JP2514056B2

JP2514056B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JP2514056B2
Application number: JP62320706A
Authority: JP
Inventors: 三樹男井浜; 裕二久米; 公璽田本; 廣竹原; 誠一郎岸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH01161334A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。特に分散媒と単分散ハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術）一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
ィルムは、バトローネに巻き込まれたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよ
うなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、
折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を
受ける。

このように、写真感材に様々な圧力がくわわるとハロ
ゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや
支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲ
ン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が
加えられると写真感材写真性に変化がおこることが知ら
れており、たとえばK.B.Mather,J.Opt.Soc.Am.,38.1054
（1948）.P.faelens and P.de Smet.Sci.et Ind.Phot.,
25.No.5.178（1954）P.Faelens.J.Phot.Sci.２.105（19
54）などに詳細に報告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をう
けないような、写真感材を提供することは強く望まれて
いる。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物な
どの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀／ゼラチン化を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物を
同738,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号に
はアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多
価アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィンとカ
ルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度
を低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチン
を増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じる
などの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにく
い。

従がって写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は厳
しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性を保ったま
まで、圧力特性に優れていることが要求される。前者の
要求に対しては単分散の乳剤が優れていることは公知で
あるが、圧力特性については、満足のいく水準には達し
ておらず、種々の方法が開示されている。

例えばヨウ化物イオンを用いた方法として特開昭59−
17844号には、局所的にヨウ化物イオンを含有したハロ
ゲン化銀写真乳剤が開示されている。米国特許4,210,45
0号には粒子形成途中でヨウ化物イオンによってハロゲ
ン変換されたハロゲン化銀粒子の製法が開示されてい
る。しかしながらこの様にヨウ化物を用いた方法は、圧
力特性の改良と同時に現像性等の写真特性にも著るしい
影響を与えるためにその使用には制限がある。

一方、塩化銀を用いた方法として米国特許4,495,277
号にはハロゲン化銀粒子の内核の一層に塩化銀層を有す
るハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかしながらこ
の様な塩化銀層を設けた方法は圧力特性の改良と同時
に、粒状の悪化を伴うために問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は高感度、高コントラストで優れた粒状
性を有し、かつ圧力特性の改良されたハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を提供することである。

（問題点が解決するための手段）本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。すなわち親水性コロイド中に単分散ハロゲ
ン化銀粒子を分散して成るハロゲン化銀写真乳剤におい
て、該単分散ハロゲン化銀粒子が最終粒子体積の20％以
上85％以内を占め臭化銀含有率が60モル％以上である粒
子基盤上に、該基盤粒子に対して３モル％以上30モル％
以下の、塩化銀又は塩化銀含量60モル％以上の塩臭化銀
若しくは塩沃臭化銀を、臭化物イオン、沃化物イオン又
はこれらの混合物によってハロゲン変換した層を内核の
一層として有し、臭化銀又は沃臭化銀を最外層として沈
着させたことを特徴とする表面潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤によって達成することができた。

本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は臭化銀系粒子であ
ることが好ましい。

本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は、まず実質的に臭
化銀からなる単分散粒子を形成した後、臭化銀よりも溶
解度の高い銀塩を沈積させ該溶解度の高い銀塩の層をハ
ロゲン変換した後、さらに実質的に臭化銀からなるハロ
ゲン化銀を沈積させることにより得られる臭化銀系単分
散粒子であることが好ましい。

ここで臭化銀系粒子とは臭化銀が40モル％以上、好ま
しくは50モル％以上、最も好ましくは60モル％以上含ま
れることを意味する。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は実質的に臭化
銀からなる粒子を形成した後に行なわれる。この基盤と
なる実質的に臭化銀からなる粒子の体積は最終粒子の体
積の５％以上であることが好ましい。より好ましくは10
％以上であり最も好ましくは20％以上の体積を占めてい
ることが好ましい。またこの基盤となる実質的に臭化銀
からなる粒子は最終粒子の体積の95％以内であることが
好ましい。より好ましくは90％以内であり最も好ましく
は85％以内の体積を占めていることが好ましい。この様
な条件を満足する時にのみ後に続くハロゲン変換の過程
での粒子サイズ、形状な変化を最小にすることができ
る。基盤となる粒子は実質的に臭化銀からなる。実質的
に臭化銀であるというのは臭化物イオンが40％以上、よ
り好ましくは50％以上、最も好ましくは60％以上含まれ
ることを意味する。この条件を満たせば基盤となる粒子
は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀のいずれの
ハロゲン化銀でもよい。著しく本発明の効果のあるのは
沃化物イオンが含まれる場合であって、好ましくは0.5
％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２
％以上含まれることが望ましい。上限としては40％であ
る。

基盤となるハロゲン化銀粒子は単分散であることが好
ましい。この実質的に臭化銀からなる単分散粒子を形成
した後に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積が行なわ
れる。かかる銀塩は水中での溶解度が臭化銀よりも大き
く、かつ20℃の水100mlにおける溶解度が約0.02g、好ま
しくは約0.0002gより少いものである。臭化銀よりも溶
解度の大きい有用な銀塩には例えば、ハロ塩化銀、チオ
シアン酸銀、およびクエン酸銀が含まれる。

ハロ塩化銀としては、塩化銀及び塩化銀含量10モル％
以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀又
は塩沃臭化銀を挙げることができる。

臭化銀よりも溶解度の大きい銀塩としてはハロ塩化銀
又はチオシアン酸銀が好ましく、特に塩化銀又は塩化銀
含量60モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく中
でも塩化銀が好ましい。

実質的に臭化銀からなる単分散粒子上へのこれら銀塩
の沈積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば
塩化カリウム、クエン酸カリウム、チオシアン酸カリウ
ム）の水溶液を別々に又は同時に添加することによって
もできるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成す
ることにより沈着させることもできる。臭化銀よりも溶
解度の大きい銀塩の沈着と平行して臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀を適当量沈着させることもできる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量にして基
盤となる単分散粒子に対して80モル％以下であることが
好ましい。より好ましくは60モル％以下であり、特に好
ましくは40モル％以下であり最も好ましいのは30モル％
以下である。また臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積
は銀量にして基盤となる単分散粒子に対して１モル％以
上であることが好ましい。より好ましくは２モル％以上
でありさらに好ましくは３モル％以上である。

この様な条件を満足する時にのみ、後に続くハロゲン
変換の過程での単分散粒子の粒子サイズ、形状を変化を
最小にすることができ、かつ本発明の目的とする圧力特
性の改良を同時に達成することができる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積させた後に該層
をハロゲン変換する。ハロゲン変換は臭化物イオン、沃
化物イオン、塩化物イオンおよび、これらの混合物によ
って行う。

即ち、ハロゲン水溶液を添加して臭化銀よりも溶解度
の高い銀塩をハロゲン変換するには、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム又はこれらの混合物を添加することによっ
て行なわれることが好ましい。この時ハロゲン水溶液中
に適当量の塩化ナトリウムを含んでいてもよい。

ここで意味するハロゲン変換は臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩が全て実質的に臭化銀に置き換わることを意味
するのではない。好ましくは５％以上、より好ましくは
10％以上、最も好ましくは20％以上臭化銀よりも溶解度
の高い銀塩が実質的に臭化銀に置き換わることが好まし
い。このハロゲン変換の程度は臭化銀よりも溶解度の高
い銀塩の沈積量と、ハロゲン変換をした後の溶解度の高
い銀塩の分析含量を比較することにより容易に知ること
ができる。例えば、Ｘ線回析、EPMA（XMAという名称も
ある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロ
ゲン化銀組成を検出する方法）、ESCA（XPSという名称
もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子
を分光する方法）などを組み合せることにより確認する
ことができる。

このハロゲン変換を経た後に、さらに銀塩を沈積さ
せ、粒子を成長させることによって本発明は達成され
る。この粒子成長は周知の技法に従って銀、臭化物イオ
ン、沃化物イオンおよび塩化物イオンを反応容器に加え
ることにより達成される。

本発明のハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状としては正常晶粒子
が好ましい。ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない
単結晶粒子である。くわしくは「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版」（The Theo
ry of the Photographic Process 4th ed）ティー・エ
イチ・ジェイムス（T.H.James）編、1977、マクミラン
・パブリッシング社（Macmillan Publishing Co Inc.）
などの記載を参考にすることができる。

具体的な形状としては、立方体、八面体、14面体、12
面体などが挙げられる。また特開昭62−123446、62−12
3447、62−124550、62−124551、62−124552に示される
ような高次の面を持つ粒子でも双晶面を有していなけれ
ば本発明のいう正常晶粒子である。

本発明の乳剤は単分散粒子である。具体的には、平均
粒子径をとし、その標準偏差をσとすると、変動係数
（σ／）が30％以下のものである。好ましくは25％以
下のものである。最も好ましくは20％以下のものであ
る。ここでおよびσは電子顕微鏡写真によって各粒子
の円相当径を600粒子以上について測定して求める。

本発明の単分散粒子はハロゲン化銀粒子内に実質的に
ハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を持つ
ものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤において
は、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳
剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含
む乳剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上から
成ってもよい。

本発明の単分散粒子は異なった粒子サイズの単分散粒
子と２種以上混合して用いることができる。又、多分散
粒子と混合して用いることもできる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載された
方法によって容易に調製することができる。P.Glafkide
s著シミ・エ・フィジーク・フォトグラフィク Chimie e
t Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著フォトグラフィク・エマルジョン・
ケミストリーPhotographic Emulsin Chemistry（The Fo
cal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著メイキ
ング・アンド・コーディング・フォトグラフィク・エマ
ルジョン Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載されてい
る。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成
を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイ
ズ分布を有する単分散乳剤が得られる。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物
理熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行
なうが、そのための手段としては古くから知られたゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナ
トリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse mit Silber
halogeniden）（アカデミッシュ・フェルラグスゲゼル
シャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒトラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の（３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに
記載の（４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、
中間層、ハレーション防止層、下引層等の比感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。

また、特開昭61−34541号に記載の（５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の
一覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）および特開昭60−3
3552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・ディスクロージャー24230（1984年６月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
ペロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59−93605号、同59−264
277号および同59−268135号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60−75041号、および同
60−113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−16
141号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52
−90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って
含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第
4,248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特
開昭56−114946号、同57−154234号、同57−188035号、
同58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同5
8−209738号、同58−209739号および同58−209740号等
に記載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑
制剤を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−
217932号等に記載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散
性現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同5
9−39653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の
膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑
制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。
以上述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される
現像液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57
−154234号に代表されるタイミング型；特願昭59−3965
3号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭57−151944号、同58−217932号、特願
昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214号および
同59−90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59−39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促
進剤など」という）を放出する化合物を使用することが
できる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,09
7,140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香
族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応に
よって現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDA
Rカプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号お
よび同59−170840号に記載されている。写真用カプラー
のカップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子
で離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基と
して有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDAR
カプラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例
は特開昭60−128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−
ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支
持体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの
他にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキスト
ラン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716
の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常
水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
たどを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例）以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

実施例−１水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃、120g）と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法により飽和カロメル電極に対して銀電位＋40mV
に保って添加した。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち再び40℃にしてゼラチンを追添して溶解
し、pH6.3、pAg8.2に調整し、Em−１とした。

Em−１は投影面積径0.8μｍの単分散立方体で変動係
数18％であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃40g）と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により飽和カロメル電極に対して銀電位＋40mVに保
って添加した。その後硝酸銀水溶液（AgNO₂10g）と塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法により飽和カロメ
ル電極に対して銀電位＋40mVに保って添加した。その後
臭化カリウム水溶液（KBr10g）を添加し５分間熟成し
た。硝酸銀水溶液を添加し銀電位を＋40mVにした後、硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法に
より銀電位を＋40mVに保って添加した。硝酸銀70gを用
いた。

Em−１と同様に可溶性塩類を除去し、pH6.3、pAg8.2
に調整し、Em−２とした。Em−２は投影面積0.8μｍの
単分散立方体で変動係数19％であった。

Em−１およびEm−２に下記の色素を銀1molに対して5.
0×10^-4mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々最適
に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィ
ルムベース上にAgが2g/m²となるように塗布した。

圧力特性の評価は次の様にして行った。相対湿度40％
の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固
定し、直径10mmのステンレスパイプにそって折り曲げ速
度360゜／秒で180゜回転しながら折り曲げた。これらの
折り曲げは露光をする10秒前又は露光した後10秒後に行
った。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度2854K）に対し
て連続ウェッジを通して１秒間露光した。露光した塗布
乳剤は下記の表面現像液（MAA−１）を用いて20℃で10
分間現像した。

メトール 2.5g ｄ−アスコンビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボックス 35.0g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度とかぶりについて折り曲げ（クニ
ック）を行った部分と行っていない部分について評価し
た。感度は光学濃度がかぶりプラス0.1となるのに要し
た露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかに本発明の乳剤は圧力特性に優れ、
粒子サイズが同等であるにも拘らず感度が高かった。階
調は同等であった。

実施例−３水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し、76℃に
保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（AgNO₃100
g）と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法により添加し沃化銀含有率35モル％のコア粒子を
作った。硝酸銀水溶液（AgNO₃100g）と臭化カリウム水
溶液をダブルジェット法により添加し、コア粒子を臭化
銀でシェルづけした。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び40℃にしてゼラチンを追添して溶
解しpH6.2、pAg8.9に調整し乳剤Em−６とした。

Em−６は1.0μｍの単分散八面体粒子であり変動係数1
6％であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し76℃に保
った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（AgNO₃100g）
と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液をダブルジェット
法により添加し沃化銀含有率35モル％のコア粒子を作っ
た。塩化ナトリウム水素液（NaCl10g）を添加した後、
硝酸銀水溶液を添加した。臭化カリウム水溶液を添加し
て10分間撹拌した。その後硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法により添加した。硝酸銀100g
を用いた。Em−６と同様に可溶性塩類を除去し、Em−７
とした。Em−７は1.0μｍの単分散八面体粒子であり変
動係数16％であった。

Em−６と７を65℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムとチオシアン酸カリウムにて最適に化学増感をし
た。下記の色素を銀１モルに対して５×10^-4モル、下記の添加剤を３×10
^-4モル加えて下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に表３に示すような塗布量でEm−６と７の
乳剤及び保護層を塗布した。

表３乳剤塗布条件（１）乳剤層乳剤…Em−６と７（銀2.1×10^-2モル/m²）カプラー（1.5×10^-3モル/m²）トリクレジルフォスフェート（1.10g/m²）ゼラチン（2.30g/m²）（２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（0.08g/m²）ゼラチン（1.80g/m²）これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、固有感度を見る場合にはBPN−42フィルタ
ー（富士写真フイルム（株）ゼラチンフィルター）、色
増感感度を見る場合にはSC−52フィルター（富士写真フ
イルム（株）ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通
して1/100秒間露光し露光した塗布乳剤を現像処理し、
処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂白……６分30秒 3.水洗……３分15秒 4.定着……６分30秒 5.水洗……３分15秒 6.安定……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１感度は、カブリプラス0.2の濃度におけるルックス・
秒で表示せる露光量の逆数で表わした。

圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。

表−４から明らかな様に本発明の乳剤は感度が高く、
また折り曲げ部の感度低下が少なかった。

実施例−４水に臭化カリウム、沃化カリウム、ゼラチンを加えて
溶解し70℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水溶液
（AgNO₃120g）をシングルジェット法によって添加し
た。

添加終了後、35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び40℃にしてゼラチンを追添して
溶解しpH6.3、pAg8.2に調整しEm−８とした。

Em−８は平均投影面積径0.8μｍの多分散（変動係数4
0％）じゃがいも状粒子で沃化物を３モル含む沃臭化銀
粒子であった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃120g）と臭化カリウム水溶液（沃化カリウ
ムを含む）をダブルジェット法によって飽和カロメル電
極に対して銀電位−40mVに保って添加した。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち再び40℃にしてゼラチンを追添して溶解
しpH6.3、pAg8.2に調整し、Em−９とした。

Em−９は投影面積径0.8μｍの単分散（変動係数19
％）８面体粒子で沃化物を３モル含む沃臭化銀粒子であ
った。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水溶
液（AgNO₃60g）と臭化カリウム水溶液（沃化カリウムを
含む）をダブルジェット法によって飽和カロメル電極に
対して銀電位−40mVに保って添加した。塩化ナトリウム
を8g添加した後、銀電位を＋40mVにした。その後、臭化
カリウム水溶液（沃化カリウムを含む）を添加し銀電位
を−40mVにした後10分間熟成した。その後、硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液（沃化カリウムを含む）をダブ
ルジェット法によって銀電位を−40mVに保って添加し
た。硝酸銀60gを使用した。添加終了後35℃まで降温しE
m−９と同様にして可溶性塩類を除去し、Em−10とし
た。

Em−10は投影面積0.8μの単分散（変動係数19％）８
面体粒子で沃化物を３モル含む沃臭化銀粒子であった。

Em−８、９および10を55℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適に化学
増感をした。

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下層）バインダー；ゼラチン１ g/m² 定着促進剤；塗布銀量： 1.5g/m² バインダー；ゼラチン 1.6g/Aglg 添加剤:C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Aglg 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.
07mg/m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 0.7mg/m² 塗布銀量： 4.0g/m² バインダー、増感色素、添加剤、塗布助剤乳剤層１と同
じ（表面保護層）バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² （３）センシトメトリーこれらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（色温
度2854K）に対して連続ウェッジを通して１秒間露光し
て実施例２で示したＤ−76の現像液で20℃７分間現像
し、定着液（フジフィックス富士写真フイルム（株）
製）で定着し、水洗・乾燥した。

得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.1と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

階調はかぶりプラス0.1となるのに要した露光量とか
ぶりプラス0.8となるのに要した露光量の差の逆数の相
対値で示した。

圧力性の評価は実施例−１と同様にして行った。得ら
れた結果を表−５に示す。

表−５より明らかに本発明の乳剤は感度、コントラス
トに優れ、かつ圧力性に優れていた。

実施例−５ 63℃に加熱した2.1％のゼラチン溶液中へKBr溶液とAg
NO₃溶液とを同時にpAgをコントロールしながら15分間に
わたって加えることによって、平均粒径0.25μｍの臭化
銀乳剤を調製した。その後、pAg6.0でさらにKBr溶液とA
gNO₃溶液とを添加することによって、この出発乳剤の結
晶の直径を２倍に成長させた。次にKCl溶液とAgNO₃溶液
とを同時にpAgをコントロールしながら加えることによ
って、その結晶の上にAgClの外殻を析出させた。さら
に、KBr溶液とAgNO₃溶液とを同時に加えて沈でんを析出
させ、さきに沈でんさせたAgClの外殻の上にAgBrの外殻
を形成した。得られた結晶の平均粒径は0.65μｍの単分
散立方体粒子で変動係数16％であった。

その乳剤を用法に従って水洗して可溶性の塩を除いた
後、pAgを7.8に調整した。つぎに、銀１モルあたり80μ
モルの割合でチオ硫酸ナトリウム五水和物とトリアザイ
ンドリジン42.5mgとを加え、45℃で120分間その乳剤を
熟成させた。この乳剤をEm−11とした。

上記の乳剤の調製において0.5μｍの立方体粒子を形
成した後、銀量にして5mol％のAgClを析出させた。その
後KBr水溶液を添加してpAgを８として５分間熟成した。
pAgをもとにもどした後、KBr溶液とAgNO₃溶液を添加
し、0.65μｍの単分散立方体粒子を得た。変動係数16％
であった。Em−11とほぼ同様に処理し、Em−12とした。

下記の多層構成の感光材料に上記の乳剤を適用した。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、
次の第１層より第９層までからなる感光層を塗布してカ
ラー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエ
チレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成）各成分に対応する数字はg/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については銀換算塗
布量を示す。

第１層（着色剤含有層）黒色コロイド銀分散物 0.07 ゼラチン 0.48 第２層（中間層）ゼラチン 0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.05 同上溶媒（DBP） 0.10 第３層（青感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％）銀 0.30 イエローカプラー（＊１） 0.70 同上溶媒（TNP） 0.15 ゼラチン 1.20 第４層（中間層）ゼラチン 0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.05 同上溶媒（DBP） 0.10 第５層（緑感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） 0.45 マゼンタカプラー（＊２） 0.35 同上溶媒（TOP） 0.44 退色防止剤（＊3/＊４） 0.05/0.10 ゼラチン 1.00 第６層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） 0.20 第７層（赤感層） Em−11 0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） 0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） 0.10/0.20 ゼラチン 0.9 第８層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７）同上溶媒（DBP） 0.20 ゼラチン 0.15 第９層（保護層）ゼラチン 1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ
−オクチルホスフェート）を、TNPはトリ（ｎ−ノニル
ホスフェート）を表わす。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナートトリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10^-4モル）緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル）赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボジアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル）各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染
料を用いた。

この感光材料を試料501とした。

第７層の乳剤Em−11をEm−12に置きかえて試料502と
した。

これらの試料の引き伸ばし機（富士写真フイルム社製
フジカラーヘッド609）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行っ
た。

圧力特性の評価は次の様にして行った。塗布試料を乳
剤面を上面にして固定し、直径0.01mmの金属針にて乳剤
面を引っかいた。この時、金属針上には適当な荷重をか
けた。この金属針による引っかきは現像の前に行ない、
かぶり部におけるシアン濃度の引っかかれた部分におけ
る濃度変化をマイクロデンシトメーターにて測定した。処理工程温度時間現像液 33℃ 3.5分漂白定着液 33℃ 1.5分水洗 28〜35℃ 3.0分現像液ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リッターにする（pH10.1）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9）センシトメトリー及び圧力性の試験結果を表−６に示
す。

センシトメトリーは試料501の感度を０とし、これに
対する露光量の対数の相対関係で表わした。＋は感度が
高い方向を表わす。

表−６により本発明の乳剤は比較乳剤とサイズが同じ
であるにも拘らず感度が高かった。

また、金属針の引っかきによるかぶり濃度の増加は少
なく圧力耐性に優れていた。

実施例６下引き加工したセルローストリアセテートフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料601を作成した。

（試料601）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.37 ゼラチン 2.81 紫外線吸収剤UV−１ 0.03 紫外線吸収剤UV−２ 0.05 紫外線吸収剤UV−３ 0.06 分散用高沸点有機溶剤SOLV−１ 0.07 第２層（中間層）ゼラチン 1.52 紫外線吸収剤UV−１ 0.03 同上 UV−２ 0.05 同上 UV−３ 0.06 分散用高沸点有機溶剤SOLV−１ 0.07 第３層（高感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤（AgI含量10モル％、粒子径0.7μｍの球状
粒子） 0.90 沃臭化銀乳剤（AgI含量２モル％、粒子径0.25μｍの球
状粒子） 0.45 ゼラチン 2.05 増感色素Ｉ 7.0×10^-4 カプラーEX−１ 0.04 同上 EX−２ 0.19 同上 EX−３ 0.20 同上 EX−４ 0.10 同上 EX−５ 0.11 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.10 同上 SOLV−３ 0.20 第４層（低感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤（AgI含量3.5モル％、一辺0.09μｍの均一
立方体乳剤） 0.60 ゼラチン 1.93 増感色素Ｄ−１ 9.0×10^-4 カプラーEX−１ 0.03 同上 EX−２ 0.23 同上 EX−３ 0.24 同上 EX−４ 0.03 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.10 同上 SOLV−３ 0.20 第５層（中間層）ゼラチン 0.90 混色防止剤EX−６ 0.09 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.05 染料Ｆ−１ 0.04 同上Ｆ−２ 0.04 第６層（低感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤（AgI含量3.5モル％、一辺0.14μｍの均一
立方体乳剤） 0.46 ゼラチン 0.93 増感色素Ｄ−II 6.0×10^-4 カプラーEX−７ 0.36 同上 EX−８ 0.07 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.32 第７層（中感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤（AgI含量４モル％、粒子径0.40μｍの球
状粒子） 0.67 ゼラチン 0.86 増感色素Ｄ−II 9.0×10^-4 同上Ｄ−III 1.0×10^-4 増感色素Ｄ−IV 5.0×10^-5 カプラーEX−７ 0.22 同上 EX−８ 0.10 同上 EX−５ 0.04 同上 EX−９ 0.09 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.20 第８層（高感度緑感色性層） Em−６ 0.48 ゼラチン 0.46 増感色素Ｄ−II 5.0×10^-4 カプラーEX−７ 0.04 同上 EX−５ 0.01 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.04 第９層（イエローフィルター層）ゼラチン 1.19 黄色コロイド銀 0.11 混色防止剤EX−６ 0.28 分散用高沸点有機溶剤Solv−２ 0.15 第10層（低感度青感色性層）塩沃臭化銀乳剤（AgI含量１モル％、AgCl5モル％、一辺
0.17μｍの立方体粒子） 0.73 ゼラチン 1.31 増感色素Ｄ−Ｖ 1.0×10^-2 カプラーEX−10 0.74 同上 EX−11 0.04 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.25 第11層（高感度青感色性層）塩沃臭化銀乳剤（AgI含量８モル％、AgCl含量６モル
％、円相当径0.60μｍ、平均アスペクト比７の平板粒
子） 0.10 塩沃臭化銀乳剤（AgI含量４モル％、AgCl含量７モル
％、円相当径0.38μｍ、平均アスペクト比６の平板状粒
子） 0.20 ゼラチン 1.54 増感色素Ｄ−Ｖ 2.0×10^-3 カプラーEX−10 0.28 同上 EX−５ 0.08 分散用高沸点有機溶剤SOLV−２ 0.09 第12層（第１保護層）ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤UV−４ 0.11 同上 UV−５ 0.17 分散用高沸点有機溶剤SOLV−４ 0.02 染料Ｆ−３ 0.05 第13層（第２保護層）微粒子ハロゲン化銀乳剤（AgI含量１モル％、円相当径
0.07μｍの球状沃臭化銀） 0.74 ゼラチン 1.87 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.15 硬膜剤Ｈ−１ 0.50 各層には上記成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

以上の如くして作製した試料を試料601とした。第８
層のEm−６をEm−７に置きかえて試料602とした。

またその他に試料の生保存性、処理生、膜物性、安定
化のために下記の化合物を添加した。

以上の如くカラー写真感光材料は露光したのち以下に
記載の方法で処理した。

処理方法工程処理時間処理工程発色現像３分15秒 38℃ 漂白６分30秒 38℃ 水洗２分10秒 24℃ 定着４分20秒 38℃ 水洗（１）１分05秒 24℃ 水洗（２）１分00秒 24℃ 安定１分05秒 38℃ 感層４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0 pH 6.0 （定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.7 （安定液）（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 以下に実施例で使用した化合物の構造式をまとめて示
した。

SOLV−４（C₆H₁₃O₃P＝０圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。結
果を表−７に示す。

表−７より本発明の乳剤は感度が高く、さらに圧力性
に優れていた。

粒状性は48μのアパーチュアー径で測定したrms粒状
性で（但しマゼンタ光学濃度がかぶりプラス0.3の部分
で）評価した。rms粒状性についてはティ・エッチ・ジ
エイムス（T.H.James）編集ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）（1977、マックミラン（Macmil
lan）社）619−620頁に記載されている。

表−７に示した感度差にも拘らず、粒状性は試料601
と602で同等であった。

（発明の効果）本発明により高感度、高コントラストで優れた粒状性
を有し、かつ圧力特性の改良されたハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸田誠一郎神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内審査官須磨光夫

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性コロイド中に単分散ハロゲン化銀粒
子を分散して成るハロゲン化銀写真乳剤において、該単
分散ハロゲン化銀粒子が最終粒子体積の20％以上85％以
内を占め臭化銀含有率が60モル％以上である粒子基盤上
に、該基盤粒子に対して３モル％以上30モル％以下の、
塩化銀又は塩化銀含量60モル％以上の塩臭化銀若しくは
塩沃臭化銀を、臭化物イオン、沃化物イオン又はこれら
の混合物によってハロゲン変換した層を内核の一層とし
て有し、臭化銀又は沃臭化銀を最外層として沈着させた
ことを特徴とする表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。