JPH02150837A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 米国特許筒２，４４８．０６０号には、パラジウム化合
物とアスコルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後、塗布する
前に添加することによって感度が上昇することが開示さ
れている。米国特許筒２．５９８，０７９号には、パラ
ジウム化合物を乳剤の金・硫黄増感終了後、塗布する前
に添加することによって特に低照度の感度が上昇するこ
とが開示されている。Ｌ。

ｄｅ、口ｒａｎｄｅｒｅ（エル、デ、ブランプレ）＋　
Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ（ピー、ファーレンス）、　Ｐｈｏ
むｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ（フォトグラフインク　サイエンス　ア
ンド　エンジニアリング）、２５．６３（１９８１）に
は金増感されたハロゲン化銀懸濁液へのパラジウム塩の
作用機構について報告されている。Ｊ、獣Ｍｉｔｃｈｅ
ｌｌ　（ジュー。ダブり二一、ミソチェル）。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（フォトグラフインク　サイエ
ンス　アンド　エンジニアリング）、２３．１　（１９
７９）にはハロゲン化銀蒸着膜についてのパラジウム塩
の効果について報告されている。

従来化学増感としてハロゲン化銀写真乳剤に還元増感を
施すことが種々検討されてきたが、このような写真乳剤
は生保存性が悪く実用上火きな欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤を
提供することである。特に保存性の改良された還元増感
された、ハロゲン化銀乳剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記諸口的は、下記（１）、（２）および（３
）のハロゲン化銀乳剤によって達成された。

（１）　　ハロゲン化≦艮１モル当りＩ　Ｘ　１０−４
モル以上のパラジウム化合物の存在下で還元増感された
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

（２）平均アスパラＩ・比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子である上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（３）硫黄増感、金増感又は金・硫黄増感のいずれか一
つを併用した上記（１）又は（２）記載のハロゲン化銀
写真乳剤。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当りＩ
　Ｘ　１０−’モル以上のパラジウム化合物の存在下で
還元増感されている。より好ましくは２ＸＩＯ−’モル
以上のパラジウム化合物の存在下で還元増感されている
。上限としては５Ｘ１０−’モル以下である。より好ま
しくは１０−″モル以下のパラジウム化合物の存在下で
還元増感されている。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲｚ
ＰｄＸｂまたはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。

具体的にはに２ＰｄｃＪ＜　、（ＮＨ４）ＺＰｄｃｌｂ
　。

ＮａｚＰｄ（１！、または（Ｎ　Ｈ４）ｚＰ　ｄ　Ｃ７
！４が好ましい。　ＰｄＣｌ！ｔ　、　　　ＰｄＣｊｉ
！ｚ・２Ｈ２０。

Ｐ　ｄ　（ＮＨ：＋）４ｃ　１ｇ、　（ＮＨｓ）ｚＰ　
ｄ　Ｃｌｚ、　Ｐ　ｄ　ｌｚ。

Ｐｄ　　（ＯＨ）！、Ｐｄ　　（Ｓｏｔ）、Ｐｄ　　（
ＮＯ３）２゜ＮａｚＰｄ　（Ｎｏｔ）ｎまたは（Ｎ　Ｈ
：＋）ｚＰ　ｄ　Ｃｊ！　４等も用いられるが、好まし
くは水に可溶性のパラジウム化合物が良い。

本発明において最も好ましくは、これらのパラジウム化
合物はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸
イオンと併用して用いて還元増感される。

ここでパラジウム化合物の存在下での還元増感とは、パ
ラジウム化合物を添加した後、高温で還元増感されるこ
と、または高温で還元増感を行ないつつパラジウム化合
物を添加すること、または還元増感を施こす高温の状態
にある期間の比較的後期に（低温に戻す前に）パラジウ
ム化合物を添加することを意味する。したがって還元増
感剤とパラジウム化合物の添加の順序は任意であり、ま
たその添加の方法も一時期に添加しても、連続的に添加
しても、さらには分割して添加してもよい。

ここで高温とは好ましくは４５℃以上である。

より好ましくは５０℃以上である。上限としては８０℃
以下である。パラジウム化合物の存在下での還元増感は
好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上行なわ
れる。

パラジウム化合物存在下での還元増感は、その他の化学
増感を併用することが好ましく、この場合併用する化学
増感は還元増感の後に施されることが好ましい。すなわ
ち、硫黄増感又は金増感等を施した後、又はこれらいず
れかを施している途中に還元増感を併用しても一応の効
果は得られるが、最良の結果は、還元増感を予め施した
後に、前に施すことができる。好ましくはその制御の容
易さから硫黄増感もしくは金増感を行う前に行なわれる
。

本発明における還元増感とは還元増感剤を添加すること
によって行なわれる。還元増感剤としては、７．１．Ｊ
ａｍｅｓ（ティー・エイチ・ジエームズ）績、Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（ザセオリー　オブ　ザ　フ
ォトグラフインク　プロセス）、第４版、Ｐ１５１〜１
５２に記載の還元増感剤およびハロゲン化銀の還元剤と
して作用する無機ならびに有機物質が挙げられる。例え
ば塩化スズ、ヒドラジン、エタノールアミン、二酸化チ
オ尿素、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ポリアミン化
合物、ジメチルアミンボラン等である。これらは米国特
許２，４８７，８５０号、同２，５１２，９２５号、英
国特許筒７８９，８２３号、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　　（フォトグラフィック　サイエンスアンド　エンジ
ニアリング）、２３巻、　Ｐ１）３（１９７９）、米国
特許第２，５１８，６９８号、同３，２０１，２５４号
、同３．４１），９１７号、同３，７７９，７７７号、
同３，９３０．８６７号、特公昭５７−３３５７２号、
同５８−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号など
に開示されている。

これら還元増感剤の使用量は還元増感時の温度、ｐ　Ｈ
ｌＩ）Ａｇおよび乳剤種や、その他の条件により変化す
るので一義的には述べることはできない。

好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−’モル以上の
還元剤が用いられる。より好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１０−６モル以上の還元剤が用いられる。上限と
しては１０−２モル以下である。より好ましくは１０１
モル以下である。

本発明の乳剤は好ましくはさらに化学増感される。この
化学増感においては活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、
貴金属化合物（例えば、金柑塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒなど
の周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せて用いることができる。

本発明において最も好ましいのは、硫黄増感、金増感そ
れぞれ単独または硫黄増感と金増感の組み合わせである
。

化学増感はｐＨ４以上において行なわれる。好ましくは
ｐ　Ｈ５以上において行なわれる。最も好ましくはｐＨ
６以上さらには６．５以上が本発明には有効である。上
限としては９以下である。好ましくは８．５以下である
。

化学増感はｐＡｇ１０以上６以上で通常は行なわれる。

好ましくは９以下７以上で行なわれる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈ
ｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１
社刊、　１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｌ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報８６−９５９８号に記載されているような外表面にミ
ラー指数（ｎｎｌ）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義され
る結晶面を有するハロゲン化銀粒子も用いられる。

また、特開昭６１−７５３３７号に記載されているよう
な表面から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン
化銀乳剤も用いられる。

また、特開昭５７−１３３５４０号、同５８−１０８５
２６号あるいは同５９−１６２５４０号に記載されてい
るようなホスト粒子に組成の異なる銀塩をエピタキシャ
ル成長させた複合粒子も本発明に用いることができる。

また、特開昭６１−１４６３０号および同６０−１２２
９３５号に記載されているようなテトラザインデン存在
下で成長させたハロゲン化銀乳剤も本発明に用いられる
。

また、特開昭５９−１４９３４５号あるいは同５９−１
４９３４４号に記載された、わずかに丸味を帯びた立方
体または１４面体結晶も本発明に用いられる。

本発明に最も好ましいハロゲン化銀粒子は、円換算直径
の平行外表面間隔（厚さ）に対する比であるアスペクト
比の平均値が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子であ
る。

ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この
場合（１）１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡
像関係にある場合にこの（１）１）面のことをいう。こ
の平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形
状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三
角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、
円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。

平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であることが好
ましい。より好ましくは３以上さらには４以上であるこ
とが本発明にはよりを効である。

上限としては好ましくは３０以下、より好ましくは２０
以下である。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは０．
１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各
々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．１５〜５．０μであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１
．０μであることが好ましい。

本発明の乳剤における平板状粒子の占める割合としては
好ましくは全投影面積のうち３０％以上より好ましくは
５０％、特に好ましくは８０％以上である。

本発明の乳剤は好ましくは単分散粒子である。

具体的には、平均粒子直径を７とし、その標準偏差をσ
とすると、変動係数（σ／ｒ）が４０％以下のものであ
る。好ましくは３５％以下のものである。最も好ましく
は３０％以下のものである。ここで７およびσは電子顕
微鏡写真によって各粒子の円相当径を６００粒子以上に
ついて測定して求める。

より好ましくはハロゲン化根粒子の全投影面積の７０％
以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり
、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲ
ン化ｉ艮によって占められており、さらに、該六角平板
状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その
投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツ
キ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が３０
％以下の単分散性をもつものであり、平均アスペクト比
が２．５以上であり、かつ粒子直径が０．２μｍ以上で
あるようなハロゲン化銀写真乳剤が好ましい。

本発明の写真乳剤に含有されるハロゲン化根粒子は平板
状であるか否かを問わず、臭化銀、ヨウ臭化銀、田つ塩
臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、またはヨウ塩化銀のいずれ
のハロゲン組成でも良い。好ましくは臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩臭化銀またはヨウ塩臭化銀である。

本発明の平板状ハロゲン化根粒子はハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状
構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤においては、
コア部に高沃化銀層、最外層（シェル部）に低沃化銀層
を含む乳剤でも、コア部に低沃化銀層、最外層に高沃化
銀層を含む沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤であっても良い。

また、コア部に高塩化銀層、最外層に低塩化銀層を含む
乳剤でも、コア部に低塩化銀層、最外層に高塩化銀層を
含む塩沃臭化銀又は塩臭化銀乳剤であってもよい。さら
に層状構造は３層以上から成っていてもよい。

本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法により調製する
ことができる。攪拌機構を備えた常用されるハロゲン化
銀沈澱生成用反応器中に分子ｌｋ媒を入れる。通常最初
の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱
生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約
１０％、好ましくは２０〜８０％である。反応器中に最
初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分散
媒であって、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例
えば１または２以上のハロゲン化銀熱成剤および／また
は後で詳述する金属ドープ剤を配合する。

解膠剤を最初に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少な
くとも１０％特に少なくとも２０％であることが好まし
い。銀、およびハライド塩と共に反応器中に追加の分散
媒を加えるが、これは別のジェットから導入することが
できる。一般には特に解膠剤の割合を増大するために、
ハライド塩導入を完了した後に分散媒の割合を調節する
。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩またはク
ロライド塩の通常１０重量％未満を最初に反応器中に存
在せしめて、ハロゲン化銀沈澱生成の開始時における分
１）に媒中のハロゲンイオン濃度を調節する。また、反
応容器中の分散媒は当初は実質的にヨードイオンを含ま
ない。というのは銀塩とブロマイド塩またはクロライド
塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せしめると厚
い非平板状粒子が生成しやすいからである。ここで、「
実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブロマイドイ
オンまたはクロライドイオンと比較してヨードイオンが
別のヨウ化銀相として沈澱するのに不十分な量でしか存
在しないことを意味する。

銀塩を導入する前の反応器中におけるヨード濃度は、反
応器中の全ハライドイオン濃度の０．５モル％未満に維
持することが望ましい。分散媒のｐＢｒが当初高過ぎる
と生成する平板状ヨウ塩臭化銀粒子は比較的厚くなり、
粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板状の粒子が
増加する。他方ｐＢｒが低過ぎるとやはり非平板状粒子
が生成しやすい。

ここで用いられるｐＢｒはブロマイドイオン濃度の対数
の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成に
周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロライドおよび
ヨード塩を反応器に加える。通常ブロマイド、クロライ
ドおよびヨード塩の導入と同時に反応器中に硝酸銀のよ
うな可溶性根塩の水？容ン夜を導入する。また、フ゛ロ
マイド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アンモニ
ウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム
）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、また
はカルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶液と
して導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマイド塩、
クロライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入す
る。ブロマイド塩、クロライド塩及び、ヨード塩は別々
に加えても混合物として導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の
導入を続けると臭化銀、塩化銀および、ヨウ化銀の沈澱
生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成される。現
存する粒子核上べの臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀の沈
澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件は、
特開昭６３−９２９４２号に記載の方法を参考にするこ
とができるが、この方法に限られることはなく、例えば
核形成温度は５〜５５℃の範囲で行なうことができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子ナイスの分布に影響する。ゼラチン濃度としては０
．５〜１０−１％が好ましく、さらに０、５〜６ｗｔ％
が好ましい。

続く、粒子成長は周知の技法に従がって恨、臭化物イオ
ン、沃化物イオンおよび塩化物イオンを反応容器に加え
ることにより達成される。本発明に従がって形成される
平板状粒子のサイズ分布は平板状粒子の成長の条件、す
なわち成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨ
ード塩によっても大きく影響される。

ｐＢｒが低過ぎると高アスペクト比の平板状粒子が形成
されるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなる
。ｐＢｒを約２．２〜５の間に維持することにより投影
面積の変動係数の小さな平板状粒子を形成することがで
きる。

上述のｐＢｒ条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の濃度および導
入速度は、従来慣用されるものと同様であってもよい。

銀およびハライド塩はリットル当たり０．１〜５モルの
濃度で導入することが望ましいが、従来から常用される
より広い濃度範囲、例えば、リットル当たり０．０１モ
ルから飽和度までの範囲が採用可能である。特に好まし
い沈澱生成技法は、恨およびハライド塩の導入速度を増
大せしめて沈澱生成時間を短縮せしめることである。銀
およびハライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀および
ハライド塩を導入する速度を増大させることによって、
または、導入する分散媒中の恨およびハライド塩の濃度
を増大することによって増大せしめることができる。恨
およびハライド塩の添加速度を特開昭５５−１４２３２
９号記載のように新しい粒子核の生成が起る限界値付近
に保持することにより、粒子の投影面積の変動係数をさ
らに小さくすることができる。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第３７８５７７７号に
記載のような反応液を液中に添加し、混合させる装置が
好ましく、撹拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない
。攪拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加
し、高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ
分布も広がってしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も好
ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形成又は物理熟
成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形状
（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長
速度をコントロールできる。

溶剤の使用量は反応溶液の１０−３〜１．０重量％、特
に１０−２〜ｉｏ−’重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、ロダン、チオエーテル、チオ尿素類を挙げること
出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第３．２７
１．１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５
７４，６２８号等を参考にすることが出来る。好ましく
はロダンが用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感されるが、
好ましくは分光増感されて用いられる方が望ましい。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ペンヅセレナゾール核、
ペンズイミダヅール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することかできる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増悪色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（１） ％式％） 式中２．．２．はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ペンヅチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
プリン核、イミダゾール核、ペンゾイミダヅール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。

これらの核は、メチルなどの低級アルキル、ハロゲン原
子、フェニール、ヒドロキシル、炭素数１〜４のアルコ
キシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキル
スルファモイル、アルキルカルバモイル、アセチル、ア
セトキシ、シアノ、トリクロロメチル、トリフルオロメ
チル、ニトロなどによって置換されていてもよい。

Ｌ＋およびＬ２はそれぞれメチン、置換メチンを表わす
。置換メチンとしては、例えばメチル、エチル等の低級
アルキル、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキ
シによって置換されたメチンなどがある。

Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル；カルボキシル
基をもつ置換アルキル；β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル、δ−スルホブチル、２（３−スルホプロポキ
シ）エチル、２−　（２−（３−スルホプロポキシ）エ
トキシ〕エチル、２ヒドロキシ・スルホプロピルなどの
スルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（ａｌｌｙｌ）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−を換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす６ｍｌは０，１．または
２を表わす。Ｘ、＋３　　は沃素イオン、臭素イオンｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ
、は０または１を表わし、ベタインｔ！１ｍをとるとき
はｎ、はＯである。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的な
化合物を第Ａ表に示す。

分光増感色素としては、前記および第Ａ表に示したちの
以外に次のようなものに記載されたものが用いられる。

ドイツ特許９２９　、０８０号、米国特許２、４９３．
７４８号、同２，５０３．７７６号、同２，５１９，０
０１号、同２．９１２．３２９号、同３，６５６，９５
９号、同３，６７２．８９７号、同３，６９４．２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号
、同２，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、
同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７．２９３号、同３
，６２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．
６７２．８９８号、同３．６７９．４２８号、同３．７
０３．３７７号、同３．８１４．６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．
２４２，５８８号、同３，４．２１７、同１，５０７，
８０３号特公昭４４−１４．０３０号、同５２−２４．
８４４号、同４３４９３６号、同５３−１２．３７５号
、特開昭５２−１）０．６１８号同５２−１０９，９２
５号、同５０−８０．８２７号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化霊艮
１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さら
に好ましくは０．０１〜ｌＱｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増進色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３．６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばヘ
ンジチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ペンズイミダヅール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、’７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

これらカプリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｕ） 一般式（ＤＩ） ここで、式中のＲ１とＲ２とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル、【−ブチ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノル
ボルニル）：芳香族残基で置換されたアルキル基（たと
えばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−ナフ
チルメチル、３−フェニルブチル）：アルコキシ基で置
換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２−メ
トキシエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブ
チル）：ヒドロキジ、カルボニルまたはアルコキシカル
ボニルで置換されたアルキル基（たとえばヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブチル、
カルボキシル基 カルボニル）エチル〕、または芳香族残基〔アリール基
（たとえばフェニル、■−ナフチル）；置換基を有する
了り−ル基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エチルフェニル
、ｍ−クメニル、メシチル、２．３−キシリル、ｐ−ク
ロロフェニル、０−ブロモフェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシ
フェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、０−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ−（エ
トキシカルボニル）フェニル、４−カルボキシ１−ナフ
チル〕を表わす。

また、Ｒ＋、Ｒｚの総炭素数としては、■２以下が好ま
しい。

ｎは１または２をあられず。

一般式（■）または（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

１）−１　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、
７−テトラアザインデン ■−２４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラアザ
インデン ■−３４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２゜３ａ、７
−テトラアザインデン ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３゜３ａ、７−テ
トラアザインデン ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−テト
ラアザインデン ２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、？
−テトラアザインデン ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，３，３
ａ、？−テトラアザインデン ２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチル−１，
３，３ａ、？−テトラアザインデン ４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１゜３．３ａ、７
−テトラアザインデン ｌｌ−１０２，５，６−）ツメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン ｌｌ−１）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−１，３，３ａ、７−テトラアザインデン ■−７ ｎ−１２４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２３ａ、フ
ーチトラアザインデン ｌｌ−１３４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２゜３
ａ、７−テトラアザインデン ■−１４４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テトラア
ザインデン ｌｌ−１５４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２゜７−
テトラアザインデン Ｔｌ−１６５，６−）ジメチレン−４−ヒドロキシ１．
３．３ａ、７−テトラアザインデンまた、ベンゾトリア
ゾール化合物としては、下記一般式■で表わされるもの
を挙げることができる。

（一般弐■） 式中、ｐは０および１〜４の整数である。またＲ１は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含む）、
例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキル基（
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシル）：置
換アルキル基〔好ましくはアルキルラジカル（ｍｏｉｅ
ｔｙ）の炭素数が１〜４のもの、例えば、ビニルメチル
、アラルキル（例えばベンジル、フェネチル）〕、ヒド
ロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル３−ヒ
ドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアセトキシア
ルキル基（例えば２−アセトキシエチル、３−アセトキ
シプロピル）、アルコキシアルキル基（例えば２−メト
キシエチル、４−メトキシブチル）等；またはアリール
基（例えばフェニル）を表わす。Ｒ３はさらに好ましく
は、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素）あるいは炭素
数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、あるいはプロ
ピル）である。

次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少な（とも２個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物）について説明する。かかる化合物のへテロ環
には、窒素原子以外に酸素、硫黄、セレンなどの異種原
子を有してよい。有利な化合物は５員又は６員のアザ窒
素原子を少なくとも２個有する単環式へテロ環化合物か
又はアザ窒素原子を少なくとも１個有するヘテロ環が２
個又は３個縮合して成る２環又は３環式へテロ環化合物
であって、メルカプト基がアザ窒素に隣接する炭素原子
上に置換している化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素へテロ環化
合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、１，２．
４−トリアゾール環、１，２．３−トリアゾール環、１
，３．４−チアジアゾール環、１，２．３−チアジアゾ
ール環、１．２．４チアジアゾール環、１，２．５−チ
アジアゾール環、１，２．３．４−テトラゾール環、ピ
リダジン環、１，２．３−トリアジン環、１，２．４ト
リアジン環、１，３．５−）リアジン環、これらの環が
２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール
環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザ
インデン環、ペンタザインデン環などを適用できる。単
環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たとえばフ
タラジン環インダゾール環なども適用できる。

これらの環の中で好ましいのは１．２．４−トリアゾー
ル環、１．３．４−チアジアゾール環、１．２．３．４
−テトラゾール環、１，２．４トリアジン環、トリアゾ
ロトリアゾール環、及びテトラザインデン環である。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物の具体例を第８表に列記する。

（但し、これらのみに限定されるものではない。）本発
明において用いられる上記■、■、■および■の化合物
の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的
に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化１！
　１モルあたり１０−７モル〜１０−２モル、より好ま
しくは１０−５〜１０−２モルである。

本発明の写真乳剤は種々のカラーおよび白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料お
よび熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げる
ことができる。リサーチ・ディスクロージャー、　ｌｌ
ｈ　１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第４
，１２６，４６１号および英国特許第２．１０２．１３
６号などに記載された黒発色カプラーを利用することに
より、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製
版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０
Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）隘１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４，４０１．７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１）ｍ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｆ１２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，
５４０，６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許筒４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８
．２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７
７２．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．
７７２．００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４
．３３４．０１）号、同第４，３２７，１７３号、西独
特許公開筒３，３２９，７２９号、欧州特許筒１２１．
３６５Ａ号、米国特許筒３，４４６，６２２号、同第４
，３３３．９９９号、同第４．４５１．５５９号、同第
、ｉ、４２７，７６７号、欧州特許筒１６１．６２６Ａ
号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャー寛１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許筒４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許筒Ｌ１４６，
３６１３号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５．５７０号、欧州特許筒９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１）号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号、
米国特許筒４，２４８．９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２、０９７．１４
０号、同第２．１３１．１８８号、特開昭５９１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許筒４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１
８号等に記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許筒１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後腹色する色素
を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、吏１）４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許筒４，５５３，４７７号等に記
載のりガント放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはポスホン酸のエステル類（
例えば、トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへ
キシルホスフェ−１・、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェ−とトリクロロプロピルホス
フェート、ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステルｉｆｆ　（例えば、２−エチル
へキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エ
チルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド
類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソ
ステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステルｔＵ（例えば
、ビス（２−エチルへキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン
誘遍体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５
−ｔａｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４Ｌ２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することが好まし
い。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、階１７６４３の２８頁、および同隘１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載さ−れている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、隘
１７６４３の２８〜２９頁、および同隘１８７１６の６
５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
する゛アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化金物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ，ｔｌ街剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、ｌ−フェニル−３−ビラプリトンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−
１，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トＩＪメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ
′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることかできる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
ｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバルｌ−（Ｉ［Ｉ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）ｔ！塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２．７３６号、同５３−５７．８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５．６３１号、同５３−
１０４．２３２号、同５３−１２４．４２４号、同５３
１４１．６２３号、同５３−２８．４２６号、リサーチ
・ディスクロージャー尚１７１２９号（１９７８年７月
）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載のチ
アゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特開昭
５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、米国
特許第３．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６．
２３５号に記載の沃化物塩：西独特許第９６６．４１０
号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン
化合物：その他時開昭４９−４２，４３４号、同４９−
５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４−３
５．７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６
３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
筒３．８９３．８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許筒４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、千オ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　Ｍｏ目ｏｎ　Ｐ　１ｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２
４８２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１）３１．６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることかできる。また、特開昭５７−８．５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４．
８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この宕定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許筒３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化）物、米国特許筒３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ビラプリトン類を内蔵しても良い。哄型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７１４４．５４７号、
および同５８−１）５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０’ｃ〜５０℃において
使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にしご処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０．６６０　Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本発明について比較例と比較しつつ説明する。

ゼラチン４０ｇ１水１０１００Ｏを含有する反応容器を
７５゛Ｃに保ち攪拌下に硝酸銀水溶液２００ｍ１　（Ａ
　ｇ　Ｎ　Ｏｗｌ　１．４６　ｇ）とＫＢｒ水溶液２０
０１）１ｅ　（ＫＢｒ　　１．３０ｇ）を同時に１７分
間に渡って添加した。その後ＫＢｒ水溶液にて飽和カロ
メル電極に対する銀電位を−２５ｍＶとし、ＡｇＮ０ｚ
水溶液５００　ｎ＋ｆ（ＡｇＮＯｚ　９４．２　ｇ）と
ＫＢｒ水溶液を銀電位を一２５ｍＶに保ってＡｇＮ０゜
水溶液の添加を流量加速しながら３０分間に渡って添加
した。可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを４０ｇ加え
、６０℃にてｐ　Ｈを６．２、ｐＡｇを８．６に調整し
た。得られた乳剤８００ｇを２分割しそれぞれ下記乳剤
Ｅｍ−Ａおよび乳剤Ｅｍ−Ｂの製造に用いた。この乳剤
は円相光径０．４８μ°ｍ、変動係数７％の単分散８面
体粒子であった。

（乳剤Ｅｍ−Ａの製法） ６０　”Ｃにて０．１　Ｎチオシアン酸カリウム１２．
２ｍｌを加え１０分間！Ｗ押し、その後、０．０１％二
酸化チオ尿素４８ｍ（！を添加して５０分間ＩＷＩ？し
た。

（乳剤Ｅｍ−Ｂの製法） ６０℃にてＯ，Ｉ　Ｎチオシアン酸カリウム１２．２ｍ
ｌを加え１０分間ＩＷ　拌し、そのｆ！０．０１％二酸
化チオ尿素４８ｎ＋７！を添加し１５分間撹拌し、Ｃ１
，０１Ｎ（Ｎト１４　）２Ｔ’ｄ、　（Ｕ　４　９．　
’７ゆＬ（３，４ｙ＋σ９Ｌル／時ハ３）乞添加し、さ
らに３５分間撹拌した。

ＥｍＡおよびＢに塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロ
ースフィルムベース上に八ｇが２　ｇ　／　ｎ：となる
ように塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温度
２８５４　Ｋ　）に対して連続ウェッジを通して１０秒
間露光した。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（Ｍ
ＡＡ−１）を用いて２０℃で１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　２．５ｇ ｄ−７スコルビン酸　　　　　１０．０　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　１．Ｏｇナボソクス　　　　　　
　　　３５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　１００
０ｍ　ｌ得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス
０．１となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した
。

一方、塗布乳剤を温度３５℃、相対湿度７０％の条件下
にて１ケ月間保存した後、同様の露光および現像処理を
行った。得られた結果を表−１に示す。

表−１感度の比較 表−１から明らかなようにパラジウム化合物の存在下で
還元増感された本発明のハロゲン化銀乳剤は保存性に優
れていた。

実施例−２ パラジウム化合物の添加量について説明する。

（乳剤Ｅｍ−Ｃの製法） 特開昭６３−１）９２８号の製法に従ってアスペクト比
６．０、平均粒子厚み０．１３μｍ、粒子直径０．７８
μｍ、粒子直径の変動係数３０％、ヨード含量５モル％
の均一沃臭化銀平板状粒子を調製した。

５０℃にてｐＨを６．８、Ｉ）Ａｇを８．１に二周整し
た後、６５℃にて二酸化チオ尿素、１０−’モル１モル
Ａｇを添加し１０分間攪拌した。その後チオシアン酸カ
リウム３．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、チオ硫酸ナト
リウム２．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、および塩化金
酸カリウムａ、ｔｘｔｏ−’モル１モルＡｇ添加し４０
分間攪拌し、Ｅｍ−Ｃとした。

（Ｅｍ−Ｄの製法） Ｅｍ−Ｃの製法において二酸化チオ尿素１Ｏ−５モル１
モルＡｇを添加して１０分間撹拌した後５ＸＩＯ−’モ
ル１モルＡｇのＫｔＰｄ　Ｃ１４を添加し、さらに１０
分間攪拌を続けた後チオシアン酸カリウム３．０ｘｌＯ
−’モル１モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム２．０Ｘ１０
−’モル１モルＡｇ、および塩化金酸カリウム８．１Ｘ
ｌＯ−’モル１モルＡｇ添加し、４０分間攪拌しＥｍ−
Ｄとした。

（Ｅｍ−Ｅの製法） Ｅｍ−Ｄの製法においてＫ　ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ１ｓを１×
ｌ０−４モル１モルＡｇとした以外は、はぼ同様にして
Ｅｍ−Ｅとした。

（Ｅｍ−Ｆの製法） Ｅｍ−Ｄの製法においてに２ＰｄＣ１，を４ＸＩＯ−’
モル１モルＡｇとした以外は、はぼ同様にしてＥｍ−Ｆ
とした。

下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
に表２に示すような塗布量でＥｍ−Ｃ〜Ｆの乳剤及び保
護を塗布した。

表２　乳剤塗布条件 （１）　　乳剤層 ・乳剤・・・Ｅ　ｍ　−Ｃ−Ｆ （銀　２．１Ｘ１０””モル／ｍ′） ・カプラー　　（１，５Ｘｌｏ−’モル／ｍ′）・トリ
クレジルフォスフェート　（１，１０ｇ／ｎｆ）・ゼラ
チン　　　　　　　　　（２，３０ｇ／ｒｒｆ）（２）
　　保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ／ｒｒｆ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　　（１，８０ｇｌｒｄ）これらの試
料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像・・・・・・２分４５秒２、漂　　白・
・・・・・６分３０秒 ３、水　　洗・・・・・・３分１５秒 ４、定　　着・・・・・・６分３０秒 ５、水　　洗・・・・・・３分１５秒 ６、安　　定・・・・・・３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌＩ！漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１６０．０ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　２５．０ｍ　！
！エチレンジアミンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１４ｍ　ｌ！水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１）定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　１７５．０ｍ　１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１）安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｆｆ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ！怒度は、
カブリ上０．２の濃度におけるルックス・秒で表示する
露光量の逆数の相対値で表わした。

一方、塗布乳剤を温度３０　’ｃ、相対湿度６０％の条
件下にて３ケ月間保存した後、同様の露光および現像処
理を行った。得られた結果を表−３に示す。

表−３感度の比較 表−３から明らかな様にパラジウム化合物は銀イオン１
モルに対してＩ　Ｘ　１０−’モル以上で保存性への効
果が著るしい。

実施例−３ パラジウム化合物の添加時期について説明する。

（Ｅｍ−Ｇの製法） 特開昭６３−９２９４２号の製法に従ってアスペクト比
８、平均粒子厚み０．３１μｍ粒子直径２．５μｍ、粒
子直径の変動係数１８％のヨード含量１０モル％の均一
沃臭化銀平板状粒子を調製した。

５０℃にてｐ　Ｈ６，９、ｐＡ　ｇ　８．０に調整した
後、６４℃にて二酸化チオ尿素２Ｘ１０−５モル１モル
Ａｇを添加して１０分間撹拌し増感色素１−７をＱ、８
ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ添加してさらに１０分間攪拌
した。その後、チオシアン酸カリウム３．０Ｘ１０−’
モル１モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７Ｘ１０−’
モル１モルＡｇ、および塩化金酸カリウム５．０Ｘ１０
−６モル１モルＡｇ添加し、５分間攪拌し、Ｅｍ−Ｇと
した。

（Ｅｍ−Ｈの製法） Ｅｍ−Ｇの製法において二酸化チオ尿素２×１０−’モ
ル１モルＡｇを添加して１０分間撹拌した後、２ＸＩＯ
−’モル１モルＡｇの（Ｎｌ１４）ｚＰｄＣ１４を添加
し、１０分間攪拌して増感色素ｒ−７を０．８ＸｌＯ−
’モル１モルＡｇ添加した。

１０分間撹拌した後、チオシアン酸カリウム３．０ＸＩ
Ｏ−’モル１モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム１、２　Ｘ
　１０〜５モル１モルＡｇ、および塩化金酸カリウム４
．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加し５分間攪拌し、Ｅ
ｍ−Ｈとした。

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。乳剤層２に
Ｅｍ−Ｇを用いた試料を試料３０１゜乳剤層２にＥｍ−
Ｇを用い、さらにハロゲン化銀１モルに対して（Ｎ　Ｈ
４）２Ｐ　ｄ　Ｃｊ！　４を２Ｘ１０−’モル添加した
試料を試料３０２、乳剤層２にＥｍ−Ｈを用いた試料を
試ｆ、４３０３とした。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　Ｉｇ／ｒｒ？定着促
進剤； Ｅ−１ 塗布助剤：　）デシルヘンゼンスルボン酸ナトリウム塩 ０、０７　Ｂ／　ｍ ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩 ０．７ｍｇ／ｒｒｒ 塗布銀量： バインダー：ゼラチン 増感色素： １．５ｇ／ポ １．６ｇ／Ａｇ１ｇ ０３Ｎａ 添加剤：　Ｃ＋ａＨｚｓＯ−＋ＣＨ２ＣＨｚＯＦ２０１
（５、８ｍｇ／　Ａ　ｇ　１　ｇ 塗布銀量： バインダー、添加剤、塗布助剤 ４．０ｇ／ｍ 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ 〜メチルタウリン 酸ナトリウム塩 マット剤：ポリメチルメタクリ レート漱粒子（平 均粒子サイズ３μ） ０．７ｇ／ｍ ０、２　ｍｇ／　ｔｄ ０、１３　ｎ＋ｇ／　ｍ これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で塗布後７日
間保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（
色温度２８５４　Ｋ　）に対して連続ウェッジを通して
１秒間露光してＤ−７６の現像液で２０℃７分間現像し
、定着液（フジフィックス富士写真フィルム■製）で定
着し、水洗・乾燥した。

得られた乳剤の感度は光学濃度ががぶりプラス０、１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

一方、塗布乳剤を温度３０℃、相対湿度７０％の条件下
にて３ケ月間保存した後、同様の露光および現像処理を
行った。得られた結果を表−４に示す。

表−４感度の比較 表−４から明らかな様に、パラジウム化合物の存在下で
還元増感される必要がある。

実施例−４ 本発明の最も好ましい態様につい、て説明する。

（Ｅｍ−１の製法） ＵＳ４，７２２，８８６号の製法に従がって平均アスペ
クト比６６０、平均粒子厚み０．１５μｍ、粒子直径０
．９μ、粒子直径の変動係数１９％のヨード′含量３モ
ル％、クロル含量２モル％の表面塩化銀型塩沃臭化銀平
板状粒子を調製した。

５０℃でｐ　Ａ　ｇ８．　Ｏｌｐ　Ｉ−１６，９に８周
整し６４℃にてジメチルアミンボラン１０−５モル１モ
ルＡｇ添加して１０分間攪拌し色素Ｔ−１５，１，５×
１０−″モル１モルＡｇ、かぶり防止剤１）−１．１０
−４モル１モルＡｇ添加しさらに１０分間攪拌した。チ
オシアン酸カリウム３Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、チオ
硫酸すＩ・リウム８．０Ｘ１０−５モル１モルＡｇ、お
よび塩化金酸カリウム１．６Ｘ１０−５モル１モルＡｇ
添加し２０分間攪拌しＥｍ−１とした。

（Ｅｒｎ−Ｊの製法） Ｅｍ−１の製法において、６４℃にてジメチルアミンボ
ラン１０−５モル１モルＡｇ添加して１０分間攪拌し、
（Ｎ　Ｈ４）ＺＰ　ｄ　Ｃ１を４Ｘ１０−’モル１モル
Ａｇ添加して、さらに１０分間攪拌した後色素１−１５
．１．５Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、かぶり防止剤１）
−１．１０−４モル１モルＡｇ添加し１０分間撹拌した
。チオシアン酸カリウム３×１０４モル１モルＡｇ、チ
オ硫酸すトリウム１．２ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ、お
よび塩化金酸カリウム１．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
添加し２０分間撹拌しＥｍ−Ｊとした。

（Ｅｍ−にの製法） Ｅｍ−Ｊの製法においてｐ　Ｉ−１を６．２とした以外
はほぼ同様にしてＥｍ−にとした。

Ｅｍ−１−Ｋを実施例−２と同様の方法にて支持体に塗
布した。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、５Ｃ５２フイルター（富士写真フィル
ム■ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通して１／
１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　
　　　２分００秒　　　　　４０℃漂白定着　　　　３
分００秒　　　　　４０℃水洗　（１）２０秒　　　　
　３５℃ 水洗　［２１２０秒　　　　　３５°Ｃ安　　　定　　
　　　　　　２０秒　　　　　　　３５℃乾　　燥　　
　　　　　　５０秒　　　　　　６５℃次に、処理液の
組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
ヂレントリアミン五酢酸　　　　・２．０１−ヒドロキ
シエチリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カリ
ウｌ、　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．５ｍｇヒドロキシルアミン硫酸
塩２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 　Ｈ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二銖 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオロＡｋＪ、アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 水を加えて 　Ｆｌ ４．５ ■、０Ｌ １０．０５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍ　１ ５．０＋ｎｊ’ ０．０１’ＥＩＬ １．０Ｌ ６．０ （水洗液） 水道水を１（型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０１３）と、０１
）型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００
）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３Ｂ／Ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソンアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

この液のｐ　Ｈは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０ｍｊ！ポ
リオキシエチレンーｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐ　Ｈ
５，０−８，０ 感度はカブリ上０．２の濃度におけるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

一方塗布乳剤を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に
て２０日間保存した後、同様の露光および現像処理を行
った。

得られた結果を表−５に示す。

表−５ 表−５から明らかな様に本発明の乳剤は従来の乳剤に比
較して保存性が改良されていた。またＥｍ−ＪとＥｍ−
にの比較から本発明にはｐＨの影響が重要である。

実施例−５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については根の
ｇ　／　ｎｒ単位で表した量を、またカプラー添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に
示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はその
うちの一つを代表して載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ　；染料、ＥｘＳ　ｉ増感色素、ＥｘＣ；シアンカプ
ラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　２．９ＵＶ−１
０，０３ Ｕ　Ｖ　−２０，０６ Ｕ　Ｖ　−３０，０７ Ｓｏｌｖ−２０，０８ Ｅ　ｘ　Ｆ　−１０，０１ Ｅ　ｘ　Ｆ　−２０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、円相
当径Ｏ１６μｍ、厚みＯ１２μｍ、円相光径の変動係数
３７％、平板粒子、直径／厚み比３．０） ゼラチン Ｘ５−１ Ｘ５−２ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−７ ＸＣ−１ ｘｃ−２ ＥｘＣ−３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 塗布銀量　　０．４ ０．８ ６．９ｘｌＯ−’ ５．２ｘｌＯ−’ ６．９　Ｘ　１０−’ ２．４　Ｘ　１０−’ ０、Ｉ７ ０．０３ ０．１３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６５μｍ、球相当径の変
動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子
、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−
１２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２１，２ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−５２ｘｉｏ−’ ＥｘＳ−７７ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，３１ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　６モル％、コアシェル比２：
ｌの内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の
変動係数２５％、板状粒子、直径／Ｗ−み比２．５） 塗布銀量　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｅ　ｘ
　Ｓ−１），６ｘｌｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２ｔ、５ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５１，６ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−７６ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０７ ｆＥ、　ｘ　Ｃ−４０，０５ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，０７ Ｓｏｌｖ−２０，２０ Ｃｐ　ｄ　−７４，６ＸｌＯ−’ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｕ　Ｖ
　−４０，０３ Ｕ　Ｖ　−５０，０４ Ｃｐｄ−１０，１ ポリエチルアクリレートラテツクス　　　０．０８Ｓ　
ｏ　Ｉ　ｖ　−１０，０５ 第６層（低感度緑盛乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子
、直径／厚み比２．０）塗布銀！］　　　０．１Ｂ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．４ＥｘＳ
−３２Ｘ１０−’ ＩＥｘＳ−４７ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−５１ｘｔｏ−’ ＥｘＭ−５０，１） ＥｘＭ−７０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，０９ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、コアシェル比１：ｌ
の表面高Ａｇｌ型、円相光径１．０μｍ、厚み０．２μ
ｍ、円相光径の変動係数１５％、平板粒子、直径／厚み
比５．０）塗布銀量　　０．２７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−
３４ｘｔｏ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−４１，４Ｘ１０−３ ＥｘＳ−５２ｘｔｏ−’ ＥｘＭ−５０，１７ ＥｘＭ−７０，０４ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１４ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−４０，０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ＣＡｇＴ　　８．７モル％、銀量化内部か
ら３：４：２の多層構造粒子、Ａｇ＋含有量内部から２
４モル、０モル、３モル％、球相当径０．７μｍ、球相
当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比１．６
） 塗布銀量　　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４５，２ＸｌｆＩ’ ＥｘＳ−５１ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−８ｏ、３ｘｔｏ−’　・ＩＥｘＭ−５０
，Ｉ ＥｘＭ−６０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８０，０２ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０２ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０１ Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ　−１０，２５ Ｓｏｌｖ−２０，０６ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ　−４０，０１ Ｃｐｄ−７１ＸＩＯ−’ 第９層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｃｐ　
ｄ　−１０，０４ ポリエチルアクリレートラテツクス　　　０．１２Ｓｏ
ｌｖ−１０，０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａ　ｇ　［６モル％、コアシェル比２：１の内
部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係
数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、均一・Ａｇｌ型、
球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数３７％、板状
粒子、直径／厚み比２．５）塗布ｉ艮量　　　　０．１
９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ
−３６ｘｌＯ−’ Ｅｘｔｖｌ−１００，１９ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１０，２０ 第１）層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　０．０６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・８Ｃｐ　ｄ
　−２０，１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ ＣＩ）　ｄ　−１０，０７ Ｃｐ　ｄ　−６０，００２ １−１−１０，１３ 第１２層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−ＬまたはＥｍ−Ｍ 塗布ｉ艮量　　　　０．４５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．８ＥｘＳ
−６９ＸＩＦ’ Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−９０，１４ ＥｘＹ−１）０，８９ Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ　−１０，４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＹ−
１２０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　　１０モル％、内部高Ａｇｌ
型、ＡｇＣ１７モル％、内殻ＡｇＣｆ型、円相当径２．
０μｍ、厚み０．３μｍ、円相当径の変動係数３０％、
平板粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，５ＥｘＳ−
６７ｘｌＯ−’ Ｅｘ　Ｙ　−９０，０１ ！ＥｘＹ−１）０，２０ ８ｘ　Ｃ−１０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、均−Ａｇｌ型
、球相当径０．０７μｍ） 塗布ｔ！、１　　　　０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９Ｕ　Ｖ　
−４０，１） ［ＪＶ−５０，１６ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−５０，０２ １−ｉｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１３
Ｃｐｄ−５０，１０ ポリエチルアクリレートラテツクス　　　０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　２モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５５ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ　）　　　　　　　　　　　　　０．
２１）−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０，０７ｇ／ｍ）　、界面活性剤Ｃｐｄ４　　（０，
０３８１０ｆ）を塗布助剤として添加した。

使用した化合物の構造式を第０表に示す。

第１２層に使用したＥｍ−Ｌは実施例−２のＥｍ−Ｃに
増感色素＞１を１０−３モル１モルＡｇ添加して調製し
た。Ｅｍ−Ｍは実施例−２のＥｍ−Ｆに増感色素１−１
を１０４モル１モルＡｇ添加して調製した。

第１２層にＥ　ｍ　−Ｌを用いたものを試料５０１、Ｅ
ｍ−Ｍを用いたものを試料５０２とした。

以上の如くのカラー写真感光材料５０１．５０２を露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂
白液の累積補充■がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。

工程 発色現像 漂白 水　　　洗 定　　　着 処 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ２分１０秒 ４分２０秒 水洗　（２）１分００秒 安　　定　１分０５秒 乾　　燥　４分２０秒 補充量は３５龍１］ 理方法 処理温度　補充量 ３８℃　　１５ｍ１ ３８°Ｃ１０ｍ７！ ３５°Ｃ１０ｍｆ ３Ｂ”Ｃ２０ｍ７！ ３５℃ ３８℃ ５５℃ １ｍ長さ当たり ０ｍ１ ０ｍ　ｌ タンク容ｆｆｉ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像？＆） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 母液（ｇｌ　　補充液（ｇｌ １．０　　　１．１ ３．０　　　３．２ ４．０ ４．９ 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒ）゛ロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 　Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて 　ｌ−１ ３０，０ １，４ １、５ｍｇ ２．４ ４．５ ３０．０ ３．６ ７．２ １、ＯＬ　　　　１．０Ｌ ｔｏ、ｏｓ　　　　ｔｏ、ｔ。

母液（［１補充液（ｆｆ１ １００．０　　　１４０．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｍ ｌ、ＯＬ ６．０ １）．０ １８０．０ ４０．０ ２．５ｍ１ １．０し ５．５ （定着液） 母液（ｇｌ　　補充液（６） エチレンジアミン四酢７１　　　　０．５　　　１．０
二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７．０　　１２．０重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　５．０　　　９．５チオ
硫酸アンモニウム　　　　１７０．０ｍ長　　２４０．
０ｍｌ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０
Ｌｐｉ　　　　　　　　　　　　　　６．７　　　６．
６（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、０１）型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４ｏｏ）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二
塩化・イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸
すトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液） 母液（ｇｌ　　補充液（ｇｌ ホルマリン（３７％）　　　　　　２．０ｍ長　　　３
．０ｍｌポリオキシエチレン−ｐ　−０，３０，４５モ
ノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢６　　　　０．０５　　０．０８
二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．
ＯＬｐ　Ｉ（５，０−８，０５，０−８，０イ工ロー色
像の特性曲線についてかぶり濃度から１．０高い濃度を
与える露光量の逆数の相対値で感度を示した。一方、塗
布試料を温度３０℃、相対湿度７０％の条件下にて３ケ
月間保存した後、同様の露光および現像処理を行った。

得られた結果を表−６に示す。

表 感度の比較 表 ６から明らかな様に本発明の乳剤は保存性が改良されて
いた。

（発明の効果） 本発明により保存性の改良された還元増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

■ ■ ｚｌｌｓ ｆｈＫ ５０ゴ 第 表 （Ｃ１）□）。

（Ｃ１）□）３ Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏ２ ＳＯ，Ｋ ＳＯｌ （Ｃ１）□）３ （Ｃ１）□）。

０３Ｎａ ＳＯ３ （ＣＨ２）４ （Ｃ１＋□）４ ０３Ｎａ ＳＯ＋ Ｃ２１）゜ （Ｃ１）□）４ Ｓ（ｈ ＞Ｕ：ＩＮａ ■ ■ 【 Ｃ、１）。

ＳＵ３に ５Ｏ１ ｊυ３ ■ ■ ＣＩｌＩＣＯＯＨ ■ ■ ■ （ＣＨｘ）　ｚｓＯＪａ ■ ■ ５Ｏ１ （Ｃ１）□）ｘｓｏ３ 第 表 ■ し２１）Ｓ ■ ■ ■ ■ Ｖ ＯＩＶ フタル酸ジブチル 第 表 ｏ１ ｏｌｖ リン酸１−リヘキシル ｘＦ−１ ＥｘＦ−２ ＥｘＳ ＥｘＳ ＥｘＳ ＥｘＳ １？、ｘ　Ｓ ＥｘＳ ＥｘＳ ＯＪａ Ｓ（ｈ ｘＳ ｘＣ−１ Ｈ （ｉ）Ｃ４１）ｑＯｃＮＨ ｘＣ Ｈ ｘＣ ｉｓｏ−ｌＩｑｃ４−０−Ｃｏ−ＮＨ ｏ−Ｃ１）□−ＣＬ−３−Ｃ１ｌｚ−ＣＯＯＩ１）ヱｘ
Ｃ ｘＭ−５ ｒΣ　ｘＭ ｘＹ ｘＭ ｘＭ−１０ ｘＹ ｘＹ Ｅ ｏｏｃ ｔ　Ｉｔ　ｔ　、（ｎｌ 　ｐ　ｄ ｐｄ ｐｄ−２ Ｃ，ｌ＋ １）、Ｃ Ｎ　＝　Ｎ ト１用 に１）！＝にＩＩｓυ２ Ｈｉ しＵＮｌｌ し１）Ｚ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀１モル当り１×１０＾−＾４モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で還元増感されたハロゲ
   ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。
2. （２）該ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が２以上
   の平板状ハロゲン化銀粒子である請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
3. （３）硫黄増感、金増感又は金・硫黄増感のいずれか一
   つを併用した請求項（１）又は（２）記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。