JPS58160948A - リツプマン型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｉｉ＠はりツブマン型ハロゲン化鎖写真感党材：料に
−し、特に画ＳａＷ及び原ＷＡ儂の再現性にすぐれたリ
ップマン瀾ハセゲン化銀写真感光材料に閤する。

通常ハロゲン化銀粒子の大きさが１００ｍ醜よりも小さ
い平均粒子の大きさを有す゛るリップマン乳剤は　ａｉ
ｒｓ曽力を有する写真板またはフィルムの製造、マイタ
ー写真フの使用、核装置現象の記鍮、微小電子集積回路
製造時ｆ′）マスクの製造、ホログラフ法での使用高−
変データ貯蔵のため勢において特に重要なものである。

微小電子集積回路の製造に当っては、一つの集積回路な
作るのに必要な各種の連続マスクの非常に拡大した状態
のＳＷを作り、次いでこの！Ｉｌ［を必要ならば連続工
種で縮小し、リップマン写真板またはフィルム上に再生
して集積回路用マスクを形成している。種々な写真及び
化学的工程（ラッカー塗布したプレートの光蝕刻）によ
って、かく作られたマスクの倫は要求される回路電子を
作るため集積回路が作られる面に転写される。

上記の如きマスクを製造するに轟りて使用する写真感光
材料は高解會力と精度とを有すぺｔであり、儂の寸法の
正確な再生が可能でなければならない。

しかしながら、このような高清倫力な有するリップマン
乳剤層を支持体上に有するリップマン型ハロゲン化銀写
真感光斬料は、亜硫酸イオンを少なくとも０．６モル／
Ｉ會む現像液で処置する場合、後記の如き特別な問題点
に遭遇する。

すなわち、上記現＊＊で現像された１ｉｉＩＩＩＦ１一
度が低く、このような低濃度Ｉｉ倫を用いた場合にはシ
リコンウェハー上にマスクパターンをｍｓ付りることか
至って困難になる。その上、上記現ＩＩ液で現像して得
られたｍＩＩがオリジナルの画像に比ペシャープネスに
劣り、儂のエツジ部が丸くなってしまうとか、線幅の再
現性に劣り細く再現されてしまうという故障が起き易い
。

このような現象はりツブマン溜ハロゲン化銀写真感光材
料を亜硫酸イオンを少なくとも０．６モル／ｌ含む現ｆ
ＩＩ皺で処置する場合において入られる。

しかし上記のような現（ＩＩ液でも、さらにより大きな
粒径のハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料を処置し
た場合、また亜硫酸イオンが０．６モル／ｌ以下の現像
液をリップマン濡ハロゲン化銀写真感光曾料に適用する
場合には上記したような現象は発生しえない。従って前
記したような不都合はりツブマン型ハロゲン化鎖写真＃
ｌ光翁料の如き、微細ハロゲン化鋼粒子な有するハロゲ
ン化銀写真感光材料な亜硫酸イオンを少なく□とも０．
６モル／ｌ含む現像液で処置する場ｉに発生することが
判明した。

本発明の目的は、亜硫酸イオンな少なくとも０、・峰ル
／ｊ會む現像液で処置される場合に、良好な画像一度及
び原画像の良好な再現性を与える改嵐されたりツブマン
濡ハ■ゲン化銀写真感光材料Ｃ以後リップマン感材と略
称する）を提供するととにある。

本発明者は、種々検討を重ねた結果、前記目的は、リッ
プマン乳剤層中に、該層に含まれるハロゲン化銀１４ル
嶺り下記一般式ＣＩ）、で表わされる化合物つ少なくと
も１種な含有させること←よって連成されることを本発
明者らは見出した。　　。

一般式（Ｔ） 式中、２は置換または無置換のへテロ環を形成するのに
必要な原子群を表わし、該ヘテロ環は縮合ＨＩＡを有し
てもよく、Ｙは水嵩原子または−Ｂ−１１基、Ｒ及びＲ
３は各々水嵩原子１．アルカリ金属原子、アンモニウム
１會たは置換されていてもよいアルキル基、Ｘ及び！、
は各々２＠の有機基。

ｍ及び町は各々０重たは１％１は０〜３の整数を表抄す
、但し１１の場合Ｙは一ト４．基である。

上記一般式ＣＩ）におけるヘテロ環は例えばイ建ダゾー
ル、イ建ダシリン、ベンゾイミダゾール、苧アゾール、
苧アゾリン、ベンゾチアゾール、オキサゾール、フンジ
オキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、午
ノリン、ピリ建ジン、ピラジン、ピリダジン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、ト替アゾール、テトラゾー
ル等が代表的なものである。これらの環は、置換基を有
してイ６４１　ノを含み、例えばメチル、エチル等のア
ルキル基、フェニルオクチル弊のアリル基、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホン謄基及びこのアルカリ金属塩基
、メトキシ、エトキシ尋のアルコキシ基、カルボキシエ
ステル基環の置換基な有してもよい。

上記一般式（Ｉ）において虱及びＲ１で示されるアルカ
リ金属原子としては例えばす）　ＩＪウム原子、カリウ
ム原子が挙げられ、アルキル基は例えばメチル、エチル
、“ブナル都のアルキル基であるが、この基は置換基な
有していてもよく、皺置換基として、カルボキシル基、
カルボキシ基の水嵩がナトリウム等により置換された基
、アシル基、アルコキシ基等が挙げられ、例えばエチレ
ンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基、あるいは
カルボキシ基及び／または了シル基な有するアルキレ基
は好ましくはエチレンの如きアルキレン基である。

以下に本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例をその代表的なものについて記載する。しか
しこれにより本発明に使用する化合物が限定されるもの
ではない。

〔＝：：１＝Ｎ：　神霊Ｈ＠ ＯＮＨ，＞ｌ（Ｃ＊Ｈ４０）ｍＨ ９゜ １０°　　（：ｌ”＞ｇ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、、−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ１ＣＨ１ＣＯＯＮａｎ、　（”＞ｓｃａ。

１３゜ 〔；仄：７ン＋５−ＣＩ、Ｃ００Ｈ １３゜ １４゜ ０ン１ 本発明における一般式ＣＩ）で表わされる化合物のうち
、好ましいものは下記一般式（ＩＩ）で表わされるもの
である。

一般式（ＩＩ） ５畠 式中、ｑは硫黄原子、セレン原子または−ＮＨ−基を表
わしＴＩ　ＪｔＲｌは同じでも異なってもよく、水嵩原
子、メチル、エチル等のアル中ル基、アリル基、水酸基
、カルボキシル基、スルホン酸基、メトキシ、エトキシ
等のアルコキシ基、カルダ命ジエステル基、ハロゲン原
子から任意に選ばれる。

上記化合物の添加量はりツブマン乳剤層のハロゲン化銀
１モルあたり３．５Ｘ１Ｇ−”モル以上であることが必
要である。

上記化合物の添加量がハロゲン化銀１モル轟り３Ｊ　Ｘ
　１０’−”モル以下である場合には亜硫酸イオンを少
なくとも０．６モル／ｌ會む現像液で魁−する場合、本
発明の目的は達成されない。

崗上記化合物は＝スト或は他の特性の低下等な勘案して
実用的にはハロゲン化銀１モルあたり１、Ｓ　ＸＩＯ”
”　４ルｌｌ［＊での添加量が遍轟である。

上記化合物は濤媒、例えばメタノール、エタノール、水
とメタノールの混会醇媒などに溶解してリップオン乳剤
中に添加すればよい。

本発明に係るリップマン感材の現像に用いられ＆亜硫酸
イオンな少なくとも０．６モル／ｌ含む現像液は、ネガ
像を得るためのネガ現侭処■工程あるいはポジ倫を得る
ための反転３ｊｌ儂処環工１における１１１１現侭（ネ
ガ現像）において使用される。崗、本発明に適用される
ＩＡｇＩＩ液の亜硫酸イオン含量は、実用的にＩｓモル
／Ｉ程度までである。

ネガ現曽処−工薯は、（１）楓曽−１体）現像停止、（
３）定着、μ）水洗からなる。

反転現侭処纏工程は基本的には以下の工程からなる。

（！）縞１現＊、偉）現像停止、Ｏ）漂白、（）清浄、
（５）ＩＩ２露党１ｌ８）ＩＩ！現曽、（７）定着、俤
）水洗あるい、・は清浄、―）水洗、−乾燥 場合によっては上記工程のうち、口）、（力、（９）の
少なくとも一つの工程は省略することがで睡る。

また、各工程の間に水洗な入れることは差支えな（１゜ 本発明に係るリップマン感ｍ−髪仮転処理に用いる場合
、露光されたりツブマン感材はネガ像な得るために現像
されるが、これな通常属−現侭と称している禦−現Ｉｌ
による現像銀な漂白浴で酸化、除去した後、残余のハロ
ゲン化銀な全て８１書するが、これｖｇ二現儂と称す、
上記反転処理における縞−現像及び第二現像、ならびに
ネガ現像に使用する現像液は、現俊主！Ｋを含むアルカ
リ性水溶箪である。現像主薬は一般に当業者によく知ら
れたジヒドロキシベンゼン１１（例えばハイドクキノン
、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ午ノン、イソ
プロピルハイドロキノン、メナルハイドａキノン、２．
３−ジクロロハイドロキノン、２．ｓ−ジメチルハイド
口中ノンなど）、３−ピラゾリドン類（例えば１−７エ
ニルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、！−７エニルー４．４−ジメ苧ルー
３−ピラゾリドン、１−７ｚニル−４−エチル−３−ヒ
’）：／’）　）’ン、！−７８ニルー５−メチルー３
−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えば・
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−・−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２．４−シアミノフェノールなど）、ヒーカ
ロール、アスコルビン酸、ｌ−７１７−ルー３−アミノ
ビラゾリンＩＩＩ（例えばＬ−（ｐ−４）”−命シフェ
ニル）−３−アきノピラゾリン、１−（Ｐ−メチルアミ
ノフェノール）−３−ア２ノビラソリン、１−（ｐ−ア
ギノーｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンな
ど）、ｐ−ツェニレンジアンン類（例えば４−アＺノー
Ｎ、Ｎ−ジエナルアエリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ　−ジエナルアニリン、４−ア建ノーＮ−工苧ル
ーＮ−，／−ヒト−命シエナ・ルアニリン、３−メチル
−４−γ？／−Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスルホンア
ミドエ苧ルアニジルアニリンイノー３−メチに−１１−
工苧ルーＮ−／−メト午シエチルアニリンなど）等ある
いはこれらの混合物である。

現袋液にはその他必要に応じて保恒剤（例えば亜硫酸塩
、重亜＊ｍｔｉなど）、緩慎剤（例えば炭酸塩、硼蒙、
硼ｌＩ場、リン酸塩、γルカノールアミンなど）、アル
カリ剤（−例えば水酸化物、炭酸塩、りん酸塩など）、
溶解助剤（例えばポリエナレングリコール類、これらの
エステルなト）、）Ｈ調節剤（例えばｉａ＊など）、増
感剤（例えば四級アンモニウム塩）、現倫促進剤、界面
活性剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化す）
　１７ウム、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール、チアゾールなど）、キレート化剤（例え
ばエチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸
またはその塩、ポリリン酸塩なと）勢を含有基せること
ができる。

本発明におけるリップマン感材の乳剤層の厚さは一般に
約３ｊｌＩ〜８声であり、ハロゲン化銀粒子の平均の大
きさは＆）　ａｍより一般に小さい。そして上記乳剤中
のハロゲン化銀対親水性コロイド結合剤の比は好ましく
は少なくとも１：３、多くても４：１である。このリッ
プマン乳剤は、以下の文献に記載されている方法に従っ
て製造することができる１例えばビー・グラフ命ツド著
「フォトグラフィック・ケ建ストリー」第１巻（１９５
ｇ）票３６５〜鎮３６８頁；建−ス及びジェームス着「
ザ・セオリーΦオプ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（１９＠６）槙％頁及びナシｌナル・フィジカル・
ラボラトリ−の−ノート・オブ・アプライド・サイエｙ
ｘＪ眉加；　［でゞ−”＊　ｘ　＋−４°′す″′−シ
嘗ン・オブーファイン・グレイン（コロイダル］・フォ
トグラフィック・エマルジｌン」ビー・エッチ・タロー
ホード・ロンドン１９６０年がある。

重たさらに、英国特許願醜１５９４８　／７０号に岬載
されている方法で作ることもできる。

非常に微細な粒子を有するリップマン乳剤は、英ａ＊Ｗ
ｎ１１１，２０４，６２３号ｔＡｍ書ニ記載すＭ　ティ
６　Ｊ：に記載されているような化合物の存在下にハロ
ゲン化銀の沈澱を行なうことによって得られる。

ハロゲン化銀用ビヒクルとして使用する親水性コロイド
は、写真用感光性乳剤に使用される通常のＩｌ水性コロ
イードのいずれでもよく、例え４（セラチン、アルジミ
ン、ゼイン、カゼイン、アルギン階、カルボキンメチル
セルローズ、ポリビニルアルコール及びポリ−Ｎ−ビニ
ルビセリトン等な挙げることができる。

本発明における）・ロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化銀組
成としては、例えば塩化銀、臭些銀、沃化鋼、塩臭化俵
、沃夷化銀、塩沃臭化銀等があり、８０　ｍｍの平均粒
子を有し、多くとも８モル係の沃化銀を含む沃臭化銀が
最も好ましい。

クトル増感剤例えばシアニン及びメロシアニノ染料を使
用することができる。　　　　一本発明によるミクロ電
子マスク用ノ１０ゲン化銀Ｌ　ＩＩＪ　ｋｔ　スペクト
ルの緑色部域に対して最も有利ニ増感される。露光光源
としてはスペクトル増感されている波長の元を放出する
ような光源を選択する釣が好ましい。

上記９ツブマン乳剤は少量の硫黄含有化合物例えば了り
一ル苧オシ丁ネート、γリールチオ尿素、ナオ硫酸ナト
リウム部の存在下に熟成を行な−・化学的に増感させる
ことができる０例えばフランス轡許箇１，１４６，９８
５号明細書、ベルギー特許第！＄１１８．６８７号―ｓ
ｉ書に記載−されている錫化合物、英国特許第７８９．
８１２３号＠細書に記載されているイミノ−了２ツメタ
ンスルフィン酸化会物及び少量の貴金属化合物例えば食
、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及び―ジ
ウムの如き増感剤によっても増感させることができる。

さらに上記乳剤に鴫現曽促進←よりて乳剤を増感する化
合物も含有させてもよい。このような化合物には例えば
米国特許Ｉｔ　＆５３１，８３２号及び菖λ５３３，９
９０号明細書、ｉｓ勢許第９２０，６３７号、第９４０
．０５１号、ＩＩ　９４！！、１４０号、　Ｉｌｌ　９
９１，６０８号明細書及及び四級アン電工りム、四級ホ
スホニウム及び三級スルホニウム化合物の入ならず、英
国特許第１，１２１，６９６号明細書に記載されている
アミノ−Ｎ　−オキサイドのオニウム誘導体部がある。

また上記乳剤は、安定剤例えばヒドロキシトリアゾセビ
リジン型の化合物も含有し得る。さらにはベルギー特許
ＩＩ　５２４，１２１号及びＩＫ　６７７．３３７号明
細書、英国特許票１，１７３，６０９号及び米国特許票
３．１７９，５２０号明細書に記載されている水銀化合
物によって安定化することかできる。

また上記乳剤には感光材料内での光の散乱及び反射を減
少させるために、感光材料な露光した波長の光を吸収す
るように選択した光吸収性染料も含有し得る。これらの
染料の詳細は、ベルギー特許第６９９，３７５号、英国
特許＊　５８８４４　／　６８号明細書尋を参照できる
。これらの染料は乳剤層の厚さ１μについて、露光光源
のスペクトル帯域で測定して０．０５〜０．２０ｆ’Ｊ
鏝度が得られるような量で使用するのが好ましい。

場、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキシアル
デヒド、アクロレイン、グリオキザール、ハロゲン置換
アルデヒド酸、例えばムコクロル駿及びムコプセム酸、
ジケトン例えばジビニルケトン、１個またはそれ以上の
ビニルスルホニルｆｉｔ＆有する化合物例えばジビニル
スルホン、１．３．５−）ＩＪＩ’ニルスルホニルベン
ゼン、ビニルカルボニル、ハロゲノアセチル及び／又は
アシル基を有するヘキサヒトｔ！　−１，３，５−）リ
アジン、例えば１゜３．５−）ジアクリロイル−へキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３−ジアクリロ
イル−５−γセ苧ルヘキサヒド１１−１．３．５−　）
リアジン、１．３．５−　）　ＩＪ　ｌロロアセチルへ
キサヒドロ−１，３，５−）９アジン等を添加使用する
こともできる。

高屡像カプレート材料の製造に轟りてガラス支持体に対
する乳剤の接着を促進するため、英国籍許願５４６７ｇ
　／６８号１ｌｌＩｌｌ書に記載されているケイ嵩化合
物な乳剤中に加えることもできるが、この他可塑剤、禎
覆助剤等あらゆる種類の添加剤を必要に応じて加えるこ
とも可能である。

上記のりツブマン乳剤は、各種の支持体に塗布される。

このような代表的な支持体には、セルロースエステルフ
ィルム、ホｌＪビニルアセター゛ルフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及
び紙またはガラス弊が含まれる。−電′子工業において
使用するマスクの製造のための高解倫力Ｗ材料を製造す
るに当っては、その形状安定性の高いことからガラス支
持体が最も有利である。　・。

また本発明のりツブマン感材の構成層としては、前記り
ｙプマン乳剤層の外に、支持体に対す′る構成層の接着
を保証する下引層、或は外傷から保護する保護ｆｍ率は
ハレーシ嘗ン防止層弊の補助層を設けることができる。

本発明の構成層の塗設に＆讐゛、画業者に公知の方法、
例えばギーサ法、二了−ド□クタ′−法或は工γ−カー
テン法尋、任意に選んで用いることができる。−゛ 次に本発明な実施例により説明するが、これにより本発
明の実施の態様が限定さｉるものではな−−０ 実施例１） ゼラチンの１０９１水＊ｍに硝酸銀ＷＩ櫃と臭化カリウ
ム及び冒つ化カリウムを會む＠＊とを同時に加えること
によって３モル慢の沃化銀な含む沃臭化銀乳剤（ゼラ苧
ン―度９Ｌｓ）ｔｌ−作った。沈澱条件は＠Ｏ１鳳の平
均粒子の大きさを有する、リップマン乳剤が得られるよ
うに規制した。

上記乳剤にハーゲン化銀ｔｏｏ　ＩＩについてメロシア
ニン染Ｉ４２５０１１１Ｐを加えてスペクトル増感した
。

これによってこの乳剤の５００−５５０１１１１の帯域
での強力なスペクトル増感が得られた。

この乳剤ｖ１０部分し表１に示すように本発明に係る例
示化合物な添加した。

表　　！ 増感された乳剤は乾燥後の膜厚が５岸になるようにガラ
ス板上に塗布した。この時の銀付量は２０　＃　／　ｄ
＋！である。

これらの試料のそれぞれ一様に露光を与えた。

露光後下記組成の現侭液（現會箪−ム及び−１）にてネ
ガ現倫し、常法に従い現侭停止、定着、水洗した。

現像液−ム（亜硫酸イオン０．６モル／１以上）ハイド
ロキノン　　　　　　　４ｊＦ 毫ツメチル−ｐ−丁オノフェノール ナルフェー）　　　　　　　　　０．５Ｎ無水！硫酸ナ
トリウム　　　１２０１　（０，１１５モル）炭酸ナト
リウム　　　　　　　３０　Ｎ臭化カリウム　　　　　
　　　ｏ、ｓ１１水で１１とした。

現１１１１−１（亜ａｍイオン０．６モル／ｊ以下）ハ
イドロキノン　　　　　　　５Ｉ （ツメ苧ルーｐ−アζノフェノール サルフェー）　　　　　　　　　　１ｊｌ無水亜硫蒙ナ
トリウム　　　　４０１　（０，３２モル）炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　３０Ｉ 臭化カリウム　　　　　　　　０．５１水で１１とした
。

各試料の濃度をさくらＰＤム−６！Ｓ濃度針（小西六写
真工業製）で測定した。

その結果を表２に示した。

表　　２　・ 表２の結果が示すとおり、亜硫酸イオンの濃度が０．６
モル／１以上の現侭液−人で処理した試料ムｌは現倫液
−１（亜硫酸イオンＳ度０．６モル／ｌ以下）より濃度
が低かった。しかし本発明の化合物層１２　、１５　、
２３をそれぞれ３．５　Ｘ　１０−”モル／ノ１０ゲン
化銀１モル以上含む試料ム３．４．６．７．９．１０の
濃度は高かった。

実施例２） 実施例１）の試料を緑色単色光によって同じ条件の下で
露光した。

上記露光は、線自体と同じ間隔で分離され、しかも１〜
２Ｄμで変化する幅を有する線群からなり、ンタロ電子
マスク形成に使用されるための材料の定量約評価に普通
使用される試験パターンを介して行った。これらの試料
ｖ＊施例１）と同様の処■を行った。

本発明に係る化合物層１２　、１５　、　Ｚ３をそれぞ
れ！ＬＩＸＩＯ−”モル／ハロゲン化鎖１啼ル以上會む
試料Ａ　３．４．６．７．９．１０　ノ画像は現１１１
１−Ａ、現曹液−１ｌ＆環共に画ａｍ度が高く、シャー
プネスがすぐれていた。しか、し、本発明に係る化合物
を含まない試料、４１Ａび本発明に係る化合物１詔、　
１５　、２３をそれぞれ３．５　Ｘ　１０−”　４ル／
ハロゲン化銀１毫ル以下含む試料４＆　ｓ、Ｉの現饋筐
−ム処■の画倫は、３１會筐−１１魁覗のそれに比べ、
画曹鰻度は低く、シャープネスが劣りていた。

実施例３） 本発明に係る例示化合物の種類と添加量を表３のとおり
とした以ｉは実施例１）と同様にして試料を作成した。

表−３ これらの試料を実施例１）と同様に現像処理し、一度を
橢定した。その結果を表４に示した。

表　　４ 表４の結果が示すとおり、亜硫−イ、オンのＳ度が′０
，６モル／１以上の現倫筐−ムで一一シた試料ム１１は
現像液−ｍＣＴＬ＠酸イオン１１１４０．６モル／ｌ以
下）よりｌ）ｆが低かった。しかし５本発明に係る化合
物肩四、４３．４５をそれぞれ３．５　Ｘ　１０−”　
４ル／ハロゲン化鎖１モル以上含む試料Ａ１３．１４．
１６゜１７　、１９　、２０の濃度は高かった。

実施例４） 実施例３）の試料を実施例２）と同様の露光、現像処理
を行った。

本発明に係る化合物４２９　、４３　、４５をそれぞれ
３．５×１０″″Ｓモル／ハロゲン化銀１モル以上含む
試料Ａ　Ｉ３　、１４　、１６　、１７　、１９　、２
０の画倫は、現ｇＩ液−ム、現＊＊−ｍ処■共に画ｓｕ
＋ｉ駅、が高く、シャープネスがすぐれていた。また原
画倫の再現性にすぐれていた。

しかし、本発明に係る化合物を含まない試料魔１１及び
例示化合物４２９　、４３　、４５をそれぞれ３６５×
１０−ａモル／ハロゲン化鎖！モル以下含む試料肩・１
２゜１５　、１８の現ｇＩＩ液−ム処■の画會は、現１
１１１１−１処場のそれにくらべ、１ｉｉｓｓ度は低く
、シャープネスが劣っていた。

実施例５） 実施例り及び３）の試料のそれぞれに一様に露光な与え
た。露光後、以下の魁理工薯に従って反転＃！＆響した
。

（処−工１り り菖１現＊　　　２Ｄ’ｃ　　　　ｓ分２）水　洗　　
１８〜２１℃　　２分 ３）　ＩＩ　　　　自　　　　　１８〜２１℃　　　　
２分４）水　洗　　１８〜２１℃　　２分 Ｓ）清　浄　　加℃　　　６分 ６）水　洗　　訃４℃　　２分 ７）１１２露党　　　全面露光 ８）１１１！１１！現１１２０　５分 ９）水　洗　　か４℃　　５分 １Ｇ）乾　燥 躯−ｍａｔｉ！は以下の通りである。

（醜１現像１１） ハイドロキノン　　　　　　　　４ｏ９無水亜硫酸ナト
リウム　　　　ｔｏｏ　ｌ（０，７９モル）水酸化ナト
リウム　　　　　　　４５　Ｊｌｌ臭化カリウム　　　
　　　　　　４０１１水を加えて１・Ｉにした。

以ス忙自 （漂白＊） 重クロム酸カリウム　　　　　　２０　ＪＦ濃硫酸　　
　　　　　　　　　　１５−水を加えて１１にした。

（清浄１［） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　３０　Ｎ水でｌｌとし
た・ （第２現侭１ｍ［） ハイドロキノン　　　　　　　　　５Ｉｉモノメ苧ルー
ｐ−アミノフェノール サルフェート１１ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　４０１１Ｃ０，３２＋
ル）炭酸ナトリウム　　　　　　　　３０Ｉ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　０．５ｊ水で１１にした。

処理後、各試料の１＆度をさくらＰＤム−６５ＩＩｆ針
（小西六写哀工業ＩＩ）で一定した。

その結果を表５に示した。

表　　６ 表５の結果が示すとおり、本発明の化合物を３．５　Ｘ
　１０−”モル／ハ認ゲン化銀１モル以上含む試料層３
．４．６．７．９．１０．１３，１４，１６，１７．１
９．２０の膿度は高かった。

実施例６） 実施例５）の試料を実施例２）と同様の露光を行った後
、実施例５）と同様の処置を行った。

本発明に係る化合物を３．５　Ｘ　１０−”モル／ハａ
ゲン化銀！モル以上含む試料Ａ　３．４．６．７．９．
１０．１３．１４，１６゜１７．１９，２ｏｎ　ｉｉ　
１１は、ｍｓ濃度が高く、シ、ヤー７”　ネｘがすぐれ
ていた。ｔた原画倫の再現性にすぐれていた。・ しかし、本発明に係る化合物を金型ない試料層１．１１
及び本発明に係る化合物を３．５　Ｘ　１０−”モル／
ハロゲン化銀１モル以下會む試料４２．５．８．１２，
１５．１８の画像は、　ｉｉｉ＊鏝度が低く、シャープ
ネスに劣っていた。

代響人桑原義集 手続補正書 昭和５８年４Ｊ１２０１１ 特許ｔ１長官若杉和夫殿 １　事件のに示 昭和６７年特許願第　４３８４０　　ｊノ２　発明の名
称 り、プマン蓋ハロゲン化銀写真感光材料：（補＋Ｅをす
る名 事件との関係　特許出願人 住　所　　東原都新宿区西新宿ｌＪ゛目２６番２す名　
称　（＋２７）小西六写真工業株式会社代々取締役川本
償彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都［１野市さくら町ＮＢ地パ５補 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（１）　　明細書第す真下から第り行目〜下から第８行
目ｒＲｔＩＲ１は・・・・・・・・・選ばれる。」をｒ
Ｒｔは一般式（Ｉ）の職と同義であり、翼、は水素原子
、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基、水−基、カルボキシル基、スルホ基および
その塩、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基およびハロゲン原子から任
意に選ばれる基または原子を表わす。」（２）　　明細
書上、下記の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも１種をハロ
   ゲン化銀１モル轟り３．５　Ｘ　１Ｇ−”モル以上含有
   するリップマン乳剤層な有する感光材料であって、亜硫
   酸イオンを少なくとも０．６％ル／Ｉ會む３ｉＩ會液で
   現倫されることを特徴とするリップマン濶ハロゲン化銀
   写真感光軸料。 一般式〔■〕゛ 〔式中、２は置換型たは無置換のへテロ環を形成するの
   に必要な原子群を表わし、該ヘテａ環は縮合環な有して
   もよく、Ｙは水嵩原子型たけ−８−−基、票及び冨、は
   各々水嵩原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基型た
   け置換されていてもよい丁ル命ル基、Ｘ及びｘｌは各４
   ２価の有機基、鮪及び−は各々Ｏ會たはｌ、ｍは０〜３
   の整数な表わす。但しＢ　ｙ　Ｑの場合Ｙは−８−１基
   である。〕