４． コアー／シエル型直接反転用乳剤を下記のようにして調
製した。

ゼラチン１０ｇを含む水溶液１ｌ中に等モルの硝酸銀水
溶液と（臭化カリウム＋沃化カリウム）水溶液を５０℃
で３０分間コントロール・ダブルジェット法で添加し１
．０μの立方体沃臭化銀乳剤（ハロゲン組成：Ｉ＝０．
５モル％）を得た。

このようにして得られたコアー乳剤に３．０■のチオ硫
酸ナトリウム／１モル銀と１．５ｍｇの塩化金（■）カ
リ／１モル銀を加え６０℃で４５分間化学熟成を行なっ
た。

次にこの化学熟成したコアー乳剤を二等分し、以下に示
す二種類（乳剤Ｄ，Ｅ）のコアー／シェル乳剤を作った
。

乳剤Ｄ：化学熟成したコアー乳剤にさらに硫酸銀水溶液
と（臭化カリウム＋沃化カリウム）水溶液を加え、シェ
ルのハロゲン組成もコアーと同じＩ＝０．５モル％で１
．０７μの立方体コアー／シエル型乳剤を作った。

シェル形成後１．０７ｍｇのチオ硫酸ナトリウム／１モ
ル銀と０．７５■の塩化金（Ｉ）酸カリ／１モル銀を加
え化学熟成を行なった。

乳剤Ｅ：乳剤Ｄと同様にして１．１８μの立方体コアー
／シエル型乳剤を作った。

この乳剤を４００ｍｇＡｇ／ｆｔ２の割合で塗布し、実
施例１．と同じ条件で像露光した後前記の現像液−■で
２０℃３分間現像し直接ポジ像を得た。

結果は表Ｖに示されている。

（Ｄｍａｘ．＋Ｄｍｉｎ．）／２の点で比較した感度は
各乳剤とも同じであった。

シェルを薄くすることにより直接ポジ像のＤｍａｘ．が
高い（いいかえれば現像進行の速い）コアー／シエル型
直接反転用乳剤が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １少くともその表面が増感されている核（ｃｏｒｅ）と
   、この核表面に被覆された殼（ｓｈｅｌｌ）とからなり
   、しかもこの殼表面が予めカブらされていないハロゲン
   化銀粒子を含む直接反転用ハロゲン化銀写真乳剤（後で
   定義された）に於て、この乳剤を写真用透明支持体上に
   ３００■〜４００■Ａｇ／ｆｔ２の割合で塗布して得た
   試料について１／１００〜１秒間露光した後、下記の組
   成の亜表面現像液で２７℃５分間処理したときに０．４
   以上の最大濃度を与えるように前記の穀が薄層化されて
   いる事、一方前記塗布試料を下記の組成の表面現像液Ａ
   で２０℃１０分間処理したときに０．４以下の最大濃度
   を与える事を特徴とする写真性能が改良された直接反転
   用ハロゲン化銀写真乳剤。 亜表面現像液組成 乾燥亜硫酸ソーダ３０．０ｇ Ｎ−メチル−Ｐ−アミン フェノール硫酸塩２．５ｇ ハイドロキノン２．５ｇ メタ硼酸ソーダ１０．０ｇ 臭化カリ０．５ｇ 水を加えて１ｌ 表面現像液Ａの組成 Ｎ−メチル−Ｐ−アミン フェノール硫酸塩２．５ｇ アスコルビン酸１０．０ｇ メタ硼酸カリ３５．０ｇ 臭化カリ１．０ｇ 水を加えて１ｌ