JP2564687B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層構成のハロゲン化銀カラー感光材料に
関するもので、詳しくは、グリーン光源により像様露光
したときに、光源の強度差を色相と濃度差で表わすこと
のできるハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであ
る。

［従来の技術］ Ｘ線写真撮影、医療用CT（コンピュータ・トモグラフ
ィー）、超音波診断、RI（核医学）およびサーモグラフ
ィー等のME機器による診断においては、グリーンCRT上
に画像を出し、それを黒白感光材料に露光して、黒白の
画像を作る場合が非常に多い。この画像は、濃度差だけ
で表わされるため、詳細な部分については識別が難し
い。一部では、コンピューター処理を行うことでカラー
CRT上にカラー画像を出し、それをカラー感光材料に露
光して、カラー画像を得ることも行なわれている。しか
し、このシステムは非常に高価なものとなる。従って、
一般には、CTスキャナー等から得られる画像はほとんど
がグリーンCRT上で表わされる単色画像であるため、そ
の画像からの詳細な変化を読取ることは非常に難しい。

また、医療関係で使用するときなどでは、現像処理時
間が短いことが強く要求される。しかし、高臭素含有ハ
ロゲン化銀を使用する時は、ハロゲン化銀から溶出する
臭素イオンによって現像活性が低下するため、現像処理
時間の短縮には限界がある。

［発明が解決使用とする課題］ 本発明の第１の目的は、グリーンで表わされたCRT上
の画像を、色相の差と濃度差で表わすことができ、ま
た、Ｘ線撮影においても画像を色相と濃度差で表わすこ
とができるハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、現像時間を短縮することがで
きるハロゲン化銀カラー感光材料を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤の各々が、ハロ
ゲン化銀粒子は少なくとも90モル％以上の塩化銀からな
り、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増感
されており、かつハロゲン化銀乳剤層は各々異なる色素
画像を形成するカプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料により達成される。

一般式（Ｉ） 式中、R₁とR₂はスルホ基を置換基として有していても
よい炭素数１〜６のアルキル基を、Ａは水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基、アリール基を、Y₁とY₂はイオウ
原子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−R₃を、R₃は炭素数１
〜３のアルキル基を、Z₁とZ₂はベンゼン核、ナフタレン
核を形成するに必要な非金属原子群を、Ｘはアニオン基
を表わす。ｐは１または２を表わし、ｐが１のときは分
子内塩を形成する。

本発明に用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成とし
ては、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90
モル％以上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まな
い塩臭化銀からなることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に
近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜の
長さを粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で表わ
す）は特に問わないが３μｍ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよく、また球状、板状等のよう
な変則的な結晶形を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合体でもよい。種々の結晶形の粒子の混合からなっ
ていてもよい。

また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板状の
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるよう
な乳剤を使用してもよい。

潜像が主に表面に形成されるような粒子でもよく、粒
子内部に主に形成されるような粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、内部と表面とが異なる層を持つ
層状構造となっていてもよく、またエピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀粒子と接合していて
もよい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀粒子表面、特に粒子の角に臭化銀含
有率が30〜60モル％の局在相が局所的にエピタキシャル
成長したものが好ましい。上記局在相は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全銀量に対して0.5〜７％の銀から構成
されることが好ましい。このエピタキシャルハロゲン化
銀粒子の製造方法は、ヨーロッパ公開特許273,430号明
細書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkide
s著Chimie et Physique Photographique（Paul Montel
社刊、1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on（The Focal Press社刊、1964年）等に記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、正
流法、逆流法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれ
を用いてもよい。

同時混合法の一つの方法として、ハロゲン化銀の生成
される溶液中のpAgを一定に保つ方法、いわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成時または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感としては、例えば、H.Frieser編Die Grundlagender P
hotographischen Prozessemit Silber−halogeniden（A
kademische Verlagsgesellschaft社刊、1968年）675〜7
34頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性
物質（例えば、第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、金、白金、イ
リジウム、パラジウム等の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法等を単独または組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素で分光増感される。

一般式（Ｉ） 式中、R₁とR₂はスルホ基を置換基として有していても
よい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基等）を、Ａは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基等）を、Y₁とY₂はイオウ原
子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−R₃を、R₃は炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等）を表わす。Z₁とZ₂は、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、カルボニル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基等）を有していてもよいベンゼン核、ナフ
タレン核を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ
はアニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等）を表わす。ｐは１または２を
表わし、ｐが１のときは分子内塩を形成する。

一般式（Ｉ）で表わされる色素の具体例を下記に記載
する。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀１モル当たり、10^-6〜10^-3モルの濃度で用いられ
る。また、かかる増感色素をハロゲン化銀乳剤へ添加す
る際に、ハロゲン化銀乳剤へ直接増感色素を分散させる
方法を用いてもよく、また、適当な溶媒、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチルあるいはこれらの混合
溶媒中、または、これらに界面活性剤を含有させた溶媒
中に溶解してから、ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法を
適用することができる。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時、また
は、物理熟成終了後にハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。好ましくは、化学熟成中か、または、それ以
後にハロゲン化銀乳剤に添加する。特に好ましくは、化
学熟成終了後に添加する。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（例えば、米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号各
明細書に記載の化合物）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば、米国特許第3,743,510号明細書に記
載された化合物）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでいてもよい。

このハロゲン化銀カラー感光材料の１つの具体例とし
ては、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増感さ
れた低感度ハロゲン化銀乳剤にシアンカプラーを含有さ
せ、同様に一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増
感された高感度ハロゲン化銀乳剤にイエローカプラーを
含有させたハロゲン化銀カラー感光材料である。さら
に、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を低感度乳剤、中感度乳剤および高
感度乳剤を使用する場合には、低感度乳剤にマゼンタカ
プラー、中間度乳剤にシアンカプラー、高感度乳剤にイ
エローカプラーを含有させたハロゲン化銀カラー感光材
料である。ハロゲン化銀感度の設定は、高い感度を持つ
ハロゲン化銀乳剤層における特性曲線の肩部と呼ばれる
濃度に達する露光量で、より感度の低いハロゲン化銀乳
剤層が濃度増加を始めるように設定することが好まし
い。

本発明は、種々の多層ハロゲン化銀カラー感光材料に
適用できる。例えば、プリント用のカラー感光材料への
適用であり、その代表例は、カラーペーパー、反転カラ
ーペーパー、カラーポジフイルムおよび背面照明型大型
カラープリント等がある。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、Ｘ線写真撮
影、医療用CT（コンピュータートモグラフィー）、超音
波診断、RI（核化学）およびサーモグラフィーなどのME
機器に画像形成材料として使用することができる。

本発明には、種々のカプラーを使用することができ
る。ここでカプラーとは、芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成しうる化合物をいう。有
用なカプラーとしては、ナフトール系またはフェノール
系化合物、ピラゾロン系またはピラゾロアゾール系化合
物および開鎖または異節環のケトメチレン化合物を挙げ
ることができる。本発明で使用することができるシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は、リサ
ーチ・ディスクロージャー17,643（1978年12月）VII−
Ｄ項、同18,717（1979年11月）に引用された特許に記載
されている。これらのカプラーは、バラスト基を有する
か、またはポリマー化された耐拡散性であることが好ま
しい。カップリング位は、水素原子よりも離脱基で置換
されている方が好ましい、発色色素が適当な拡散性を有
するカプラーも使用することができる。

本発明に使用することができるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーを挙げることができる。その具体例は、米国特許第
2,407,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号
等の明細書に記載されている。本発明には、２当量イエ
ローカプラーを使用するのが好ましく、米国特許第3,40
8,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号および同
第4,401,752号等の明細書に記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラー、特公昭58−10739号公報、米国特
許第4,022,620号、同第4,326,024号の各明細書、リサー
チ・ディスクロージャー18,053（1979年４月）、英国特
許第1,425,020号、西ドイツ公開特許第2,219,917号、同
第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,433,812
号等の各明細書に記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーを挙げることができる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは、発色色素の堅牢性に特徴があ
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は、良好な発色性に特徴を有する。

本発明に使用することができるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のインダゾロン系またはシア
ノアセチル系、好ましくは、５−ピラゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類等のピラゾロアゾール系のカプラ
ーを挙げることができる。５−ピラゾロン系カプラー
は、３−位がアリールアミノ基またはアシルアミノ基で
置換されたものが、発色色素の色相や発色速度の観点か
ら好ましく、具体例としては、米国特許第2,311,082
号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,908,57
3号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,9
36,015号等の各明細書に記載されたカプラーを挙げるこ
とができる。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは特に
好ましく、離脱基として、米国特許第4,310,619号明細
書に記載された窒素原子離脱基、米国特許第4,351,897
号明細書に記載されたアリールチオ基を挙げることがで
きる。また、ヨーロッパ特許第73,636号明細書に記載さ
れたバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーはは
発色反応性が高く、好ましいカプラーである。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、ヨーロッパ特
許第119,860号明細書に記載されたピラゾロ［1,5−ｂ］
［1,2,4］トリアゾール類、米国特許第3,369,897号明細
書に記載されたピラゾロベンズイミダゾール類、リサー
チ・ディスクロージャー24,220（1984年６月）に記載の
ピラゾロテトラゾール類、およびリサーチ・ディスクロ
ージャー24,230（1984年６月）に記載されたピラゾロピ
ラゾール類を挙げることができる。特開昭59−162548号
公報に記載されたイミダゾピラゾール類およびピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾール類は、発色色素のイ
エロー副吸収が少なく、光堅牢性が高く好ましい。

本発明に使用することができるシランカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーを挙げることができ、米国特許第2,474,
293号明細書に記載されたナフトール系カプラー、好ま
しくは、米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同
第4,228,233号および同第4,296,200号の各明細書に記載
された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプ
ラーを挙げることができる。フェノール系カプラーとし
ては、米国特許第2,369,929号、同第2,423,730号、同第
2,772,162号、同第2,801,171号および同第2,895,826号
等の各明細書に記載されているカプラーを挙げることが
できる。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは
好ましいものであり、米国特許第3,772,022号明細書に
記載されているフェノール系シアンカプラー、米国特許
第2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号の各明細書および特
開昭59−166956号公報等に記載されている2,5−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号等の各明細書に記載されている２−位にフ
ェニルウレイド基を有し、かつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーである。

本発明においては、カラー感光材料に求められる特性
を満足するために、同一層に二種類以上のカプラーを併
用することができる。

本発明で使用するカプラーは、種々の分散方法により
ハロゲン化銀乳剤中に導入することができ、例えば、固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法なとを挙げることが
できる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸
点有機溶媒および低沸点の補助溶媒のいずれか一方の単
独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在
下に水またはゼラチン水溶液等の水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒としては、米国特許第2,322,027
号明細書等に記載されている。分散には転相を伴っても
よく、また必要に応じて、補助溶媒を蒸溜、ヌードル水
洗、または限外濾過法等によって除去また減少させてか
ら塗布に使用することができる。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ート等）、リン酸またはホスホン酸のエステル（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート等）、安息
香酸エステル（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
ジヘンゾエート等）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコールまた
はフェノール（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミノフェノール等）、脂肪族カルボン酸エステ
ル（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト等）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）等を挙げることができる。また、補助溶剤として
は、沸点が約30℃ないし約160℃のものを使用すること
ができ、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミド等を挙げることができる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西ドイツ公
開特許第2,541,274号および同第2,541,230号等の各明細
書に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、メル
カプトピリミドン類、メルカプトトリアジン類、チオケ
トン化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類等、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた化合物を加えることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば、ポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでいてもよい。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に、寸度安定性の改良等の目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。

本発明の感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に、無機または有機の硬膜剤を含有していても
よい。例えば、活性ビニル化合物（1,2,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノール等）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸等）等を単独または組合わせて用いることが
できる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体等を含有していてもよい。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫外線吸
収剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第3,533,79
4号、同第4,236,013号の各明細書、特公昭51−6540号公
報、およびヨーロッパ特許第57,160号明細書等に記載さ
れたアリール基で置換されたベンゾトリアゾール類、米
国特許第4,195,999号明細書に記載されたブタジエン
類、米国特許第3,705,805号および同3,707,375号の各明
細書に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,
530号および英国特許第1,321,355号の各明細書に記載さ
れたベンゾフェノン類、米国特許第3,761,272号および
同第4,431,726号の各明細書に記載された紫外線吸収残
基を持つ高分子化合物を用いることができる。米国特許
第3,499,762号および同第3,700,455号の各明細書に記載
された紫外線吸収性の蛍光増白剤を使用してもよい。紫
外線吸収剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャー
24,239（1984年６月）等に記載されている。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で、水溶性染料を含有していてもよい。このよ
うな染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料お
よびアゾ染料が包含される。なかでも、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有
用である。

本発明の感光材料には、退色防止剤を使用することが
でき、退色防止剤を単独または２種以上併用することも
できる。退色防止剤としては、例えば、特開昭59−1257
32号公報に記載されたフェノールまたはフェニルエーテ
ル系化合物、特開昭60−97353号公報に記載された金属
錯体、特開昭62−115157号公報に記載されたヒンダード
アミンまたはヒンダードフェノール化合物、特開昭61−
140941号公報に記載された金属錯体等を挙げることがで
きる。

本発明の感光材料に用いる可撓性支持体としては、酢
酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の合成高分子からなるフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されていてもよい。

これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持
体中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好ま
しい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アン
チモン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を
挙げることができる。特に、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛は有用である。

これらの支持体の表面は、一般的に写真乳剤等との接
着をよくするために下引処理される。支持体表面は下引
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射等の処理
を施してもよい。

これらの支持体を反射材料用に用いるときは、支持体
と乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に含む親水性コ
ロイド層を設けて、白色度および写真画像の鮮鋭度を向
上させることができる。

本発明の感光材料において、白色顔料を練りこんだ合
成樹脂フイルムを用いると、平滑性、光沢性、鮮鋭度の
向上の他に、彩度・暗部の描写等に優れた写真画像が得
られる。この場合、合成樹脂フイルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色顔料と
しては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有用である。

本発明の感光材料には、上記の他に、種々の写真用添
加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、帯
電防止剤、現像主薬等を必要に応じて添加することがで
き、その例はリサーチ・ディスクロージャー17,643（19
78年12月）に記載されている。

場合によっては、ハロゲン化銀乳剤層または他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば、平均粒子サイズ0.20μｍ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬としては、４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン等を挙げることができる。

発色現像液は、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩等
のpH緩衝剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤
等のカブリ防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、アルカリ金属の亜硫酸塩、ヒドロ
キシアミンおよびジエチルヒドロキシルアミン等の保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類等
の現像促進剤、色素形成カプラー、競合カプラー、ナト
リウムボロンハイドライド等のかぶらせ剤、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等の補助現像薬、粘性付与剤、米
国特許第4,082,723号明細書に記載のポリカルボン酸系
キレート剤、西ドイツ公開特許第2,622,950号明細書に
記載の酸化防止剤等を含んでいてもよい。

カラー感光材料は、発色現像後、通常、漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよい
し、別々に行なわれてもよい。漂白剤としては、例え
ば、鉄（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅
（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト（III）の
有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、マンガン酸塩、ニ
トロソフェノール等を用いることができる。これらのう
ち、フェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸
鉄（III）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸（I
II）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩は、独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗処理をして
もよい。発色現像は、18℃と55℃の間の任意の温度で実
施できる。好ましくは、30℃以上、特に好ましくは、35
℃以上で行なう。現像所用時間は、約３分30秒ないし約
10秒の範囲で、短い方が好ましい。連続現像処理には、
液補充が好ましく、処理面積１平方メートル当たり100m
l以上、好ましくは160mlないし330mlの液を補充する。
現像液中のベンジルアルコールは5ml/以下が好まし
い。漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施でき
るが、30℃以上が好ましい。35℃以上にすると、処理時
間を１分以内にすることができ、また液補充量を減少す
ることができる。発色現像または漂白定着後の水洗所要
時間は、通常３分以内であり、安定浴を用いて１分以内
の水洗にすることもできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外
に、保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は
特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用すること
が好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭57−157244号
公報に記載されている２−チオゾリルベンツイミダゾー
ル類を挙げることができる。防カビ剤は感光材料に内蔵
させてもよく、現像処理工程で外部から添加されてもよ
く、処理済の感光材料に共存すれば任意の工程で付加さ
せることができる。

［実施例］ 実施例１ 下記の処方に従い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

Ｉ液 脱イオン水 1,000 ml 塩化ナトリウム 4.0 ｇ イナートゼラチン 30 ｇ クエン酸 2.4 ｇ II液 1.3−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン（１％水溶
液） ２ ml III液 脱イオン水 200 ml 塩化ナトリウム ａ ｇ 臭化カリウム ｂ ｇ ヘキサクロロイリジウム酸２カリウム塩（0.001％水溶
液） ２ ml IV液 脱イオン水 200 ml 硝酸銀 40 ｇ Ｖ液 脱イオン水 400 ml 塩化ナトリウム ｃ ｇ 臭化カリウム ｄ ｇ VI液 脱イオン水 400 ml 硝酸銀 80 ｇ なお、ａ〜ｄの値は表−１に示す。

Ｉ液を55℃で溶解した後、Ｉ液にII液を加え、１分後
にIII液とIV液を同時に表−１のように添加した。10分
間熟成した後、さらに、Ｖ液とVI液を同時に30分間にわ
たり添加し、その後、10分間熟成した。各乳剤は、物理
熟成終了後、米国特許第2,613,928号明細書の実施例１
に記載された方法により、過剰塩類を除いた。このよう
にして得られた各乳剤に、水とゼラチンを加えて再溶解
し、pHを6.0に調整した。次に、55℃の温度にして、チ
オ硫酸ナトリウムを添加して、最適に化学熟成を行った
後、40℃に冷却し、これに表−２のように増感色素を銀
１モルに対して添加した。20分間放置した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり50mg添加した。

ポリエステルフイルム上に、表−３のように第１層
（最下層）〜第７層（最上層）を同時塗布して表−４の
ように試料１〜４を作製した。なお、塗布直前に、各層
に硬膜剤として、1,2−ビス−（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンをゼラチン1g当たり15mg添加し
た。

カプラ−Ｙ−1:α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−
５−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５
−［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル
アミド］アセトアニリド カプラ−Ｃ−1:4−クロロ−２−（２−クロルベンズア
ミド）−５−［２−（４−tert−アミル−２−クロロフ
ェノキシ）オクチルアミド］フェノール カプラ−Ｃ−2:2−［２−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ヘキサンアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノール ＊1:ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル
ベンジル）−ビス−［（Ｎ−ビニルカルボニル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−４−イル）−オキシカル
ボニル］メタン ＊2:ジヘプチルフタレート ＊3:2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ＊4:ジブチルフタレート ＊5:2,5−ジ−（４−ヘプチルオキシカルボニル−1,1−
ジメチルブチル）ハイドロキノン ＊6:3,3,3′,3′−テトラメチル−5,5′,6,6′−テトラ
プロピルオキシ−1,1′−スピロインダン ＊7:2−ブトキシ−５−tert−オクチル−N,N−ジブチル
アニリン ＊8:トリクレジルホスフェート ＊9:4,4′−（１−プロペン−１−イル−３−イリデ
ン）−ビス−［１−（４−スルホフェニル）−３−カル
ボキシ−２−ピラゾリン−５−オン］・テトラカリウム
塩 ＊10:2−［３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾール ＊11:2−（3,5−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール ＊12:4,4′−（1,3−ペンタジエン−１−イル−５−イ
リデン）−ビス−［１−（４−スルホフェニル）−３−
エトキシカルボニル−２−ピラゾリン−５−オン］・ジ
カリウム塩 こうして作製した試料に、センシトメトリー用感光計
（光源色温度3200K）に、グリーンCRTの分光分布に近付
けるために、グリーンフイルターをかけて光学くさびを
通して露光し、下記の発色現像、漂白定着及び水洗で処
理し、乾燥した。こうして得られた光学くさびの像をマ
クベス濃度系でブルーフイルター、グリーンフイルター
をかけて測定した。

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 40℃ 20秒 漂白定着 38℃ 20秒 水 洗 35℃ 90秒 発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホンアミドエチル）アニリン・セスキサルフェー
ト・モノハイドレート 6.1 ｇ トリエタノールアミン 8.2 ｇ ニトリロ三酢酸 1.5 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％水溶液） 1.6 ｇ 水酸化カリウム 4.2 ｇ チバノールSFP^＊13 0.8 ｇ 炭酸カリウム 26.0 ｇ 塩化カリウム 0.9 ｇ N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0 ｇ 水を加えて１とし、10％硫酸または20％水酸化カリ
ウム水溶液を加えてpH10.10に調整した。

＊13:蛍光増白剤（チバ・ガイバー・アクチエン・ゲゼ
ルシャフト製） 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩
48.0 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水塩24.0
ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 148 ml 亜硫酸水素ナトリウム（無水） 15.0 ｇ 水を加えて１とし、25％アンモニア水または90％酢
酸を加えてpH6.10に調整した。

水洗液 メタノール 4.0 ml ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル 0.01 g チアベンダゾール 0.10 g エチレングリコール 6.0 ml 水を加えて１とする。pHは7.45であった。

得られた結果を表−５に示す。なお、感度は濃度1.5
を得るための露光量logEの逆数を100倍した数値であ
る。

比較の試料１と３は、イエローとシアンで、特性曲線
を描くことができる濃度変化が得られなかった。本発明
の試料４と比較の試料２を比べると、本発明の試料４は
感度、最大濃度共に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のカラー感光材料により、グリーンで表わされ
たCRT上の画像を、色相の差と濃度差で表わすことがで
きる。

また、本発明により、現像時間が短かくても、感度が
高く、発色濃度が高いカラー感光材料を得ることができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀粒子およびカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー感光材料
   において、上記ハロゲン化銀乳剤の各々が、ハロゲン化
   銀粒子は少なくとも90モル％以上の塩化銀からなり、下
   記一般式（Ｉ）で表される増感色素で分光増感されてお
   り、かつハロゲン化銀乳剤層は各々異なる色素画像を形
   成するカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁とR₂はスルホ基を置換基として有していてもよ
   い炭素数１〜６のアルキル基を、Ａは水素原子、炭素数
   １〜３のアルキル基、アリール基を、Y₁とY₂はイオウ原
   子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−R₃を、R₃は炭素数１〜
   ３のアルキル基を、Z₁とZ₂はベンゼン環、ナフタレン環
   を形成するに必要な原子群を、Ｘはアニオン基を表わ
   す。ｐは１または２を表わし、ｐが１のときは分子内塩
   を形成する。