JPS599894B2 - 写真画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な写真画像の形成方法に関するものであり
、さらに詳しくはリス型ハロゲン化銀写真感光材料を伝
染現像液で現像し極めて硬調な写真画像を安定に形成せ
しめる方法に関するものである。

写真印刷は通常画像濃度の大小を網点面積の大小に変換
して表現したいわゆるハーフトーン画像を用いて行なわ
れる。

連続階調画像のハーフトーン画像への変換は感光材料の
前面にコンタクトスクリーンと称する網目状のパターン
をもつたスクリーンを密着して原画を撮影することによ
つて行なわれるがこの方法によつて印刷用に適した鮮鋭
な網点をもつハーフトーンネガを得るためには極めて硬
調な画像を形成する感光材料および現像処理の組合せが
必要とされる。こうした目的のため一般には塩化銀含有
比率の比較的高い硬調ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材
料（通常リス型感光材料と呼ばれる）を遊離亜硫酸イオ
ン濃度の低いハイドロキノンを主薬とするいわゆる伝染
現像液を用いて現像処理する方法がとられている。伝染
現像液の作用は比較的多量の遊離亜硫酸イオンを含むメ
トール・ハイドロキノン現像液のごとき連続階調用現像
液の作用と異なつた特殊なものであつて、ハロゲン化銀
写真感光材料を現像した場合一定量以上の露光を与えら
れた部分では現像誘導期が比較的短かく、そこに発生蓄
積するハイドロノン酸化生成物の作用により連鎖反応的
に現像が促進されて極めて高い濃度の画像が生ずるのに
対し、露光が―定量以下の部分では現像誘導期が長く酸
化生成物も蓄積されないためほとんど画像が現われない
。その結果得られる画像は中間濃度部のない極めてコン
トラストの高いものとなり鮮鋭な網点が得られるのであ
る。しかしながら更に現像を継続すると露光量の少ない
部分のハロゲン化銀も除々に現像されてくるためコント
ラストは低下し網点の鮮鋭性は失なわれてくる。すなわ
ち、網点品質は現像時間と共に向上し、ある最適時間で
極大に達したのち再び低下する。

実用的に見て、網点品質が最高に達する現像時間（現像
最適点）及び網点品質が実用限界以上に保たれている現
像時間の幅（現像ラチチユード）は５得られるハーフト
ーンネガ（又はポジ）の品質保持の上で極めて重要な性
質であるが、これらの性質は使用される感光材料に含ま
れるハロゲン化銀組成、粒子サイズおよびその分布、添
加剤、感光色素等の組成、現像液の組成、疲労度等によ
り大０きく変化する。実際の製版工程においてはリス型
感光材料の現像処理はローラー搬送型あるいはベルト搬
送型などの自動現像機を用いて行なわれており、現像温
度、現像時間等の条件を一定に設定し、感光材料τ の
処理量に応じて現像液を補充して現像液の現像活性を一
定に保ちながら長期間にわたつて連続使用してゆくのが
普通である。

この間現像液の組成は現像反応及び空気中の酸素等との
反応による現像主薬の酸化生成物及びそれに伴なう副次
生成物ノ 感光材料からの溶出物、補充液成分等により
変化してゆく。こうした情況のもとで安定した網点画像
を得るためには感光材料としても現像ラチチユードが広
く且つ現像液の疲労度、長期間継続使用による組成変化
による現像最適点の変動が少ないことが望ましい。また
自動現像機が用いず皿現像を行う場合においても現像性
の安定な現像ラチチユードの広いものが良質の網点画像
を得るため必要であることは言うまでもない。従来リス
型ハロゲン化銀写真感光材料の画像品質を向上し、現像
性をコントロールするため種々の提案がなされている。

例えば現像を抑制して網点の鮮鋭度を高めるため、少く
とも１０分子以上のアルキレンオキサイドを有するポリ
アルキレンオキサイドを乳剤に添加することが、ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス、１９６
４年１２巻、５号、エイチ・ダブリユ・ウツド（Ｈ．Ｗ
．ＷＯＯＤ）著「オン・ザ・エフエクト・オブ・ポリエ
チレンオキサイド・オン・ハイドロキノンテヴエロプメ
ント」、西独特許１１２２８３４号明細書等に記載され
ている。また伝染現像を促進して感度を高めるため或る
種のオニウム塩が有効であることが知られており例えば
米国特許第２２７１６２３号、同２９４４８９８号明細
書等にはオニウム塩の１種である第４級アンモニウム塩
を用いることが記載されている。これらの伝染現像を抑
制もしくは促進する物質をハロゲン化銀乳剤に添加して
網点品質を改善し或いは現像最適時間を希望する点に調
整することは可能であるが現像液の疲労にともなう現像
適点の変動を抑制することは困難であり、現像ラチチュ
ードを改善することも困難であつた。

従つて本発明の目的は多くの変動要因をもつ現像液を用
いる写真製版用フイルムメーキングにおいて高品質な網
点を有する写真画像を安定に形成する方法を提供するこ
とにある。

本発明者等は種々研究の結果少くとも５０モル％の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤と下記一般式〔１〕で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種および下記一
般式〔〕で示される化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、伝
染現像液で処理することにより上記目的を達成し得るこ
とを見出した。

一般式〔１〕 ；般式〔…〕 〔式中、Ｚ，、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ置換も
しくは非置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成す
るに必要な非金属原子群（例えば置換のベンゼン環とし
てはモノクロルベンゼン環、ジクロルベンゼン環、メチ
ルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、メトキシベンゼン
環、エトキシベンゼン環、フエニルベンゼン環、等）を
表わ口Ｙ，およびＹ３は硫黄原子、セレン原子、酸素原
子または−Ｎ一基｛Ｒ６は水素原子または非置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基等の低級アルキル基）を表わす。

｝を表わし、Ｙ，およびＹ４は硫黄原子、セレン原子ま
たは−Ｎ一基｛Ｒ７は水素原子、非置換アルキル基（例
えばＲ６に記載のアルキル基）ヒドロキシアルキル基（
例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）ま
たはアシルオキシアルキル基を表わす。｝を表わし、Ｒ
，およびＲ２はそれぞれ非置換アルキル基（例えばＲ６
に記載のアルキル基）、非置換アルケニル基（例えばア
リル基等）またはヒドロキシアルキル基（例えばヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基等）を表わし、Ｒ３
およびＲ５はそれぞれ水素原子または非置換アルキル基
（例えばＲ６に記載のアルキル基）ノを表わし、Ｒ４は
置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等の低級非置換アルキル基、β一カ
ルボキシエチル基、γ一カルボキシプロピル基、β−ス
ルホエチル基、γ−スルホプロピル基、δ−スルホブチ
ル基およＣびこれらの塩等）または非置換のアルケニル
基（例えばアリル基等）を表わしＡはアルキレン基の炭
素鎖が−０−または−Ｓ−を介して結合してもよいアル
キレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等）を表わし、ＱＯは０−ＳＯ３Ｏまたは−ＣＯＯｅ
を表わし、Ｘｅは酸アニオン（例えばハロゲンイオン、
チオシアン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、パー
ハロゲン酸イオン等）を表わす。

〕本発明の写真画像の形成方法においては、一般″５式
〔１〕で示される化合物のうち、Ｙ，およびＹ２が硫黄
原子またはセレン原子であり、かつ一般式〔〕で示され
る化合物のうちＹ３およびＹ４が硫黄原子またはセレン
原子であることが好ましい。

＝般式〔１〕および〔〕で示される化合物の１０大きな
特徴は、一般式〔１〕で示される化合物が母核がカチオ
ン型であるのに対して一般式〔〕で示される化合物がベ
タイン型であるということである。一般式〔１〕及び一
般式〔〕で示される化合物（以下本発明に係る化合物と
いう）はいづれもシアニン色素として知られたものであ
つて、たとえばエフ・エム●パーマ一（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒ
ｍｅｒ）著「ザ・シアニン・ダース・アンド・リレイテ
ツドコンパウンズ」１９６４年インターサイエンス・パ
ブリツシヤ一刊、シ一・ケ一・イ一・ミース（Ｃ．Ｋ．
Ｅ．Ｍｅｅｓ）著「ザ・セオリ一・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツクプロセス」１９６７年マクミラン・カンパニ
ー刊、特公昭４３−１０２５２号、同４３−１３８２１
号、同４５−２７６７２号、同４５−２７６７５号、同
４７−２５３７７号公報等に記載されている方法によつ
て容易に合成することができる。

本発明に係る伝染現像液とはジヒドロキシベンゼンを主
薬とした遊離亜硫酸イオン濃度の低い現像液のことであ
る。

伝染現像液の成分は、現像主薬、亜硫酸イオンバツフア
一及びアルカリを含む。

現像主薬は写真の分野でよく知られているジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬から適宜選択できる。

？その具体例を挙げれば、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、２●３−ジクロロハ
イドロキノン、２・５−ジメチルハイドロキノンなどが
ある。この中、特にハード ＝口キノンが実用的である
。これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。
現像主薬の添加量は現像液１１当り５〜５０ｆ，好まし
くは１０〜３０ｆである。亜硫酸イオンバツフア一は現
像液中の亜硫酸塩５濃度をほぼ一定に保つに有効な量で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫
酸水素ナトリウム付加物の如きケトン一亜硫酸水素アル
カリ付加物、ソジウムービス（２−ヒドロ ３キシエチ
ル）アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。

亜硫酸イオンバツフア一の使用量は現像液１１？当り１
３〜１３０Ｖである。アルカリは現像液をアルカリ性、
より好ましく ４はＰＨ９以上（特にＰＨ９．７〜１１
．５）にするために加えられる。

従つて、その添加量及び化合物の種類は何ら限定されな
い。通常伝染現像液には亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸
アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御するこ
とができる。

亜硫酸塩の添加量は、通常５ｔ以下が一般的であるが、
もちろん５ｆ７より多くてもよい。更に伝染現像液には
上記成分の他に必要に応じて、水溶性の酸（例えば酢酸
、ホウ酸）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）、塩
類、（例えば炭酸ナトリウム）の如きＰＨ緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリの如き現像調節剤を含むことができる。

特にある種のハロゲン化アルカリ（特に臭化カリウム）
は現像液をアルカリ性にするだけでなく、ＰＨ緩衝剤及
び現像調節剤としても作用する。これらの伝染現像液に
加えることのできる更に他の成分は、アスコルビン酸、
コージ一酸の如き保恒剤、及びベンツトリアゾール、１
−フエニル一５−メルカブトテトラゾールの如きカブリ
防止剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの
ごときアミン類、ポリアルキレングリコール類、トリエ
チレングリコール、ジメチルフオルムアミドのごとき有
機溶媒などである。上記の様に調製された伝染現像液は
使用に際して、各成分が含有されていればよく、使用前
に現像液組成を二以上の部分に分けておくこともできる
。

例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して両部分を希１釈するだけで直
ちに使用できる。また現像剤を濃厚化することも一般的
に知られておりまた濃厚現像液についても提案されてい
る。

濃厚現像液をつくるには水に対する現像主薬の溶解度が
小さいためしばしば有機溶剤例えばモノエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
およびアルカノールアミンなどを用いてもよい。本発明
に係る伝染現像液の一具体例を挙げるがもちろんこれに
限定されるものではないことは明らかであろう。

本発明に係る化合物はいずれもハロゲン化銀乳剤に対す
る色増感剤として公知のものであるが、５０モル？以上
の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤に対し一般式〔１〕で
示される化合物と一般式〔〕で示される化合物を組合わ
せて添加し、ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後伝
染現像液で処理した場合にのみ現像性のラチチユード向
上、現像液疲労に対する安定性の改善等に著るしい効果
があることは全く予期されないところであつた。

ミこうした現像性の改良効果は伝染現像液に対してのみ
現れるものであつて、亜硫酸イオン濃度が高く、ジヒド
ロキシベンゼン系以外の現像剤を使つた、例えばメトー
ル・ハイドロキノン現像液のごとき一般用現像液に対し
ては格別の効果はみとめられない。以上本発明に係る化
合物の具体例をあげるがこれによつて限定されるもので
はない。

一般式〔Ｉ］で示される化合物 一般式〔〕で示される化合物 前述のごとく本発明に係る化合物はいづれもハロゲン化
銀に対する色増感剤であつてその増感効果、増感波長域
は母核構造によつて種々異つているが使用に際しては製
造しようとするハロゲン化銀写真感光材料の使用目的、
性能に応じて必要とする増感波長域を有するものを２つ
の化合物群よりそれぞれ任意に選択すればよい。

また必要に応じて各種のモノメチンシアニン、カルボシ
アニンシンプルメロシアニン、ジメチンメロシアニン等
の他種の増感性色素と併用してもよく、これらとの併用
によつて本発明の効果が減殺されることはない。リス型
感光材料に対するトリメチンシアニン色素の併用添加に
関する報告は特開昭５０−５０３３号公報に示されてお
り感度、網点評価および保存性についてすぐれた効果の
あることが述べられている。

網点評価については組み合せて添加したものは確かに良
好な品位にあるが併用することによつて得られた品位か
否かは全く不明である。本研究に際して色素を単独およ
び組み合せて添加した実験結果から判明したことは併用
することによつても良好な網点品質を与える色素の網点
品位がそのまま得られるということであつて換言すれば
（特開昭５０−５０３３号公報の明細書文にも記載され
ていることではあるが）併用することによつて良好な網
点品質を与える色素の特性を妨げないことであり本発明
に係る化合物のような併用添加によつてすぐれた相乗効
果を示す組み合せとは根本的に異なるものであつた。本
発明に係る化合物のハロゲン化銀乳剤に対する添加量は
化合物の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質によつても異る
が、通常ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀１
モル当り本発明に係る化合物、それぞれ０．５即乃至５
００ηの範囲であり、特に１０〜乃至４００ηの範囲で
好ましい結果が得られる。

―般式〔１〕で示される化合物と＝般式〔〕で示される
化合物の添加比率は１：９乃至９：１の範囲が好ましい
が、使用量、使用比率は上記の範囲に限定されるもので
はなく効果の得られる最適量を任意に選定することがで
きる。本発明に係る化合物を使用するにはハロゲン化銀
乳剤中に直接添加溶解せしめるか水あるいはメタノール
、エタノール、フツ化アルコール、アセトン、メチルセ
ロソルブ等の有機溶媒若しくはそれらの混合溶媒等に溶
解して乳剤中に添加すればよい。本発明に係る化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する時期は乳剤製造工程中のい
づれの段階でもよいが通常は化学熱成終了後に添加する
のが好ましく一般式〔１〕で示される化合物と一般式〔
〕で示される化合物の添加はそれぞれ同時期であつても
異つた時期であつてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は水溶性バインダ
ー中に少くとも５０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀
であり、例えば塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀等の微結晶
を分散せしめたものである。

ハロゲン化銀乳剤はダブルジェット法、シングルジェッ
ト法あるいは分割混合法等いかなる方法によつて調製さ
れたものでもよく、微結晶の晶癖、粒径、粒径の分布も
いかなるものであつてもよいが、特に粒子分布の狭い粒
径例えば１００乃至６００ミリミクロンの立方体粒子よ
りなる乳剤が好ましい。またこの乳剤は粒子形成時もし
くは物理熟成時に於いてロジウム、イリジウム、オスミ
ウム等の重金属が添加されたものであつてもよい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は内部で一様なものであつても
、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、例え
ば英国特許第６３５８４１号明細書や米国特許第３６２
２３１８号明細書等に記載されている、いわゆるコンパ
ージヨン型のものであつてもよい。また表面潜像型であ
つても内部潜像型のハロゲン化銀であつてもよい。また
バインダーとしては従来ハロゲン化銀写真感光材料に用
いられるものはすべて使用できる。

更にハロゲン化銀乳剤には従来公知の写真用添加剤例え
ば網点品質向上剤、増感剤、安定剤、ゼラチン硬化剤、
増粘剤、現像促進剤等を添加することは任意である。Ｚ
４Ｉ またハロゲン化銀写真感光材料の支持体も使用目的に応
じて従来の写真用支持体を用いることができる。

本発明に係る・・ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後
伝染現像液で処理する条件としては、例えば処理温度２
０〜５５℃、処理時間１０秒〜３分で行なうことができ
る。

現像処理の方法としては皿現像あるいはローラ搬送型自
動現像機等通常印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いられるすべての方法を適用することができる
。

現像液中で処理されたハロゲン化銀写真感光材料は現２
像反応を停止させる目的で停止浴と称される水溶液に浸
漬される。

この停止浴は一般には酢酸の１％から１０％好ましくは
２％から５％の水溶液である。停止浴で常温もしくは感
光材料の膜物性がそこなわれないような溶液温度で短時
間（１０秒から６０秒間）処理された後定着液に浸漬さ
れる。定着液は現像されないハロゲン化銀粒子を溶解し
て感光材料から定着液中に溶出させることにより画像を
定着させる為の溶液であつてチオ硫酸ナトリウムおよび
／もしくはチオ硫酸アンモニウムなどのハロゲン化銀の
溶剤を主薬としてその他に保恒剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム等）、硬膜剤（例えば硫酸アルミニウムやグルター
ルアルデヒド等）、更にＰＨ調整剤（例えば適量の鉱酸
）およびＰＨ緩衝剤（例えば酢酸および酢酸ナトリウム
等）を水に溶解したものであり室温もしくは感光材料の
膜物性がそこなわれないような溶液温度（例えば３０℃
〜８０℃位）で適切な時間浸漬される。但し自動現像機
の場合のように停止液処理を省略し現像液処理から直接
定着液処理に移行しても何ら支障はない。定着液処理さ
れた感光材料は水道水など流水を満した水洗浴中で不要
な薬品類を洗浄した後、温風中にさらす等の手段で乾燥
する。自動現像機等の場合には自動的に処理浴中を搬送
し乾燥されるのはもち論である。使用される光源または
露光装置としてはキセノン・フラツシユ光陰極線管の螢
光体のフライイグ・スポツト各種レーザー光キセノンラ
ンプアーク光、高圧水銀灯などの各種のものを使用でき
る。露光時間としては、通常の露光では１／１０００秒
乃至５分でありまた閃光露光では１０−７秒乃至１０−
３秒である。また例えば１０−３秒程度のキセノンパル
ス光を連続的に照射して露光することとも可能である。
以下実施例を挙げて本発明を説明するがこれらに限定さ
れるものではない。

実施例 １ 下記の組成を有するＩ液、液および液を用いて実験用乳
剤〔Ａ〕の調製を行つた。

この際液と液とを攪拌しながら同時にＩ液に添加を開始
し所定時間後同時に添加を終了する（以下添加に要する
時間を混合時間ど称する）いわゆるダブルジェット法に
より、また添加作業中のＩ液の温度（以下混合温度と称
する）は一定に保持されるよう工夫した。

添加終了後攪拌しながら一定時間（以下物理熟成時間と
称する）混合温度を維持した後冷水で３５℃まで冷却し
た。続いて攪拌しながらゼラチン凝集剤を添加して脱塩
処理した。なお乳剤〔Ａ〕の調製に際して採用した混合
条件は次の通りであつた。≦ 次に必要量のゼラチンを
加え５０℃で１５分間攪拌することにより均一に分散さ
れた乳剤を得た。

得られた乳剤はハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３２
μであり、乳剤１ｋｇ中のハロゲン化銀の含有量は１．
９モルであつた。次に常法に従つて硫黄増感および金増
感法による化学熟成を施して適切な感光特性を付与せし
めた後いくつかに分割した。

分割された乳剤には例示化合物（９）および例示化合物
（４）のメタノール溶液を単独および組み合せて添加し
た。この乳剤を５０℃で２０分間保温して色増感性を安
定化させたのち安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ルー１・３・３ａ・７ーテトラザインデンの１％水溶液
１５０ｄ／Ｋｇ乳剤、塗布助剤としてサポニンの２０％
水溶液２５ｄ／Ｋｇ乳剤、硬調化剤として下記のポリエ
チレンオキサイド誘導体の１％水溶液５０ｄ／Ｋｇ乳剤
、更に硬膜剤としてムコクロール酸の２％水溶液６０ｄ
／Ｋｇ乳剤を撹拌しながら順次添加した後下引加工した
ポリエチレンテレフノ タレートベース上に塗布乾燥し
て赤感性リス型感光材料を得た。〔使用したポリエチレ
ンオキサイド化合物はｎ｛４Ｈ９Ｓ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）
６０Ｃ０（ＣＨ３）２Ｃ００Ｋである。

〕次に上記の方法に従つて下記組成の溶液を用いて実験
用乳剤〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕および〔Ｅ〕を調製した
がハロゲン化銀乳剤粒子の粒径を乳剤〔Ａ〕と同等にす
る為混合温度、混合時間、物理熟成時間、なかでも混合
時間を短かくあるいは長Ｏくする操作をとつた。

また化学熟成について塗布試料を実施例５に示した組成
の現像液で２０℃３分間現像した際のカブリ濃度が乳剤
〔Ａ〕と同じレベルとなるように熟成時間を制御した。

化学熟成以後は乳剤〔Ａ〕の場合と全く同様にして感光
色素、安定剤、塗布助剤、硬調化剤および硬膜剤を加え
塗布乾燥して赤感性リス型感光材料を得た。

（乾燥塗布膜厚５μ）このようにして得られた各試料を
測定に供し得るように断裁し下記露光条件によりウエツ
ジ露光および下記現像条件による現像、定着、水洗を行
い乾燥後網点画像を有するストリツプスを得た。

露光条件；色温度５４００スＫの光源を用いてその一部
に赤色フイルタ一（ラツテンフィルタ一滝２５イースト
マンコダツク社製）をウエツヂに密着しかつウエツヂの
フイルムに接する側にはコンタクトスクリーン（グレイ
コンタクトスクリーン（ネガティブ）エリプチカルドツ
ト１５０線／インチ・イーストマンコダツク社製）を密
着した。照度は６４ルクスで１／５０秒間照射した。現
像条件；下記組成による現像液を使用して２７℃で１分
２０秒から１０秒間隔で２分２０秒までステツプ現像を
行い常法により定着、水洗および乾燥を行つた。現像液
組成 水を加えて１０００ｍｔとした時ＰＨが９．９０となる
よう水酸化ナトリウムを加える。

白黒画像の得られたストリツプスをそれぞれ小西六写真
工業（株）製ＫＤ型濃度計で赤色フイルタ一感度を測定
した。結果を第１表に示すが表中の網点品質の評価はコ
ンタクトスクリーンの密着露光によりストリツプスに生
じた網点を顕微鏡で観察する視覚評価法を用いた。

なお表中の数値はフリンジがなく網点の最も鮮鋭なもの
を９級としフリンジの最も多いものを１級とする９段階
に級別して表示したものであり級の大きいもの程網点品
質がよいことを示す。また感度とはコンタクトスクリー
ンと密着露光した部分に於いて未露光部濃度に濃度１．
０を加えた黒化濃度を得る感度である。さらに適点感度
とは各試料で最高の網点品質を与える現像時間（現像最
適点と称する）における感度を示すものであつて現像処
理時間の中間に現像最適点がある場合には内挿または外
挿により算出することもある。なお表中の適点感度は例
示化合物Ａの適点感度を１００に規格化し相対感度で示
した。

第１表からもかかるようにハロゲン化銀組成として少な
くとも５０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤にお
いてのみ本発明に係る化合物がすぐれた強色増感効果に
加えて網点品質向上効果のあることがわかる。

実施例 ２ ダブルジェット法により調製した塩臭化銀写真乳剤（臭
化銀を３０モル％含む）をゼラチン凝集剤で処理した後
脱塩処理した。

この乳剤はハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．２４μで
あり８０％以上のハロゲン化銀粒子が正六面体系であつ
た。またこの乳剤１ｋｇ中のハロゲン化銀の含有量は１
．２モルであつた。常法に従つて硫黄増感および金増感
による化学熟成を行つてから乳剤をいくつかに分割して
下記第２表に示したように例示化合物のメタノール溶液
を単独および組み合せて添加した。この乳剤を６０℃で
１０分間放置して色増感性を安定化させたのち４０℃ま
で冷却してから安定剤として ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１・３・３ａ・７ーテトラザインデンの１％水溶
液８０７！１１／Ｋｆ！乳剤、塗布助剤としてサポニン
の２０％水溶液２５ｄ／Ｋｇ乳剤、硬調化剤として実施
例１に示したポリエチレンオキシド化合物の１％水溶液
４５ｄ／Ｋｇ乳剤を添加した。更に硬膜剤としてグリオ
キザールの２％水溶液３０ｍ１／Ｋｇ乳剤を順次撹拌し
ながら添加した後下引き加工したポリエチレンテレフタ
レートベースに塗布乾燥して赤感性４感光色素〔イ〕リ
ス型感光材料を得た。

なお比較として比較感光色素〔イ〕を単独あるいは他の
感光色素と組み合せて乳剤に添加し同様に添加剤等を加
えた後塗布乾燥した。各試料を測定に供し得るように断
裁し実施例１と同じ方法で露光した後下記組成の現像液
を使用して２７℃で１分２０秒から１０秒間隔で２分３
０秒までステップ現像を行つた。

現像液組成 白黒画像の得られたストリツプスをそれぞれ小西六写真
工業（株）製ＫＤ型濃度計で白光感度（フイルタ一を装
着していない部分）を測定した。

結果を第２表に示す。表中の網点品質および適点感度に
ついては実施例１で述べたものであり現像ラチチユード
とは網点の品質が実用可能なレベル以上（網点品質３以
上）を保つている現像時間の巾であり、この時間が長い
程好ましいことを示す。なお適点感度については試料／
Ｆ６ｌ７の適点感度を１００に規格し相対値で示した。
第２表からもわかるように本発明に係る試料は比較感光
色素〔イ〕との組み合せより感度特に網点品質および現
像ラチチユードの点で極めてすぐれた特性を示している
。

実施例 ３ 実施例１と同様にして臭化銀２５モル％および沃化銀０
．６モル％を含む塩沃臭化酸乳剤を調製し、物理熟成後
ゼラチン凝集剤を加えて脱塩処理した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２８μであり、粒子
総数の８５％以上が正六面体系であつた。この乳剤１ｋ
ｇ中のハロゲン化銀の含有量は１．２モルであつた。実
施例１と同様にして化学熟成を行つてから乳剤をいくつ
かに分割しその各々に下記第３表に示すように例示化合
物（前記）のメタノール溶液を単独および組み合せて添
加した。更に併用感光色素として下記で示される化合物
をメタノール等に溶解したのち各乳剤に添加し充分撹拌
したのち４５℃で６０分間放置して色増感性を安定化さ
せた。次に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１ ・３・３ａ・７ーテトラザインデンの１％水溶液１
００Ｔ！１１／Ｋｇ乳剤、塗布助剤としてサポニンの２
０％水溶液１５ｍ１／１＜９乳剤および硬調化剤として
実施例１に示したポリエチレンオキサイド化合物の０．
５％水溶液４０ＷＩＩ／Ｋｇ乳剤を、更に硬膜剤として
ムコクロール酸の２％水溶液４０１１Ｌｔ／Ｋｇ乳剤を
順次撹拌しながら添加した後下引き加工を施したポリエ
チレンテレフタレートベースに塗布乾燥してパンクロタ
イプリス型感光材料を得た。（塗布乾燥膜厚６μ）各試
料を供し得るように断裁し実施例１と同様にして露光し
た。

ウエツジのフイルムに接する側にはコンタクトスクリー
ン（グレイコンタクトスクリーン（ネガテイブ）エリブ
チカルドツト１５０線／インチ・イーストマンコダツク
社製）を装着した。色温度変換フイルタ一で５４０００
Ｋに調製した光源により１２．５ルクスで１秒間露光し
た。露光された試料は粘着テーブでリーダーにはりつけ
た後下記組成の処理液を満したサクラオートマチツクプ
ロセツサ一ＧＱ−２５（小西六写真工業（株）製）で現
像にかかる時間が１分１０秒から１０秒間隔で２分３０
秒までなるようにステツプ現像した。現像液組成 定着液 市販の定着剤サクラフイツクスタイプ８１１（小西六写
真工業（株）製）水洗 流水 現像液温度 ２７．０℃ 網点画像を有するストリツプスをそれぞれ小西六写真工
業（株）製ＫＤ型濃度計で測定した。

結果を第３表に示すが表中の網点品質、適点感度および
現像ラチチユードの意味するところは実施例１および実
施例２と全く同じである。また現像進行法とは最適現像
時間を中心に前後１５秒の時点の感度の変化を示したも
ので各試料のより現像時間の短い時点（最適現像時間よ
り１５秒間短い）の感１度を１００と規格化しより現像
時間の長い時点（最適現像時間より１５秒間長い）の感
度を相対感度として表示した。この相対感度が大きい場
合は最適現像時間の前後で感度変動が大きく不安定な現
像性であることを意味する。従つて換言すれば相対感度
値が小さい方が現像性が安定であり好ましい。感光色素
〔イ〕は実施例２に示したものと同一である。感光色素
〔口〕 第３表からもわかるように増感色素〔イ〕と一般式〔〕
で示される化合物とを組み合せ更に感光色素〔口〕と感
光色素〔へ〕と組み合せて併用添加しても特に悪い影響
が出ない反面殆んど利点がないのに対して一般式〔１〕
および一般式〔で示される化合物を組み合せた場合には
他の感光色素と併用しても何ら本発明に係る効果がそこ
なわれることなくむしろ更に改善されていることがわか
る。

実施例 ４ 下記に示すような組成および方法に従つて５種類の現像
液を調製し実施例２で作成した塗布試料．／１６１８、
滝２６、洗２８および腐３４を実施例１に従つて露光し
た後現像液温度２７℃で１分１０秒から２分３０秒まで
ステツプ現像を行い続いて常法に従つて定着、水洗、乾
燥後網点画像を有するストリツプスを得た。

現像液〔１〕 水を加えて全量を１１としたときＰＨが ９．９０となるように水酸化ナトリウムを加える。

フ 現像液〔〕 対現像疲労付与試料（後述する）として市販のリス型感
光材料サクラリスオルソフイルム０Ｓ新型（小西六写真
工業（株）製）を用いて現像液〔１〕１１当り３０ＣＩ
Ｌ×２５（：！！ｌの大きさで３０枚処理した。

この際上記の大きさで５枚処理する度に下記組成の補充
液〔１〕を適量加え現像液活性レベルを調べる為のコン
トロールストリツプの最適現像時間がフレツシユな状態
の現像液の最適現像時間と同一となるように維持した後
１１を分取し同様の操作をくりかえして主として現像酸
化によつて疲労させた現像液（以下現像疲労現像液）″
現像液１を調整した。ここでいう対現像液疲労付与試料
とはハロゲン化銀塗布試料を現像液で処理することによ
つて生じる現像液の組成変化あるいはハロゲン化銀塗布
試料が含有している各種の写真用添加剤の現像液中への
溶出蓄積など生じせしめるための試料であつてこの現像
疲労現像液に実験試料を処理することによつて実験試料
が受ける影響の程度を調べることができる。

一般に対現像液疲労付与試料は処理する試料の大きさの
５０％は現像により充分黒化するに必要な光量で前もつ
て露光されており残る半分は全く光を照射されない状態
で使用され、また現像処理時間は対現像液疲労付与試料
の最適現像時間で行なわれる。補充液〔１〕 水を加えて全量を１１？とした時ＰＨが１０．００とな
るように水酸化ナトリウムを加える。

現像液〔〕 現像液〔〕の調整方法と全く同様にして現像液〔〕と下
記組成の補充液〔〕とにより現像疲労現像液１現像液〔
〕１を調整した。

補充液〔〕 水を加えて全量を１１とした時ＰＨが１０．００となる
ように水酸化ナトリウムを加える。

現像液〔Ｖ〕 現像液〔１〕を調整後何ら感光材料を処理することなく
室温で４日間ビーカ一中に放置した。

放置後補充液〔１〕を加えて現像液活性レベルを調整時
点と同等になるまで回復させ主として空気酸化による疲
労現像液“現像液〔Ｖ〕゛を調整した。以上の現像液で
処理した結果を第４表に示した。表中の網点品質および
現像ラチチユードなる用語の示す意味は実施例１および
実施例２で記述したものと同一である。第４表からも判
るように本発明に係る化合物の組み合せによる試料は比
較試料に比べて―般的現像液、高安定型現像液の現像疲
労現像液あるいは空気酸化疲労現像液のいずれにおいて
も網点品質および現像ラチチユードの劣化が非常に小さ
いことがわかる。

参考例 １ 実施例２で作成した塗布試料をコンタクトスクリーンを
とりはづした以外は実施例１と同じ方法で露光した後下
記組成の現像液で処理した。

現像条件は２０℃で１分、３分および８分のステツプ現
像を行つた。結果を第５表に示す。表中の現像進行性は
各試料の１分間現像において、カブリに加えて黒化濃度
２．０を与える感度を各々１００と規格化して各現像ス
テツプにおける感度を相対値で示した。第５表からも明
らかな如くメトール・ハイドロキノン現像液に於いて本
発明に係る試料は現像ステツプによるカブリの増加程度
および感度の上昇程度に関して比較試料と殆んど差がな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５０モル％の塩化銀を含有するハロゲン
   化銀乳剤と下記一般式〔 I 〕で示される化合物から選
   ばれる少なくとも１種および下記一般式〔II〕で示され
   る化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を像様露光後、伝染現像液で処理す
   ることを特徴とする写真画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４はそれぞ
   れ置換もしくは非置換のベンゼン環またはナフタレン環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｙ＿１およ
   びＹ＿３は硫黄原子、セレン原子、酸素原子または▲数
   式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿６は水素原子ま
   たは非置換アルキル基を表わす。 ）を表わし、Ｙ＿２およびＹ＿４は硫黄原子セレン原子
   または▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿７は
   水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基ま
   たはアシルオキシアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ
   ＿１およびＲ＿２はそれぞれ非置換アルキル基、非置換
   アルケニル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿３およびＲ＿５はそれぞれ水素原子または非置換アル
   キル基を表わし、Ｒ＿４は置換もしくは非置換のアルキ
   ル基または非置換のアルケニル基を表わし、Ａはアルキ
   レン基の炭素鎖が−Ｏ−または−Ｓ−を介して結合して
   もよいアルキレン基を表わし、Ｑ＾■は−ＳＯ＿３＾■
   または−ＣＯＯ＾■を表わしＸ＾■は酸アニオンを表わ
   す。〕。２ 一般式〔 I 〕および一般式〔II〕におい
   てＹ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４が硫黄原子また
   はセレン原子であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の写真画像の形成方法。