JP2844029B2 - 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は撮影用のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。詳しくは撮影用
のハロゲン化銀カラー写真感光材料として十分な感度を
維持しつつ、迅速に処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と省略する）に使用されるハロゲン化銀は
沃化銀、臭化銀、塩化銀及びこれらの混合結晶で代表さ
れるが、どのハロゲン化銀を用いるかは感光材料の用途
及び必要とされる諸性能によって選択される。例えば、
一般に高い感度を要する撮影用感光材料には比較的粒子
サイズの大きい沃臭化銀が用いられ、比較的感度の低い
プリント用感光材料には粒子サイズの小さい塩臭化銀、
あるいは実質的に臭化銀を含有しない塩化銀が用いられ
てきた。このようにハロゲン化銀の種類、粒子サイズ、
粒子の形状等はハロゲン化銀乳剤の特性を決定する上で
重要である。

【０００３】近年、撮影用感光材料において現像処理工
程が短縮迅速化されてきており、高感度であること、処
理において安定であること、画質が良好であること等と
あわせてますます強く要求されるようになってきてい
る。従来、撮影用感光材料では高感度化には金−硫黄増
感された沃臭化銀乳剤が実用に供されてきた。しかし沃
臭化銀乳剤を用いると現像時に放出されるヨードイオ
ン、臭素イオンの蓄積による著しい現像抑制作用がある
ため現像時間を短縮できないことが知られている。更に
は、上記現像抑制作用に対抗するため、カラー現像液中
の主薬濃度を上げたり、ｐＨを上げる等の処理活性を上
げると、粒状性が悪化し、画質を損ねると言う問題があ
る。

【０００４】一方、塩化銀含量の高い高塩化銀乳剤は現
像、漂白、定着の各プロセスの処理時間を短縮し、処理
条件の変動による写真特性が変化するのを小さくするの
に好ましいことか知られている。しかし、高塩化銀乳剤
は一般に低感であり、高感度化のために金増感するとか
ぶり易いことが知られており、実用上大きな問題にな
る。

【０００５】これに対し、例えば、特開昭６３−２１２
９３２号、同６４−６９４１号、同６４−７０７４１号
および特開平１−１０２４５３号に金増感技術とハロゲ
ン化銀粒子形成方法との組み合わせによりかぶり上昇、
特に経時後のかぶりが著しいこと、相反則不軌の大きい
ことを改良することが提案されている。しかし、撮影材
料として十分な感度を有し、かつ、カブリが少なく迅速
な処理を行うには十分とは言えず、塩化銀含率を増や
し、カブリを低感しても感度が出ない。あるいは、臭化
銀含率を上げ高感化すると迅速処理ができない等、本発
明の目的を十分に満足することができないのが実情であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は撮影用として十分な感度を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料をカブリが少なく迅速に処理する方
法を提供することにある。第二の目的は迅速処理しても
粒状性の優れた性能が得られる処理方法を提供すること
にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の課題は、透明支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液で処理する方
法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が金化合物に
よって化学増感され、全層のハロゲン化銀の平均が少な
くとも８５モル％以上塩化銀であり、実質的に臭化銀を
含有しない沃塩化銀乳剤であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、臭素イオン濃度が１．０×１０^-4〜８．５
×１０^-3モル／リットルである発色現像液で処理するこ
とによって達成できることを見出した。

【０００８】以下に、本発明について詳しく説明する。
初めに、本発明の実質的に臭化銀を含有しない沃塩化銀
乳剤について説明する。本発明において実質的に臭化銀
を含有しないとは、臭化銀のモル含有率が１モル％以下
であることをいう。好ましくは、臭化銀が全く含まない
場合である。本発明の沃塩化銀乳剤は、少なくとも８５
モル％以上が塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀乳剤で
ある。塩化銀のモル含有率は好ましくは９０モル％以上
であり、より好ましくは９３モル％以上、特に好ましく
は９５モル％以上である。又、沃化銀の含有率は０．１
モル％以上、１０モル％以下が好ましく、より好ましく
は０．１モル％以上５モル％以下である。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型乳剤でもよ
い。

【０００９】本発明の乳剤粒子はその内部の結晶構造が
一様なものであっても、内部と外部とで異なったハロゲ
ン組成からなるものでもよく、３層以上の層状構造をな
していてもよい。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を
有することができる。その典型的なものは粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。このような粒子において
はコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこ
ともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立方
体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体の
こともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面体
で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をし
ていることもある。またコア部は明確なレギュラー粒子
であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすること
や、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００１０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。この場合ホスト結晶の表面に、例えば特開平１−
１０２４５３号に記載のメルカプトアゾール類、核酸分
解物、色素類などの吸着性有機化合物であるハロゲン変
換開始抑制剤を使用することができる。このハロゲン変
換開始抑制剤の使用はホスト結晶にハロゲン変換を行う
場合にも有用である。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の時にはハロゲン化銀同志の組み合
わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またPbO のような非銀塩化合物
も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構造
を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子におい
てコア部が沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有
量が低くても、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、
シェル部が高い粒子であってもよい。同様に接合構造を
有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高
く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっ
ても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構
造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変
化をつけたものでも良い。

【００１１】本発明において、ハロゲン組成に関して粒
子内で均一な組成を有するもののほか、何らかの構造を
有する粒子より成る乳剤、例えば、粒子内部より粒子表
面により沃化銀の少ないハロゲン組成を有する粒子も用
いることができる。その代表的なものはコア部にシェル
部より高い含有率の沃化銀を含むコア−シェル型の乳剤
である。コア部とシェル部の構成モル比は０：１００〜
１００：０の間であれば任意の比率をとり得るが均一構
造の粒子と明確に異なるようにするには３：９７〜９
８：２の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン化銀
の溶解度の差を利用したいわゆるハロゲン変換によって
行なう場合には、コア部を均一に覆っていないものの９
８：２より少なくともかまわない。より好ましいコアと
シェルの比率は５：９５〜８５：１５の間であり、更に
好ましくは１５：８５〜７０：３０の間である。コア部
とシェル部の沃化銀含有率の差はコア部とシェル部の構
造モル比により異なるが、０．５モル％以上であること
が好ましい。更に好ましくは５．０モル％以上である。
コア部とシェル部で沃化銀含有率があまり異ならない
と、すなわち組成差が少ないと、均一構造の粒子とあま
り変わらず低感である。組成差が大であると、圧力によ
る減感等をひき起こし易くなるのでそれらを軽減させる
ための工夫が必要になる。適切な組成差はコア部とシェ
ル部の構成比に依存し、０：１００または１００：０の
構成比に近いほど組成差は大とすることが好ましく、構
成比が近いほど組成差は小さくすることが好ましい。

【００１２】本発明に用いる沃塩化銀粒子は双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社）、p.１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。正常晶の場合には(100) 面からなる
立方体、(111) 面からなる八面体、(110) 面からなる１
２面体粒子を用いることができる。さらにJournal of I
maging Science 30巻 247ページ1986年に報告されてい
るような(211)を代表とする(hll) 面粒子、(331) を代
表とする(hh1) 面粒子、(210) 面を代表とする(hko) 面
粒子と(321) 面を代表とする(hkl) 面粒子も調整法に工
夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。
(100) 面と(111) 面が一つの粒子に共存する１４面体粒
子、(100) 面と(110) 面が共存する粒子あるいは(111)
面と(110) 面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００１３】本発明に用いる沃塩化銀粒子の形状は前述
のような立方体や八面体以外の十四面体や十二面体でも
よく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場合には不
定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッジにある
いは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な粒子形状
を呈する。また球状であってもよい。本発明においては
立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いられる。平
板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の粒子直径
の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましくは２〜１
５であり、とくに好ましくは３〜８の平板粒子が全粒子
の投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像性に優
れている。このような平板状粒子に対しても前述のよう
な構造性を持たせたものはより有用である。なお、平板
状粒子の調製に際しては、例えば特開昭６４−７０７４
１号に記載の一般式（Ｉ）または一般式（II) で表わさ
れる晶癖制御剤を記載の方法に従って使用するのが好ま
しい。さらに、これら晶癖制御剤は先に述べた正常晶の
ハロゲン化銀粒子を形成するときにも好ましく用いるこ
とができる。本発明に用いる沃塩化銀乳剤はＥＰ−００
９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
ＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０
号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

【００１４】本発明に用いる沃塩化銀乳剤は P.Glafkid
es著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel
社刊、1967年）、G.F.Duffin著Photograhic Emulsion C
hemistry(Focal Press 刊、1966年）、V.L.Zelikman et
al著 Making and CoatingPhotographic Emulsion(Foca
l Press 刊、1964年）などに記載された方法を準用して
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(
いわゆる逆混合法) を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００１５】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を２
種類以上用意し、用意した２種類以上の水溶液の濃度あ
るいは組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効
である。特公昭６１−３１４５４号に開示されている添
加方法はその一例であり必要に応じて用いることができ
る。特公昭４８−３６８９０号に開示されている添加速
度を時間とともに加速させる方法、米国特許第４，２４
２，４４５号に開示されている添加濃度を時間とともに
高める方法は本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製法とし
ては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子形成
後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコンバ
ージョンすることは本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製
法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを行な
う時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行なうこと
ができる。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージ
ョンするのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオ
ンとしては用いる塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する
化合物が望ましい。

【００１６】２種以上のアニオンを併用するのは場合に
よって好ましい。用いるアニオンの量は全ハロゲン化銀
量に対して０．０１〜１０モル％がよい。好ましくは
０．１〜３モル％である。沃塩化銀粒子に沃化銀含量の
高い局在した個所を作るのには特に好ましい。局在した
主に沃化銀からなる層を作るには高塩化銀乳剤形成後、
水溶液銀塩と水溶性沃化物塩を添加しシェル付けを行っ
てもよいし、水溶性沃化物塩のみ添加し熱熟成してもよ
い。

【００１７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０^-9〜１０^-4モ
ル／モル、より好ましは１０^-8〜１０^-5モル／モル用い
られる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳剤
に比べ、適正露光照度域をはずれて高照度や低照度での
迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。特開昭
６２−２６０１３７号に開示されているような多価含侵
イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良のため
に好ましく、本発明の沃塩化銀乳剤に用いることができ
る。本発明の粒子形成時の塩化物濃度はいずれの場合も
５モル／リットル以下の濃度が好ましく、０．０７〜３
モル／リットルの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温
度は１０°〜９５℃、好ましくは４０°〜９０℃であ
る。粒子形成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱
酸性域が好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後、通常、
物理熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用
する。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特
開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、
特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１
７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ
分布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳
剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、
フロキュレーション沈降法または限外濾過法などに従
う。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均であらわす）は、４μ以下で０．１μ以上が
好ましいが、特に好ましいのは２μ以下０．１５μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用することができる。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層
に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分
散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤と
の組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。本発明においては、単分散乳剤を二種以上混合また
は重層して用いることが特に好ましい結果を与える。

【００２０】本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製時に用
いられる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンや Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, N
o.16, p30(1966)に記載されたような酸素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素分
解物も用いることができる。

【００２１】次に、本発明の実質的に臭化銀を含有しな
い沃塩化銀乳剤の金化合物による化学増感について説明
する。金化合物による金増感法については、例えば米国
特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号
に記載された方法を適用することができる。本発明に用
いる金増感剤としては、特に金錯塩、例えば米国特許第
２，３９９，０８３号に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。これらのうち、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、オーリ
ックトリクロライド、ソディウムオーリチオサルフェー
ト、および２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロ
ライドが特に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子
相中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０
^-3モル、特に１０^-8〜１０^-4モルが好ましい。金増感を
強めるために、T.H.James 著「The Theory of the Phot
ographic Process」第４版、(Macmillan Co. Ltd., New
York, 1977)の１５５頁に記載されているようにチオシ
アン酸塩を併用したり、また、特公昭５９−１１８９２
号に記載されているように四置換チオ尿素化合物を併用
することも有用である。

【００２２】本発明においては、金増感されたハロゲン
化銀乳剤はこの乳剤に含有させた金増感剤の８０％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以
上、特に好ましくは９３％以上がハロゲン化銀粒子相に
存在し、ハロゲン化銀乳剤のバインダー相中に残留する
金増感剤の比率を低く抑えることにより、かぶりの低減
や経時安定性に優れた感光材料を提供することができ
る。また、テトラザインデン類やメルカプトテトラゾー
ル類に代表される、いわゆる安定剤やカブリ防止剤の作
用効果を顕著にすることが可能となる。上述のバインダ
ー相中に残留する金増感剤の量を低減させる具体的な方
法としては、例えば特開平１−１０２４５３号に記載さ
れている支持体に塗布するまでの間に吸着剤やイオン交
換樹脂を用いて処理したり、水洗により除去したり、遠
心分離法で機械的に除去する方法を用いることができ
る。さらに、ハロゲン化銀乳剤の粒子相あるいはバイン
ダー相に存在する金増感剤の定量法は、同じく特開平１
−１０２４５３号に記載の方法により定量することがで
きる。

【００２３】本発明においては特に金増感剤使用時のか
ぶりの増大を防止するために、例えば特開昭６３−３０
４２５３号に記載の一般式〔Ｉ〕乃至〔III〕のいずれ
かで表わされるアルキルまたはアリールまたはヘテロ環
チオスルホン酸またはその塩の少なくとも１つの化合物
を添加することが好ましい。これら化合物の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-2モル以下である。好ま
しくは１×１０^-8〜３×１０^-3モルであり、特に好まし
くは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの範囲である。添加時
期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成工程または塗布
直前に添加すればよいが、粒子形成、脱塩、化学熟成工
程で特に金増感剤を使用する時の金増感剤の添加以前に
添加するのが好ましい。

【００２４】本発明においては、金増感のみならず、硫
黄増感を併用することが好ましい。用いる硫黄増感剤と
しては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類、その他の化合物（具体例；米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，６５６，９５５号、同第４，０３０，９２８号、同
第４，０６７，７４０号に記載）等が上げられ、これら
のうちチオ硫酸塩、チオ尿素類およびローダニン類が特
に好適である。硫黄増感剤の量は、粒子サイズ化学増感
の温度、ｐＡｇ、ｐＨなどの条件に応じて最適量を選ぶ
ことができる。ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０
^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-4モル、さらに好
ましくは５×１０^-7〜１０^-5モル使用する。化学増感の
温度は３０℃〜９０℃の範囲でｐＡｇは５以上１０以
下、ｐＨは４以上で適宜選択出来る。本発明において
は、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは錫塩
類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば、米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）も併用出来
る。

【００２５】本発明の乳剤は、粒子形成後必要に応じて
酸化剤による処理を行ってもよい。この方法は特開昭６
０−１３６７３６号に記載されている。酸化剤としては
無機および有機のものがあるが、過酸化水素が代表的で
あり、粒子形成時に共存せしめるのが好ましい前記例の
特開昭６４−７０７４１号に記載の一般式（Ｉ）または
（II）の化合物の作成を失活せしめるのに有効である。
特に一般式（Ｉ）または（II）の晶癖制御剤が粒子形成
後に有する、色素吸着阻害、化学増感阻害または現像抑
制作用などの弊害を除去することができる。酸化剤の使
用量は、使用した晶癖制御剤およびハロゲン化銀溶剤に
対し、1/10〜10モル倍であり、化学熟成以前に作用され
るのが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８，６６０号に記載されたものを用いることができ
る。

【００２７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
は感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでももよい。たとえば米国特
許２，４００，５３２号、同２，４２３，５４９号、同
２，７１６，０６２号、同３，６１７，２８０号、同
３，７７２，０２１号、同３，８０８，００３号、英国
特許１，４８８，９９１号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類その他によって分光増感される。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セルナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合じた核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。メロシアンニン色素ま
たは複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有す
る核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイ
ン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チ
オゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用すること
ができる。これら増感色素の具体的な化合物は例えば、
特開昭６３−２１２９３２号、同６３−３０４２５３
号、同６４−７０７４１号に記載されている。

【００２９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００３０】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国
特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこ
れらの前記化合物の分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加
量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン
化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の場合は約５×１０
^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００３１】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるるよう
に高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用
いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光
度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲ
ン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。
また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号等に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感
度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度
緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤
感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ
／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置すること
ができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このように感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／
低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／
中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。

【００３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が０．０１〜０．５μm が好ましく、０．０２〜０．２
μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感
光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もくしは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とがてきる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／m²以下が好ましく、４．５ｇ／m²以下が最も好まし
い。

【００３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4. 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 および安定剤 6. 光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 染料、紫外線吸収剤 650頁左欄 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 8. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. ハインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 14. マット剤 878〜 879頁

【００３４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には
種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４
３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No. ３０７１０５、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９
６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４
２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許
第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、
同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載き
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，
０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第
４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英
国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８
８Ａ号等に記載されている。

【００３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、同No. ３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項
及び同No. ３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現
像時に画像状に造各剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。

【００３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はてＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、クリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工
程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第
２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０号
などに記載されている。

【００３９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もくしは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーポジフィルムなどを代表例として挙げることができ
る。好ましくは一般用もくしは映画用のカラーネガフィ
ルムである。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度はＴ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（A.Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.), １９巻、２号、１
２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダー
としてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布
後の経時条件をえるることによって調整することができ
る。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性コロイド層（バ
ック層と称する）を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好
ましい。

【００４０】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６
５１頁左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０
〜８８１頁に記載された通常の方法に従って現像処理す
ることができるが、本発明の感光材料の現像処理に用い
る発色現像液は臭素イオン濃度１．０×１０^-4〜８．５
×１０^-3モル／リットルを含有することを特徴とする。
この臭素イオン濃度１．０×１０^-4〜８．５×１０^-3モ
ル／リットルを含有する発色現像液で処理することによ
り、本発明の沃塩化銀乳剤を用いた感光材料のカブリ増
加を抑制することができ、かつ迅速な現像処理が可能で
ある。迅速処理のために塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀乳
剤を使用した場合には、一般的に溶出ハロゲンによる写
真性への影響を一定にコントロールするために、溶出量
に見合ったハロゲン（ここでは臭素および塩素イオン）
を発色現像液中に添加あるいは補充液によりその濃度を
維持させる。本発明のような沃塩化銀乳剤を用いた感光
材料では、ハロゲン化銀乳剤からの溶出ハロゲンは塩素
イオンと沃素イオンである。にもかかわらず臭素イオン
を上記１．０×１０^-4〜８．５×１０^-3モル／リットル
含有させることによりかぶり抑制と粒状性が良化すると
いう予想し得ない効果のあることを見出した。本発明に
おいては臭素イオン濃度を発色現像液中で上記濃度１．
０×１０^-4〜８．５×１０^-4モル／リットルにコントロ
ールするには、現像液中に直接添加してもよく、また処
理中の感光材料のハロゲン化銀乳剤以外の添加剤から溶
出させてもよい。発色現像液に直接添加する場合、臭素
イオン供給物質としては、例えば、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムな
どを挙げることができるが、これらのうち好ましい化合
物は臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００４１】本発明の感光材料の現像処理に用いる臭素
イオン濃度を規定した上記発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
は３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。発色現像液は、アルカリ金属の炭素塩、ホウ酸塩も
しくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、上述の臭化物塩を臭
素イオン濃度として１．０×１０^-4〜８．５×１０^-3モ
ル／リットル含有する以外に塩化物塩、沃化物塩、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、
Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラ
ジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールア
ミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００４２】発色現像液の補充量は、処理する感光材料
にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リ
ットル以下であり、補充液中のハロゲンイオン濃度を低
減させておくことにより５００ml以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm²)÷〔処理液
の容量（cm³)〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることを、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、本発明においては、迅速処理が可能であり、３０
秒〜２分で設定されるのが好ましい。より好ましくは３
０秒〜１分である。

【００４３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を計るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、
処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することも
できる。

【００４４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭素イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上
記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機
酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物で、具体例
には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好まし
い。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、
チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモ
ニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定
着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが
６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール、
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜
１０モル／リットル添加することが好ましい。

【００４５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良な生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましく時間は３０秒〜
３分、更に好ましくは３０秒〜２分である。また、処理
温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のスティン発生が有効に防止される。脱銀工
程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが
好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６
２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１
号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液
中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させな
がら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化させること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤を供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１
９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【００４６】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al ofthe
Society of MotionPicture and Tele-vision Engineer
s 第６４巻、p.２４８〜２５３（１９５５年５月号）に
記載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、特開昭６２−２８
８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９
８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺
菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理に
おける水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜
８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用
途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２
０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代わり、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−８
５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加える
こともできる。

【００４７】上記水洗及び／又は安定液の補充を伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特
許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアル
ドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の
金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。本発明の感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載
されている。本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００４８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 初めに以下の乳剤を調製した（表１および表２参照）。 （１液） 水 ８００．０ｇ ハロゲン塩 （表１参照） ゼラチン ２５．０ｇ （２液） （表２参照） （３液） ハロゲン塩 （表１参照） 水を加えて １４０．０ml （４液） ＡｇＮＯ₃ ５．００ｇ 水を加えて １４０．０ml （５液） ハロゲン塩 （表１参照） 水を加えて ３２０．０ml （６液） ＡｇＮＯ₃ １２０．０ｇ 水を加えて ３２０．０ml

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】乳剤調製法の具体例を本発明に係わるＡ−
５、Ｂ−５、Ｃ−５、ａ−５、ｂ−５およびＣ−５の沃
塩化銀乳剤について以下に示す。

【００５２】（乳剤Ａ−５）（１液）を５５℃に加温
し、ｐＨを５．０に硫酸で調整し、攪拌を加えながら
（２液）２．５mlを添加した後、（３液）と（４液）を
１０分間費やして同時に同量を添加した。続いて１０分
後に（５液）と（６液）を３２分間費やして同時に同量
添加した。但し、添加終了１分前に分光増感色素
（Ｉ）、(II)および(III) をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当り０．３５×１０^-4、１．０×１０^-4、０．３５×
１０^-5モル添加した。添加終了５分後に温度を下げて脱
塩した。分散用ゼラチン水溶液を加え、ｐＨを６．２に
調整した。得られた単分散の沃塩化銀粒子の平均粒子サ
イズは０．７０μであり、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで除した値）は０．１３であった。この乳剤
に、ハロゲン化銀１モル当りベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム７mg（水溶液）を添加し、５８℃で上記AgNO
₃ １００ｇ当りチオ硫酸ナトリウムを０．１％で５ml、
塩化金酸を０．１％で２ml、チオシアン化カリウムを
０．１規定で２ml添加し、最適の化学増感を施した。こ
の後活性炭（２０ｇ）処理をし、ミクロフィルターで濾
過した。また、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンおよび１−
（３−メチルカルバモイルアミノフェニル）−２−メル
カプトテトラゾールを添加した。

【００５３】（乳剤Ｂ−５）乳剤Ａ−５を調製する際に
用いた（２液）を表２に示す化合物の０．１wt％液３５
mlに変え、同じ温度、添加方法、添加時間で調製した。
但し、（５液）と（６液）の添加終了１分前に分光増感
色素（IV）および（V)をそれぞれハロゲン化銀１モル当
り１．２×１０^-4、０．５×１０^-4モル添加した。添加
終了後は乳剤Ａ−５と同じ操作を施し、乳剤Ａ−５と同
じ平均粒子サイズ０．７０μ、変動係数０．１３の沃塩
化銀乳剤を得た。この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り
下記化合物１を１０mg（メタノール液）添加してから５
８℃に昇温し、乳剤Ａ−５と同様の金−硫黄による最適
の最適の化学増感を行い、同じ安定剤を使用して乳剤Ｂ
−５を得た。

【００５４】

【化１】

【００５５】（乳剤Ｃ−５）（１液）を７０℃に加温
し、ｐＨを５．０に硫酸を用いて調整し、（３液）と
（４液）を１５分間費やして同時に同量を添加した。次
に（５液）と（６液）を４０分間で、初期流量に対して
最終の流量が３倍になるような添加量の勾配でもって加
速添加法で同時に添加した。この（５液）と（６液）の
添加時に、（２液）の化合物を表２に示す化合物２０mg
にし、１６０mlのメタノールに溶解した液として同時に
一定速度で添加した。添加終了１分前に分光増感色素
（VI）、(VII) 、(VIII)をそれぞれハロゲン化銀１モル
当り０．２５×１０^-4モル添加した。添加終了５分後に
温度を下げて脱塩した。先に同様、分散用ゼラチン水溶
液を加え、ｐＨを６．２に調整した。得られた乳剤は平
均粒子サイズは０．８０μであり、変動係数０．１０で
あった。この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り下記化合
物２を１０mg（メタノール液）添加し、６０℃でジフェ
ニルチオ尿素及び上記乳剤Ａ−５と同様に塩化金酸、チ
オシアン化カリウムを添加し最適の化学増感を施した。
この後、同じように活性炭処理し、ミクロフィルターで
濾過し、乳剤Ａ−５と同じ安定剤を添加して乳剤Ｃ−５
を得た。

【００５６】

【化２】

【００５７】（乳剤ａ−５）乳剤Ａ−５を調製するとき
の粒子形成時の温度、添加時間を変えて調製した。添加
終了１分前には分光増感色素（Ｉ）、（II）、(III) を
それぞれハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-4、１．
２×１０^-4、０．５×１０^-5モル添加した。以下乳剤Ａ
−５と同様の化学増感を行って最適化し、安定剤を添加
して乳剤ａ−５を調製した。平均粒子サイズおよび変動
係数は０．４０μ、０．１２であった。

【００５８】（乳剤ｂ−５）乳剤ａ−５と同様にして粒
子形成時の温度、添加時間を変えて調製し、添加終了１
分前には分光増感色素（VI）、(V) をそれぞれハロゲン
化銀１モル当り１．７×１０^-4、０．７×１０^-4モル添
加し、以下乳剤Ｂ−５と同様の化学増感を行って最適化
し、安定剤を添加して乳剤ｂ−５を調製した。平均粒子
サイズおよび変動係数は０．４０μ、０．１２であっ
た。

【００５９】（乳剤ｃ−５）乳剤ｃ−５の粒子形成時の
温度および添加時間を変更して調製した。添加終了１分
前には分光増感色素（VI）、(VII)、(VIII)をそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-4モル添加した。
以下乳剤Ｃ−５と同様の化学増感を行って最適化し、同
じ安定剤を添加して乳剤ｃ−５を調製した。平均粒子サ
イズおよび変動係数は０．４５μ、０．０９であった。

【００６０】他の乳剤、Ａ−１〜Ａ−４はＡ−５；Ｂ−
１〜Ｂ−４はＢ−５；Ｃ−１〜Ｃ−４はＣ−５；ａ−１
〜ａ−４はａ−５；ｂ−１〜ｂ−４はｂ−５；ｃ−１〜
ｃ−４はｃ−５に準じ、粒子形成時の温度、添加時間、
添加速度等を変更し、粒子サイズおよび変動係数が同じ
になるようにして調製した。また、化学増感もできるだ
け感度がそろうように最適化を行って調製した。なお、
Ａ−１〜Ａ−５とａ−１〜ａ−５に用いた分光増感色
素；Ｂ−１〜Ｂ−５とｂ−１〜ｂ−５に用いた分光増感
色素；Ｃ−１〜Ｃ−５とｃ−１〜ｃ−５に用いた分光増
感色素はそれぞれ同じである。

【００６１】以上のようにして調製した各種乳剤を使用
し、下塗りを施した三酢酸のセルロースフィルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料である試料１０１〜１０５を
作製した。

【００６２】

【表３】

【００６３】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀お
よびコロイド銀については銀のｇ／m²単位で表した量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ
／m²単位で表した量を、また増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示し乳剤調製
時に添加した量も含めた。また本発明に用いた化合物の
化学構造式または化学名は後にまとめて示した。

【００６４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ………… ０．２ ゼラチン ………… １．３ カラードカプラーＣ−１ ………… ０．０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ………… ０．１ 同上 ＵＶ−２ ………… ０．２ 分散オイルＯｉｌ−１ ………… ０．０１ 同上 Ｏｉｌ−２ ………… ０．０１ 第２層（中間層） 微粒子塩化銀（平均粒径０．０７μ） ………… ０．１５ ゼラチン ………… １．０ カラードカプラーＣ−２ ………… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ………… ０．１

【００６５】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．４μ、変動率０．１２） 表３に記載……… 銀１．０ ゼラチン ………… １．０ 増感色素Ｉ ……１．５×１０^-4 増感色素II ……３．５×１０^-4 増感色素III ……１．５×１０^-5 カプラーＣ−３ ……… ０．４８ カプラーＣ−４ ……… ０．４８ カプラーＣ−８ ……… ０．０８ カプラーＣ−２ ……… ０．０８ カプラーＣ−１６ ……… ０．０２ Ｃｐｄ−Ｄ ……… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．３０ 同上 Ｏｉｌ−３ ……… ０．０４ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．７μ、変動率０．１３） 表３に記載……… 銀１．０ ゼラチン ………… １．０ 増感色素Ｉ ……… １×１０^-4 増感色素II ……… ３×１０^-4 増感色素III ……… １×１０^-5 カプラーＣ−６ ……… ０．０５ カプラーＣ−７ ……… ０．１ カプラーＣ−１６ ……… ０．００５ カプラーＣ−１７ ……… ０．０３ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．０１ 同上 Ｏｉｌ−３ ……… ０．０５ 第５層（中間層） ゼラチン ……… １．０ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ……… ０．０２ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ……… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．０５

【００６６】 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．４μ、変動率０．１２） 表３に記載……… 銀０．８ ゼラチン ……… ０．８ 増感色素IV ……… ５×１０^-4 増感色素Ｖ ……… ２×１０^-4 カプラーＣ−９ ……… ０．５０ カプラーＣ−１ ……… ０．０６ カプラーＣ−１０ ……… ０．０３ カプラーＣ−５ ……… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．０４ 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．７μ、変動率０．１３） 表３に記載……… 銀０．８５ ゼラチン ……… １．０ 増感色素IV ……３．５×１０^-4 増感色素Ｖ ……１．４×１０^-4 カプラーＣ−１１ ……… ０．０１ カプラーＣ−１２ ……… ０．１７ カプラーＣ−１３ ……… ０．０５ カプラーＣ−１ ……… ０．０２ カプラーＣ−１５ ……… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．１６ 同上 Ｏｉｌ−４ ……… ０．０８ 第８層（イエローフィルター層） ゼラチン ……… １．２ 黄色コロイド銀 ……… ０．０８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ……… ０．１ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ……… ０．０２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．３

【００６７】 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．４５μ、変動率０．０９）表３に記載……… 銀０．４ ゼラチン ……… １．０ 増感色素VI ……１．５×１０^-4 増感色素VII ……１．０×１０^-4 増感色素VIII ……１．０×１０^-4 カプラーＣ−１４ ……… ０．４ カプラーＣ−１８ ……… ０．４ カプラーＣ−５ ……… ０．０７ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．２ 第１０層（第２青感乳剤層） 乳剤（平均粒径０．８μ、変動率０．１０） 表３に記載……… 銀０．５ ゼラチン ……… ０．６ 増感色素IV ……０．７×１０^-4 増感色素VII ……０．６×１０^-4 増感色素VIII ……０．６×１０^-4 カプラーＣ−１４ ……… ０．１０ カプラーＣ−１８ ……… ０．１２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．０７ 第１１層（第１保護層） ゼラチン ……… ０．８ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ……… ０．１ 同上 ＵＶ−２ ……… ０．２ 分散オイルＯｉｌ−１ ……… ０．０１ 同上 Ｏｉｌ−２ ……… ０．０１

【００６８】 第１２層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径０．０７μ） ……… ０．５ ゼラチン ……… ０．４５ ポリメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ） ……… ０．２ 硬膜剤Ｈ−１ ……… ０．４ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……… ０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……… ０．５

【００６９】各層には上記の成分のほかに、界面活性剤
を塗布助剤として添加した。

【００７０】

【化３】

【００７１】

【化４】

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】これら作製した試料１０１〜１０５は白光
（光源の色温度４８００°Ｋ）のセンシトメトリー用の
階調露光を与えて以下の処理を実施した。

【００８３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 60秒 37.8 ℃ 漂 白 45秒 38.0 ℃ 定着 (1) 45秒 38.0 ℃ 定着 (2) 45秒 38.0 ℃ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 安定 (3) 20秒 38.0 ℃ 乾 燥 1分 55 ℃

【００８４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 添加量（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ 亜硫酸ナトリウム ０．５ 炭酸カリウム ３０．０ 塩化ナトリウム ３．５ 臭化カリウム 表４参照 沃化カリウム １．２mg ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．０ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．７ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．００

【００８５】 （漂白液） 添加量（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 １４４．０ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ 臭化アンモニウム ８４．０ 硝酸アンモニウム １７．５ アンモニア水（２７％） １０．０ 酢酸（９８％） ５１．１ 炭酸カリウム １０．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ４．３

【００８６】 （定着液） 添加量（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ 亜硫酸ナトリウム １４．０ 重亜硫酸ナトリウム １０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２１０．０ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６３．０ チオ尿素 １．８ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．５

【００８７】 （安定液） 添加量（ｇ） 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H〕 ０．２ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．０５ ヘキサメチレンテトラミン ５．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００８８】試料１０４に同様に２０CMS の階調露光を
与え、臭化カリウムが１．５ｇ／リットルである発色現
像液で、発色現像の処理時間を３分１５秒にて処理した
場合を基準とし、上記迅速現像（６０秒）時の各試料の
特性曲線を評価した。評価項目はＢフィルターで測定し
た時の、最小濃度、上記基準処理で得られた濃度２．０
を与える露光量での各試料で得られた濃度、最小濃度＋
０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値をそれぞれ
求めた。上記基準処理で得られた値に対して各試料で得
られた値を比較しその差として算出した。（△Dmin、△
Dm, △S)結果を表４に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】試料１０１（AgCl乳剤）においては、ＫＢ
ｒの添加量が減少するに従ってカブリが上昇する。また
感度は上昇するものの基準に比べて著しく低い。試料１
０２及び試料１０３（AgBrCl) においては感光材料中の
Ｂｒ含有率が少ない時は濃度が比較的出やすいがやはり
感度が著しく低い。感光材料中のＢｒ含有率が多い時は
感度の回復が期待できるが、現像が遅く濃度が出ない。
試料１０４（AgBrI)においては、現像時間６０秒では濃
度が出ず、感光感度に対して現像速度が遅過ぎることが
わかる。これに対して、試料１０５（AgCLI)では、本発
明のカラー現像液中の臭素イオン濃度におていは、現像
が速くかつカブリが少ないことがわかる。但し、カラー
現像液中の臭素イオン濃度が少な過ぎるとカブリが発生
し、逆に多過ぎると感度が出なくなる。即ち、撮影用の
感光材料として十分な感度（本実施例では基準の２０CM
SSに匹敵する感度）を基準の１／３以下の現像速度で得
られ、かつカブリの少ない写真性能を得るために、本発
明の構成が有効であることがわかる。

【００９１】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１、１０２、１０５にブル
ーフィルターを付したウェッジ露光を与えて実施例１と
同様の処理を行った。ただし、処理No. １において（最
低濃度＋０．５）の位置のlog E の濃度が、各処理で同
じになる様にカラー現像の処理時間を調整した。処理し
て得られた試料は、粒状度を示すRMS 値を、最小限度＋
０．５のイエロー濃度部について直径が４８μm のアパ
ーチャーを用いて測定した。結果は表５に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】表５から明らかなように、試料１０１、１
０２を使用した場合には、カラー現像液中のＫＢｒ量に
かかわらず、ＫＭＳ値は比較的悪く、特にＫＢｒ量を少
なくすると悪化方向にある。本発明の試料１０５を使用
した場合には、粒状性は比較的良く、ＫＢｒ量を少なく
しても、本発明の濃度の範囲内であるときは悪化しにく
く、良好である。ただしＫＢｒ量が１．２ｇ／リットル
の時は、実施例−１で示した様に発色性が良くない。

【００９４】実施例３ 実施例１で作製した試料１０２および１０５を３５mm巾
に裁断し、カメラで撮影したものを１日１m²ずつ１２日
間にわたり発色現像の補充量がタンク容量の２倍補充さ
れるまで、下記の処理を行った。処理工程及び処理液組
成を以下に示す。

【００９５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク 容量 発色現像 50秒 38.0℃ 130ミリリットル 5リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ^* 補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ml、５
０ml、５０ml、５０mlであった。また、クロスオーバー
の時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理
時間に包含される。

【００９６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチントリアミン五酢酸 2.0 0.5 ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン 酸ナトリウム 0.5 0.2 亜硫酸ナトリウム 0.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 塩化カリウム 6.5 臭化カリウム 表６参照 表６参照 沃化カリウム 0.5 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン硫酸塩 7 10 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 8.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル 10.05 10.35

【００９７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【００９８】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【００９９】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１００】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１０１】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１０２】連続処理テストの終了したところで、新た
に２０CMS の露光量で白光のウェッジ露光を与えた試料
を連続処理した処理液で処理した。処理して得られた試
料はそれぞれ濃度測定を行い、その特性曲線を得た。基
準となる処理を実施例−１に従って行い、上記連続処理
液に得られた写真性能と比較して（△Dmin, △S)を求め
た。これらの結果は表６にまとめて示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】表から、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に沃塩化銀乳剤を用い、発色現像液中の臭化カリウム
の量が本発明の範囲である場合は、十分な感度が得ら
れ、かつカブリの少ないことがわかる。なお、沃塩化銀
乳剤を用いた感光材料であっても、発色現像液に臭素イ
オンを含有することがカブリ抑制に重要であることもわ
かる。

【０１０５】実施例４ 実施例１の試料１０５において、乳剤の作製時に使用し
ている塩化金酸及びチオシアン化カリウムの使用をせず
硫黄増感のみとし、それ以外は試料１０５と同様に作製
した。該試料を１０６とする。試料１０５及び試料１０
６を実施例１と同様の処理を行い、最低濃度Dmin、一定
露光量での濃度Dm、感度Ｓ、に関して処理（表７）を基
準にその変化値を同様の方法で算出した。結果を表７に
示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】表７からわかるように金増感した試料１０
５に対して金増感していない試料１０６ではカラー現像
液中の何れのＫＢｒにおいても特に濃度と感度がでない
ことがわかる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の態様により迅速な現像が可能で
ありカブリを抑制し、粒状性に優れた性能を与えること
ができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
   色現像液で処理する方法において、該感光性ハロゲン化
   銀乳剤層が金化合物によって化学増感され、全層のハロ
   ゲン化銀の平均が少なくとも８５モル％以上塩化銀であ
   り、実質的に臭化銀を含有しない沃塩化銀乳剤であるハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、臭素イオン濃度が
   １．０×１０^-4〜８．５×１０^-3モル／リットルである
   発色現像液で処理することを特徴とする撮影用ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。