JPH03146947A - ハロゲン化銀感光材料用の処理液および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料、処理液及び処理方法に
関するものであり、特に残色性や写真性が改良された現
像処理方法に関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分野
に迅速性が要求されるようになっており、ハロゲン化銀
写真処理の分野もその例外ではない。

特に、例えばグラフィック・アーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキャナー用感光材料、ＣＲＴ画像記録用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性は益々高くなってきている。

また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位量
の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さく
てすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利点
もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロゲン化銀
感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し總わ
らないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）とい
う問題が大きくなる。

従来、残色を軽減する方法としては、リサーチ・ディス
クロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）第２０７巻、Ｎｏ、２０７３３　（１９８１年、
７月号）に記載された、（１）水可溶性スチルベン化合
物、非イオン性界面活性剤、もしくは両者の混合物を現
像液中に添加する方法、（２）現像、漂白、定着液の写
真要素を酸化剤で処理して色素を破壊してしまう方法、
および（３）漂白浴を過硫酸漂白浴にする方法、（４）
特開昭６４−４７３９号、同６４−１５７３４号、特開
平１−９４５１号、同ｌ−３５４４０号、同１−２１４
４４号、同１−３５４４１号、同１−１５９６４５号な
どに記載されている処理液添加剤による方法があるが、
必ずしも満足できる結果は得られてない。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は迅速処理に適した、第一にハロ
ゲン化銀感光材料を提供することにあり、第二に迅速な
処理が可能な処理液を提供することにあり、第三に迅速
に現像処理する方法を提供することにあり、第四に迅速
処理における増感色素による残色や写真性能の悪化の問
題を解決したハロゲン化銀感光材料、処理液および現像
処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料；一般式（’　Ｉ
　’） 一ルホニル基、アレーンスルホニル基ヲ表ス。

（２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する水
溶液からなることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
処理液；および （３）上記一般式（１）で表される化合物の存在下にハ
ロゲン化銀感光材料を処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料の処理方法によって遠戚された。

更に一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳述する
。

Ｚによって形成される不飽和環としては、ヘンゼン環、
ナフタレン環または５員または６員のへテロ環が好まし
い。また５員または６員のへテロ環としては、ピリジン
環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チェン環、
ピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、キナゾリ
ン環、プリン環、キノリン環、アクリジン環、インドー
ル環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環
、フラザン環やこれらのへテロ環がベンゾ縮環やナフト
縮環あるいは互いにｍ環したヘテロ環が好ましい。

Ｚは置換基を有しているものを含み、置換基の具体例と
してはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ
基、ホスホン酸基、スルホニル基、ウレイド基、アシル
基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、オキソ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基など
が挙げられる。（なおこれらの基は置換基を有していて
もよい） Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数４までの
アルキル基。例えばメチル、エチル、プロピル）、アリ
ール基（好ましくはベンゼン核を持つアリール基、例え
ばフェニル）、アシル基（好ましくは炭素数１０までの
アシル基、例えばアセチル、ベンゾイル）、アリル基、
アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数３までのアル
カンスルホニル基、例えばメタンスルホニル、エタンス
ルホニル、プロパンスルホニル）、アレーンスルホニル
基（好ましくはベンゼン核を持つアレーンスルホニル基
、例えばベンゼンスルホニル、ｐトルエンスルホニル）
ヲ表ス。

Ｒのアルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスル
ホニル基、アレーンスルホニル基は各々置換基を有する
ものを包含し、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アミノ基
、アンモニオ基（ここでアミノ基、アンモチオ基は置換
基を有するものを含む。また２つ以上の置換基の間で互
いに結合してモルフォリノ環のような環を形成してもよ
い）、スルホ基、ホスホン基、スルホニル基、ウレイド
基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
バモイル基、スルファモイル基（ここでカルバモイル基
、スルファモイル基は置換基を有するものを含む。２つ
の置換基の間で互いに結合してモルフォリノ環のような
環を形成してもよい）、アジルアミノ基、スルホンアミ
ノ基、オキソ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基など
が挙げられる。また、可能であるなら、これらの置換基
および上記の官能基でさらに置換されていてもよい。な
お式中に含まれる官能基のうち、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホン基はアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウム）または１価の陽性原子（例えばＮＨ４”）の
塩になっていてもよく、またアミノ基は塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成し
ていても良い。Ｒとしては、特に水素原子、アルキル基
が好ましく、アルキル基の置換基としては、ジアルキル
アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物の中でも分子量が６００
以下である化合物が好ましく、更には分子量５００以下
の化合物であることが好ましい。

また、水溶性であることが好ましく、特に２０°Ｃの水
１００ｃｃに対して、０．０４ｇ以上、特に０．０８ｇ
以上以上間る化合物が好ましい。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

更に、一般式（１）で表わされる化合物またはその塩は
条件１を満たすことが好ましい。

条件１： アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９−エチル３．３′
−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド・ピリジニウム塩の４．０ＸＩＯ−’モル／ｌ
水溶液２ｄと塩化カリウム１．０ＸＩＯ−’モル／Ｉ！
、水溶液１ｍｌとを混合し、この混合液に更に該化合物
８．０Ｘ１０−”モル／ｌ水溶液４　ｒｔｄｌを加え水
で希釈してｌｏ−に定容する。この水溶液の６２４ｎｍ
における分子吸光係数が１．０ＸＩＯ５以下となること
。

−１ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨ３ ＣＨ。

（Ｃ１ｈｈ−５ＯＪａ １０ １−８ （ＣＨＪｙＳＯ３Ｎａ ■ ０ （ｃｎｚテ、ＳＯ３Ｎａ ■ ２ 本発明の化合物は例えば特公昭４１−８８５２号、同４
９−１１０６３号、同５４−１８３３８号、西独特許２
，３４９，５２７号、ジャーナル・オプ・ヘテロサイク
リック・ケミストリー、第１４巻、１０４５頁（１９７
７年）　ａ　（Ｊ、ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅ＋
ｍ、　＋土工、１０４５　（１９７７）、）、同第１５
巻、１０２７頁（１９７８年）、ジャーナル・オプ・オ
ーガニック・ケミストリー、第２４巻、１４７８頁（１
９５９年）　、（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１工、１
４７Ｂ　（１９５９）、Ｌ同第３８巻、３０８４頁（１
９７３年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
ー、１９４９年刊、３３１１頁（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｅ、、　１９４９．３３１１）などに記載されている方
法に準して台底できる。

３ 本発明の代表的な化合物の台底例を以下に示す。

合或例 例示化合物ｒ−ｂの台底 ２−メチルチオベンゾイミダゾール１６４ｇ（Ｉ０ｍｏ
ｌ）を水１５００ｃｃに懸濁させ、タングステン酸ナト
リウム・２水和物１．６５ｇ　（０゜００５ｍｏｌ）と
３５％過酸化水素水２８０ｄを加えて５０℃の湯浴上で
６時間攪拌した後、析出する２−メタンスルホニルベン
シイミダゾール１８１ｇを濾取した。

２−メタンスルホニルベンシイミダゾール７０ｇ　（０
，３６＋ｏｌ）とｌ−クロロ−２−ジエチルアミノエタ
ン・塩酸塩７４　ｇ　（０，４ｓ＋ｏｌ）およびトリエ
チルアミン１１９ｄをアセトニトリル７０〇−中、３時
間加熱還流を行った。

析出してくるトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を
減圧濃縮した後、酢酸エチル（１０００ｃｃ×２）にて
抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した
後減圧濃縮すると、１−（２ジエチルアミノエチル）−
２−メタンスルホニル４ ベンゾイミダゾール８５．３ｇが結晶として得られた。

■−（２−ジエチルアミノエチル）−２−メタンスルホ
ニルベンゾイミダゾール８５ｇ、ヒドラジン・１水和物
２００＃１１！中で４時間加熱還流した後、酢酸エチル
で抽出、芒硝乾燥を行い、減圧乾燥して得られたシロッ
プ状残渣にＩＰＡを加え、さらに塩酸２０ｒｒｄｌを加
えると、１−（２−ジエチルアミノエチル）−２−ヒド
ラジノベンゾイミダゾール・２塩酸塩８４ｇが結晶とし
て得られた。

１−（２−ジエチルアミノエチル）−２−ヒドラジノベ
ンゾイミダゾール・２塩酸塩８４ｇをアセトニトリルに
懸濁させた後、二硫化炭素１９ｍｆｆおよびトリエチル
アミン８０ｄを加え６０°Ｃにて攪拌すると完溶する。

６０°Ｃで２時間攪拌を続けた後、氷冷すると析出する
結晶を濾取した後、メタノール５００成に懸濁させ、塩
酸２０ｍ１を加えて完溶させた。これを再び氷冷すると
結晶が析出するのでこれを濾取して、８−（２−ジエチ
ルアくジエチル）−３−メルカプトヘンシイξダシトリ
アゾール（１−１）４０ｇを得た。

ｍ、ｐ、　２５８〜２６０６ 元素分析 Ｃａ１ｃ　：　Ｃ，５４，５８１１，５，２９Ｎ、１７
．１４　　Ｓ、１１．２１Ｆｏｖｒｄ：　Ｃ，５４，６
０Ｈ，５，２５Ｎ、１７．ＯＩ　　Ｓ、１１．３０本発
明の一般式Ｎ）の化合物はハロゲン化銀感光材料の迅速
処理を可能にする働きを示す。特に処理後の写真材料中
に残留する増感色素の量を極めて少なくする働きを示す
。

本発明においては、一般式（１）の化合物はハロゲン化
銀感光材料中に添加してもよいし、ハロゲン化銀感光材
料を処理する処理液に添加してもよい。

一般式（Ｉ）の化合物をハロゲン化銀感光材料に添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、支
持体の乳剤層が存在する側とは反対の側に設けられるバ
ック層等のいずれの層中に含有させてもよい。乳剤層以
外の層、特にバック層に添加させるのが好ましい。添加
の方法は常法に従えばよい。

一般式（１）の化合物をハロゲン化銀感光材料に添加す
る場合の添加量には特に制限はないが、通常支持体１ボ
当たり３Ｘ１０−’〜３ＸＬＯ−”モル、特に３Ｘ１０
−６〜ｌＸｌ０−”モルの範囲で用いるのが好ましい。

本発明の特に好ましい態様は、一般式ＣＩ　）の化合物
を処理液に添加して用いる態様である。

本発明の写真処理は、黒白感光材料の場合には露光した
ハロゲン化銀感光材料を、少なくとも、現像、定着、水
洗（または安定化）、乾燥する工程からなり、カラー感
光材料の場合には、露光した感光材料を、少なくとも、
発色現像、漂白、定着（漂白と定着は同一の浴、即ち漂
白定着浴で行ってもよい）、水洗（または安定化）、乾
燥する工程からなる。

本発明の一般式（１）の化合物は、現像液、発色現像液
、定着液、漂白液、漂白定着液、水洗液またはこれらの
前浴のいずれに添加してもよい。

特に現像液、発色現像液、定着液、漂白液、漂白定着液
またはこれらの前浴に添加するのが好まし７ い。即ち、本発明の処理液とは、一般式（１）で表され
る化合物を含有する現像液、発色現像液、定着液、漂白
液、漂白定着液またはこれらの前浴である。

処理液に添加する一般式（１）の化合物の添加量として
は、処理液の種類によっても異なるが、一般に５Ｘ１０
−’モル／ｌ〜１０−１モル／ｌ、好ましくは１０−４
モル／Ｉ！、〜５Ｘ１０−”モル／４２゜特に好ましく
は３Ｘ１０−３モル／Ｉ！〜１Ｏ−２モル／ｌである。

この範囲以下では迅速処理適正改良の効果が得られず、
この範囲を超えると処理液中で沈澱を生じたり、コスト
高になる。

８ ましい。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチルー
ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

３−ピラゾリドン系現像主薬としてはｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、などがある。

９ 現像主薬は通常０．Ｏ１モル／ｊ！−１，２モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。

亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。亜
硫酸塩は０．２モル／１以上特に０．　４モル／１以上
が好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとするの
が好ましい。

現像薬のｐＨは９から１３までの範囲のものが好ましい
。更に好ましくは［）ＨＩＯから１２までの範囲である
。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬０ 膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸
塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げれ
ばグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化すＹリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｎｏ、　１７６４３
、第ＸＸＩ項（１２月号、１９７８年）に記載された現
像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、特開昭５６１０６２４４号記載のアミ
ノ化合物などを含んでもよい。

現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることがで
きる。

現像液には、ヨーロッパ特許第０１３６５８２号、特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンな
どのアミノ化合物を用いることができる。

この他り、　　Ｆ、　Ａメイソン著「フォトグラフィッ
ク・プロセシング・ケミストリーＪ１フォーカル・プレ
ス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２
．１９３，０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

更に好ましくはｐＨ４，５〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸２ アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸
アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約６モル／１であ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１１につき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ
〜０．０３モル／１が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

感光材料の膨潤百分率を小さくして（好ましく３ は１５０％〜５０％）処理硬膜は弱くした方が迅速処理
ができるので、より好ましい。すなわち現像中における
硬膜はない方がより好ましく、定着中の硬膜もない方が
より好ましいが、定着液のｐＨを４．６以上にして、硬
膜反応を弱くしてもよい。こうすることによって、現像
液、定着液とも各々ｌ液からなる補充剤を構成すること
ができ、補充液の調製には単なる水で希釈するだけです
むという利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現像、定着
工程の後水洗水又は安定化液で処理する。

ここで安定化液とは水洗と同じであって呼び方が異なる
だけである。

水洗水又は安定化液の補充量は感光材料１ｒｄ当り、２
１以下（０も含む。すなわちため水水洗）が好ましい。

このようにすることによって節水処理が可能となるのみ
ならず、自゛現機設置の配管を不要とすることができる
。

補充量を少なくする方法として、古くより多段４ 向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。こ
の多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料
はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない
処理液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効
率の良い水洗がなされる。

上記の現像処理を節水処理又は無配管処理にするには、
水洗水又は安定化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ、　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、＆　
Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（１９６５）　、Ｍ、
Ｗ。

Ｂｅａｃｈ、　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇ
ｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ５ Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ、　８５、（１９７６）　、Ｒ
，０，Ｄｅｅｇａｎ、　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇＷａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ
、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　　ｌ　Ｏ、Ｎｏ。

６（１９８４’）及び特開昭５７−８５４２号、同５７
−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１
３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５
３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防黴剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

更に、水洗浴又は安定化浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａ
ｎ著、Ｊ、　ｒｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　１０、（６１２４
２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎα２２８
４５　（１９８３年、４月号）に記載されたインチアゾ
リン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された
化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出６ 版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を少量の水洗水で水
洗する、または安定化液で安定化するときには特願昭６
１−１６３２１７号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。

また、特願昭６１−２９０６１９号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。

更に、水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２
３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、黒白感光材料の場合
、上記の少なくとも現像、定着、水洗又は安定化及び乾
燥の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から
乾燥までの工程を９０秒以内で完了させること、即ち、
感光材料の先端が現７ 像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安定
化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
くるまでの時間（いわゆるＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙの時間）が９０秒以内であること、特に７０秒以
内であることが好ましい。より好ましくは、このＤｒｙ
　ｔｏ　Ｄｒｙの時間が６０秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間１水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間Ｊとは、通常３５°Ｃ−１００°Ｃ好ま
しくは４０°Ｃ〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが、自現機には設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

上記のＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　９０秒以内の迅速処理を
遠戚するためには、現像時間が３０秒以内、好ましくは
２５秒以内、その現像温度は２５℃〜５０’Ｃ８ が好ましく、３０°Ｃ〜４０℃がより好ましい。

本発明において定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０
℃で６秒〜３０秒が好ましく、３０°Ｃ〜４０℃で６秒
〜２０秒がより好ましい。

水洗または安定化浴温度及び時間は０〜５０℃で６秒〜
２０秒が好ましく、１５６０〜４０℃で６秒から１５秒
がより好ましい。

本発明において、現像、定着及び水洗又は安定化された
写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００℃
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜３０秒でよく、特により好まし
くは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜２０秒である。

本発明の感材／処理システムで叶ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで９
０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特願昭６１−２９７６７２号明
細書に記載されているようなゴム材質のローラーを現像
タンク出口のローラーに適用することや、特願昭６１−
２９７６７３号明細９ 書に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌
のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや更には
、特願昭６１−３１５５３７号明細書に記載されている
ように、少なくとも現像処理特に定着液タンクのローラ
ーの構成は、定着速度を速めることや、対向ローラーで
あることがより好ましい。対向ローラーで構成すること
によって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを
小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにする
ことが可能となる。

本発明の写真感光材として、特に限定はなく、一般の感
光材料に用いられる。例えば医療画像のレーザープリン
ター用写真材料や印刷用スキャナー感材並びに、医療用
直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、
ＣＲ７画像記録用感材、印刷用硬調感材カラーネガ感材
、カラー反転感材、カラー印画紙などに用いることがで
きる。

上記の本発明の感光材料を製造するには、例え０ ば以下の如き方法の一つ又は二辺上の方法の組合せで実
現できる。

■　沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いる
。

■　ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

■　ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくする
。例えば片面で１〜５　ｇ／ｒｒｒ、好ましくは１〜４
　ｇ／ｒｒｌ’とする。更に好ましくは１〜３ｇ／ｍで
ある。

■　乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば１．　０μ以下、好ましくは０．７μ以下と
する。

■　乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のもの
を用いる。

■　ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を２００％以下
にする。

１ 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平均値と、平板状粒子側々の粒子厚みの平均値との比で
与えられる。本発明において平板状粒子である場合の好
ましい粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、
より好ましくは５以上ｌＯ未満である。さらに粒子の厚
みは０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好ま
しい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量％、より好ま
しくは９０重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

２ 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
Ｎｏ、　１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２
３頁、“■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”および同、Ｎ（１
１８７１６（１９７９年ｌ１月）、６４８頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著
「写真乳剤化学Ｊ１フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、ＺｅｌｉｋＩＩｌａ
ｎ　ｅｔａｌ、、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５７４゜６２８号、同第３，７０４，１
３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４，２７６．
３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５４−１
４４゜３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５
−７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
５４−１００，７１７号など）などを用いることができ
る。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶
性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感しているこ
とが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやポタシウムクロロバラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔｅ
）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増感色素によ
って必要に応じて分光増感される。用いられる分光増感
色素としては例えばヘイマー著、５ “ヘテロサイクリック・コンパウンズーザ・シアニン・
ダイス・アンド・リレイティッド・コンパウンズ、ジョ
ン・ウィーリー・アンド・サンズ（１９６４年刊）　　
（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｏｒｎｐｏｕｎｄｓ　−Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　
Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
’、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９６４
）やスターマー著、′ヘテロサイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー　、ジョン・ウィーリー・アンド・サ
ンズ（１９７７年刊）　　（Ｄ、１４．、Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ。

’Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ＣｏｍｐｏｕｎｄＳ　−
５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　１ｎＨｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ（１９７７）などに記載されている、
シアニン、メロシアニン、ログシアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラ
−などを用いることができるが、特にシアニン特開昭６
０−１３３４４２号、同６１−７５３３９号、同６２−
６２５１号、同５９−２１２８２６ ７号、同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５
３号等に記載された一般式で表されるシアニン色素、メ
ロシアニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６
０−１３３４４２号の第（８）〜（＋１）頁、特開昭６
１−７５３３９号の第（５）〜（７）頁、第（２４）〜
（２５）頁、特開昭６２−６２５１号の第ＱＯＩ〜（１
９頁、特開昭５９−２１２８２７号の第（５）〜（７）
頁、特開昭５０−１２２９２８号の第（７）〜（９）頁
、特開昭５９−１８０５５３号の第（７）〜（ｌ９頁等
に記述されているスペクトルの青領域、線領域、赤領域
あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光増感する増感色
素を挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
７ 国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５゜７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（例えば米国特許第３，７４３゜５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許第３゜６１５．６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３．６１７，２９５号、同３，６３５
，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×ｌ０−７
モル−５Ｘ１０−”モル、好ましくはｌ×ｔｏ−＠モル
−ｌＸｌ０−”モル、特に好ましくは２ＸＩＯ−’モル
〜５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に
含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また
、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の
増感色＝１９゜ 素の添加方法としては米国特許第３．　４６９．　９８
７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性盾剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法；特公昭６１−４５２１７号に記載のごとき
、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分散さ
せ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，
８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には
米国特許第２，９１２，３４３号、同第３゜３４２．６
０５号、同第２，９９６，２８７号、９ 同第３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３７７
号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６
０号、同第３．　６１５．　６３５号、同第３，６２８
，９６４号、英国特許第１．２４２，５８８号、同第１
，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４
−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許３，
４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許
第２，６１５，６１３号、同第３．　６１５．　６３２
号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５．７２
１号などに記載の増感色素を用いることができる。

ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するためには、ハロゲ
ン化銀感光材料の膨潤百分率を２００％以０ 下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。

好ましい膨潤百分率としては２００％以下３０％以上、
特に１５０％以下５０％以上が好ましい。

膨潤百分率を２００％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、Ｔａ）写真材料を３８°Ｃ１５０％相対
湿度で３日間インキュベーション処理し、（ｂ）親水性
コロイド層の厚みを測定し、（ｅ）該写真材料は２１’
Ｃ蒸留水に３分間浸漬し、モしてＣｄ）工程（ｂ）で測
定した親水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの
変化の百分率を測定することによって求めることができ
る。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合
物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載されてい
る活性ハロゲンを有する化合物、１ 米国特許第３，６３５，７１８号等に記載されている反
応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３
，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ化合物
、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
等の有機化合物が知られている。中でもビニルスルホン
系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好ましく用
いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
５６−１４２５２４に記載されている様な、長いスペー
サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特
に好ましい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれら
の硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン
種によって異なる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処理する場合、乳
剤層中及び／又はその他の親水性コロイド層中に現像処
理工程に於て流出するような有機２ 物質を含有せしめることが好ましい。流出する物質がゼ
ラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかか
わらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼ
ラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量
は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高分子
物質としては米国特許第３，２７１．１５８号に記載さ
れているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポリ
ビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水
性ポリマーを有効に用いることができ、デキストランや
サッカローズ、プルラン、などの糖類も有効である。中
でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、ポ
リアクリルアミドは特に好ましい物質である。これらの
物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好ましく
は１万以下が良い。この他に、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｎｏ、　１７６４３、第
■項（１２月号、１９７８年゛）に記載されたカブリ防
止剤や安定化剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４゜２２４
．４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６
６．７４２号、同第４．　３１１．　７８１号、同第４
，２７２，６０６号、同第４，２２１．８５７号、同第
４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得ることが
できるハロゲン化銀感光材料に応用できる。

また本発明はハロゲン化銀カラー感光材料にも応用でき
る。以下にハロゲン化銀カラー感光材料の場合について
詳しく述べる。

本発明において、カラー写真感光材料の場合処理の第１
工程とは、一番最初に実施される処理工程を指し、カラ
ーネガフィルムの処理においては、通常発色現像液がこ
れに相当する。

この第１工程の処理液に感光材料が浸漬されてから、最
終工程の処理液を脱するまでのいわゆるウェット処理時
間が６分以下の場合に本発明は効果を発現し、特に５分
３０秒以下になると効果がより顕著になることから好ま
しく、更に、５分以下がより好ましい。

ウェット処理時間６分以下の中でも、定着又は漂白定着
時間が２分以下の場合が好ましく、更には１分３０秒以
下の場合に、効果明瞭な点から好ましいと言える。又、
本発明は、各処理液の補充量の合計がカラー写真感光材
料１％当り２５０〇−以下の場合に適用され、特には２
００〇−以下が好ましく、更に１８００−以下が好まし
い。

中でも本発明の効果が顕著になることから定着液又は漂
白定着液の補充量が１２００ｍｌ！以下の場合が好まし
く、更には８０〇−以下の場合、特には６０〇−以下の
場合が好ましい。

又、発色現像液の補充量が７００−以下の場合、更には
、５０〇−以下の場合がより好ましい。加えて、漂白液
の補充量が６００−以下、更には３００ｄ以下の場合が
より好ましい。

又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場合、沃臭
化銀乳剤を用いた撮影用カラー写真感光材料に効果顕著
であり、特に支持体を除く全写真構成層の厚みの合計が
２０μ以下であって、且つ写真乳剤層のバインダーの膜
膨潤速度Ｔ’Ａが１０秒以下のカラー写真感光材料にお
いてより優れた効果を発揮し、更に全写真構成層の厚み
が１８μ以下で膜膨潤速度Ｔ’Ａが８秒以下の場合が好
ましい。

ここで写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する支
持体面と同じ面側にあって、画像形成に関与する全ての
親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀乳剤層のほか、
例えばハレーション防止層（黒色コロイド銀ハレーショ
ン防止層など）、下引層、中間層（単なる中間層、ある
いはフィルター層、紫外線吸収層等）、保護層等を含む
ものである。

写真構成層の厚みは以上の親水性コロイド層の合計の厚
みであって、その測定はマイクロメーターで行なわれる
。

本発明の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その銀
乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ％が２５秒以下であ
る。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン
化銀を塗布するために使用する親水性バインダーは通常
はゼラチンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合
もあり、本発明においてはバインダーの膜膨潤速度はＴ
’Ａが２５秒以下でなければならない。ノくインダーの
膨潤速度Ｔ’Ａはこの技術分野において公知な任意の手
法に従い測定することができ、例えばニー・グリーン（
Ａ、　Ｇｒｅｅｎ）らによるフォトグラフィ・ツク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｊ、　Ｓ
ｃｉ。

Ｅｎｇ、）　、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用することにより
測定でき、ＴＡは発色現像液で３０８Ｃ，３分１５秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚９０％を飽和膜厚とし
、このＡの膜厚に到達するまでの時間と定義する。即ち
膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚のＡに達するまで
の時間Ｔ’Ａをもって、膜膨潤速度とする。

膜膨潤速度ＴＡはバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることによって調製することができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９，９２１米国特許２．９５０．１９
’７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，６１
１号、同３．２Ｔｌ、１７５号、特公昭４６−４０８９
８号、特開昭５０−９１３１５号等に記載のもの）、イ
ソオキサゾリウム系（例えば、米国特許３，３２１，３
２３号（こ記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許
３゜０４７．３９４号、西独特許１，０８５，６６３号
、英国特許１，０３３，５１８号、特公昭４８−３５４
９５号等に記載のもの）、ビニールスルホン 独特許１，１００，９４２号、同２，　　３３７，　　
４１２号、同２，５４５，７２２号、同２，６３５。

５１８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９、２
６０号、英国特許１，２５１，０９１号、米国特許３，
５３９．６４４号、同３，４９０。

９１１号等に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、
米国特許３，６４０，７２０号に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許２。

９３８、８９２号、同４，０４３，８１８号、同４、０
６１，４９９号、特公昭４６−３８７１５号等に記載の
もの）、トリアジン系（例え（よ、西独特許２，４１０
，９７３号、同２，５５３，　　９１５号、米国特許３
，３２５，２８７号、特開昭５２−１２７２２号等に記
載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２，０６
１号、米国特許３、６２３，８７８号、同３，３，９６
，０２９号、同３，２２６，２３４号、特公昭４７−１
８５７８号、同１８５７９号、同４　１−４　８　８　
９　６号等に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メトロー
ル系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出来る。有用
な組み合わせ技術として、例えば西独特許２，４４７，
５８７号、同２，５０５，７４６号、同２，５１４，２
４５号、米国特許４，０４７、９５７号、同３，８３２
，１８１号、同３。

８４０、３７０号、特開昭４８−４３３１９号、同５　
０−６　３　０　６　２号、同５２−１２７３２９号、
特公昭４８−３２３６４号等に記載の組み合わせが挙げ
られる。

本発明が適用される処理工程と例示する。

Ｑ １、発色現像−漂白定着−水洗 ２、発色現像−漂白一定着一水洗一安定３、発色現像−
漂白一漂白定着一水洗一安定４、発色現像−漂白定着−
安定 ５、発色現像−漂白一定着−、安定 ６、発色現像−漂白一漂白定着一安定 ７、発色現像一定着一漂白定着一水洗一安定８、発色現
像一定着一漂白定着一安定 ９、黒白現像−水洗一発色現像一反転一調整一漂白一定
着一水洗一安定 次に処理液の詳細について記す。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラー
写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の
化合物を包含している。ただし、本発明において、好ま
しい発色現像主薬は（１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩
（２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニ０ リン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸
塩 ＋４）　　４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メ
チルアニリン塩酸塩 ＋５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）　　Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐフェニレンジアミン
塩酸塩 等のＮ、　Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に
０．００５−０．０５モル／ｌの範囲で添加されるが、
好ましくは０．　０１−０．　０４モル／Ｉｌ、特に好
ましくは０．０１５−０．０３モル／ｌの範囲である。

又、発色現像補充液においては、前記濃度よりも高濃度
になるように添加するのが好ましい。具体的に、どれだ
け高濃度にすべきかは、補充量の設定によって異なるが
、般には発色現像液（母液）の１．０５−２．０倍、１ より多くは１．　２−１．　８倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と（
３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は０．０
０５−０．０２モル／ｌの範囲にあることが好ましいが
、このためには、補充液の臭化物含有量を０．００５モ
ル／ｌ以下にしておくことが好ましい。一般に補充量を
削減するほど、補充液中の臭化物含有量は低く設定すべ
きであり、特に本発明においては、大巾な補充量削減を
図る上から、補充液は臭化物を含有しないことが好まし
い。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができる
。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ンをはじめ、西独特許（ＯＬＳ）２ 第２６２２９５０号に記載の化合物、特開昭６３１４６
０４１号に記載のヒドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩のような保恒剤が使用される。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種牛レート剤も
添加されるが、本発明においては、特に下記一般式（Ａ
）及び／又は（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種
を含有せしめることが好ましい。

一般式（Ａ） Ｍ２Ｏ，Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｍ２ Ｈ 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

３ Ｒとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。

以下に一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表わされる化合物の具
体例を記す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ｂ−１） 　Ｈ５ Ｈ２０ａＰ−Ｃ−ＰＯ，Ｈ２ Ｈ （Ｂ−２） Ｃｔ　Ｈｓ Ｈｔ　Ｏｓ　Ｐ Ｃ−ＰＯ，Ｈ。

Ｈ ４ 本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなｐＨ緩衝剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤；ジエチレングリコールのような
有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよ
うな現像促進剤；ナトリウムポロハイドライドのような
造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬；粘性付与剤；又、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表
わされる化合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ
・ディスクロージャー１８１７０　（１９７９年５月）
に記載の有機ホスホン酸等各種のキレート剤を、単独も
しくは組合わせて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のｐＨ値は
、通常９以上であり、好ましくは９．５５ −１２、特に好ましくは９・、５−１１．０である。

以上の範囲において、発色現像液に対しその補充液は、
０．０５−０．５程度高い値に設定することが好ましい
。

又、発色現像処理における温度は３０−４５°Ｃで行な
われるが、より大巾な低補充処理を達成するには高温で
あるほうが好ましく、本発明においては、３５−４５℃
、特には３８−４２℃で実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用い
ると、より低補充化することができる。またタンク内の
現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほうが
好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液より
も比重の小さな液体によるシール、特開昭６３−２１６
０５０号に記載の開口部に絞り込ん６ だタンク構造等の遮蔽手段を用いることは、本発明の効
果を更に高めるものである。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充するこ
とが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記し
た薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水とし
ては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン酸
、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸等のキレート
剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの錯
塩として用いられる好ましいキレート剤の例としては、
（１）エチレンジアミン四酢酸 ７ （２）　　ジエチレントリアミン五酢酸（３）　　シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（４）１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸（５）ニトリロトリ酢酸 （６）イミノジ酢酸 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸等をあげるこ
とができるが、特に（１）、（２）、（３）、（４）が
仕上り性能と漂白の迅速性の点で好ましい。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。このような例としては特に（１）と（４）の
キレート剤併用が好ましい。一方、第２鉄塩とキレート
剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１
種類又は２種類以上使用してもよい。

Ｒ 更にキレート剤を１種類又は２種類以上使用してもよい
。また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加
量は、カラーネガフィルムの如き撮影用カラー写真感光
材料の漂白液においては０．１〜１モル／ｌ、好ましく
は０．２〜０．４モル／ｌであり、またその漂白定着液
においては０．０５〜０．５モル／ｊ２、好ましくは０
．１〜０．３モル／１である。また、カラーペーパーの
如きプリント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定
着液においては０，０３〜０６３モル／（Ｉ好ましくは
０．０５〜０．２モル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第３．　８９３．　８５８号、西独特許第１．２９０
，８１２号、時開９ 昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防
止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常ｐＨ３〜７の範囲で使用されるが
、好ましくは３．５〜６．５特に好ましくは４．　０〜
６．　０である。又、漂白定着液にあってはｐＨ４〜９
であり、好ましくは５〜８、特に好ましくは５．５〜７
．５である。ｐＨが上記０ 範囲より高い場合は漂白不良が起り易く、又、低い場合
はシアン色素の発色不良を起し易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、３，６−シチアー１，８−オクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種
以上混合して使用することができる。また、特開昭５１
−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。

１１当りの定着剤の量は０．　５〜３モルが好ましく、
特に撮影用カラー写真感光材料の処理においては１〜２
モル、プリント用カラー写真感光材１ 料の処理においては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液の［）Ｈ領域は、４〜９が好ましく
、特に５〜８が好ましい。これより低いと液の劣化が著
しく逆にｐＨがこれより高いと含有するアンモニウム塩
からアンモニアが揮散したりスティンが発生し易くなる
。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物、ベンゼン
スルフィン酸、パラトルエンスルフィン酸等の芳香２ 族スルフィン酸又はその塩を含有する。これらの化合物
は約０．０２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ま
しく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌであ
る。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像安定性、膜物性
を良好に傑作用をする。

方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで画
像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、■槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６４巻２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フローレイツ・イン・イマージ
ョンウォッシング・オブ・モーションピクチャーフィル
ムＷａｔｅｒＦｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　ｉｎ　Ｉｍｌｌｅ
ｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉ
ｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ、　Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓ
ｅｒ著）に記載の方法によって算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特開昭６２−２８８８３
８号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防
ばい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アンフユンガル・エージエンツ（Ｊ、Ａｎ
ｔｉｂａｃｔ。

Ａｎｔｉｆｕｇ、Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ、　ｌ　ｌ　
１Ｎｏ、５、ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化
合物および堀口博著“殺菌防黴の化学”に記載の化合物
）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤とし
て、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１ｍ当り１００−〜１５０〇−が用いられる
が、特には２００−〜８００−の範囲が色像安定性と節
水効果を両立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるｐＨは通常５〜９の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば処理後の膜ｐＨを調整するための各
種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得る
と同様のキレート剤、殺菌剤、ホルマリンおよび５ ヘキサメチレンテトラミンの如きホルマリン放出化合物
、その他用途に応じて螢光増白剤を加えることもできる
し、塩化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム、等各種のアンモニウ
ム塩を添加することができる。

安定浴のｐＨは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低ｐＨ領域が好ましく用い
られる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料の処理に適用することが
できる。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を
代表例として挙げることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージー？　
−（ＲＤ）　Ｎａｌ　７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載され
た特許に記載されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび
シアン）を発色現像で与６ えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または
２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ　１７６４３、■−
ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、７ 疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系の
カプラーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。また湿
度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプ
ラーは、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米
国特許第３，７７２．００２号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラー、２−位一フェニルウレイド基を
有しかつ５−位にシアルアミノ基を有するフェノール系
カプラ、−１欧州特許第１６１６２６Ａ号に記載の５−
アミドナフトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されてい８ 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第４
，３６７．２８２号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラー、もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは前述＋７）ＲＤ　１７６
４３、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用であ
る。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７゜１４０号、同第２．１３１．
１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−１８
５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプ
ラー欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後９ 色する色素を放出するカプラーなどを使用することがで
きる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２
７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 乳剋凶璽型 水Ｉｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０℃
に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀と
して５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶液（硝酸銀づｎ として１４５ｇ）と沃化カリ４．２ｇを含む臭化カリ水
溶液をダブルジェット法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法により３
５°Ｃにて可溶性塩類を除去したのち４０°Ｃに昇温し
でゼラチン７５ｇを追撚し、ｐＨを６．７に調整した。

得られた乳剤は投影面積直径が０．９８μｍ、平均厚み
０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３モル％
であった。この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学
増感を施した。

３１０１のｉ、＋１ 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のボリアクリルアもド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５′ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフォプロピル
）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム
塩を５００ｍｇ／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２０
０ｍｇ／１モルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
テトラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアξ））−
４ジエチルアミノ−１，３，５−）リアジンおよびニト
ロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン
、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液として、ポリエチ
レンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同
時に塗布乾燥することにより、写真材料を作成した。こ
の写真材料の塗布銀量は片面あたり２ｇ／ｒｒｆである
。

几　　キ・・　の−１１ 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）か
らなる現像処理キット（濃縮液）を調製した。

パート（Ａ）　　　　　現像液（使用液）１０４２用水
酸化カリウム　　　　　　　　　　２９１ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　４４２ｇ５ｇ １０ｇ ２０ｇ ７ｇ ｏ、　６ｇ ００ｇ 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン １−フェニル−４，４−ジメチ ル−３−ピラゾリドン 水を加えて ０ｇ ２、５１ ｐＨを１１．０に調製した。

パート（Ｂ）　　　　　現像液（使用液）ｌＯＩ！、用
トリエチレングリコール　　　　　　　２０ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　２．５ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　３ｇ１−フェニル−３−ピラゾ
リドン　　　１５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　２５０ｍパート（Ｃ）　　　　　現像液（使用液）Ｉ
ＯＩ！、用ゲルタールアルデヒド　　　　　　　　９９
ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　１２６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　２５０ｄ７３ また、下記組成のスターターを調製した。

スターター 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　１・　５′！里像枚夏徂製 約６１！、の水にパート（Ａ）２．５Ｉ！、、パート（
Ｂ）２５０ｄ、パート（Ｃ）２５０ｍを順次攪拌しなが
ら添加溶解して、最後に水で総量を１０２とした。

次いで、この使用液ＩＩ！、に対して２０ｄの割合でス
ターターを添加した。

定着には、本発明の化合物（表１参照）を添加した富士
Ｆ（富士写真フィルム■製）を使用した。

水洗にはエチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム塩・三
水塩（防黴剤）０．５ｇ／ｆｆｉを含む水を使用した。

次に、ローラー搬送型自動現像機システムで下記のよう
な現像処理を行った。

４ 工 現　　　　　　像　　　　３５°Ｃ１２，５秒定　　　
　　　　着　　　　３０°Ｃ１０秒水洗とスクイズ　　
　２０’Ｃ１２，５秒乾　　　　　　燥　　　　５０°
Ｃ’１２．５秒表１に処理後の残色（緑色光で非画像部
の透過光学濃度を測定した値）を示す。

表　　　ｌ （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）（比較例） （Ｃ）（比較例） ■−１（本発明） ■−３（本発明） ■−６（本発明） ０．２０９ ０゜　２０８ ０、１６７ ０、１５９ ０．１４１ ０．１４２ ０．１４０ 表１に示したように、本発明の化合物を含む定着液を使
用した場合はいずれも処理後の残色が少ないことがわか
る。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、感材にＸ線露光を行って、実
施例１と同様の現像液、定着液、および水洗液処方で現
像処理した。

処理後の残色を、緑色光で非画像部の透過光学濃度を測
定して表した結果を次に示す。

表　　　２ （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）（比較例） （Ｃ）（比較例） ■−１（本発明） ■−３（本発明） ■−６（本発明） ■−９（本発明） ０゜ ７．９　　　　　０゜ １．７　　　　　０゜ １．６　　　　　０゜ １．７　　　　　０゜ １．８　　　　　０゜ １．６　　　　　０゜ １．８　　　　　０゜ ０９ ０７ ６５ ５９ ４０ ４３ ３８ ４７ ７ 本発明の化合物を含む定着液を使用した場合は、いずれ
も処理後の残色が少ないことがわかる。

実施例３ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色素
を用いた写真材料３０１〜３０７をつくり、同様に自現
機で現像処理した。

表　　　３ いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなった。

８ Ｂ ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＨ Ｊｓ Ｃ、Ｉ＋　５ 実施例４ ２．５モル％の沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を２３０■／銀１モル、ヒドラジン誘導体（下記化合物
）を１．３ｇ／銀１モル、ポリエチレングリコール（分
子量的１０００）を３００■／銀１モル加え、更に５−
メチルヘンットリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、ポリメチレ
ンアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５
−トリアジンナトリウム塩を加えた。更に、硬膜剤とし
て１，３−ジビニルスルホ１ ニル−２−プロパツールを膨潤百分率が１２０％になる
ように量を調節して添加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が３．
５８／ｎｆ、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保護層とで）
が３．ｏｇ／ｒｄになるように塗布してフィルムを得た
。

ヒドラジン誘導体 これらのフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して
露光した後、下記組成の現像液で４０°Ｃ１５秒間現像
し、次いで富士写真フィルム■製定着液ＧＲ−Ｆｌで定
着、水洗、乾燥した。

ここで用いた自動現像機はＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで６５
秒に設定したものである。

（現像液組成） ８２ エチレンシアごン四酢酸四ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　９．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　４４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　１００．０ｇ５−メチルヘンットリアゾール　　
　０．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　６．
０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ 一／ｌ／Ｉ／２Ｈ，Ｓｏ、　　　　　　　０．４ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　５４．Ｏｇｐ−）ルエ
ンスルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ１１，７ 水洗水には実施例１で用いたと同し水溶液を用い、大全
サイズ（２０１ｎｃｈＸ　２４１ｎｃｈ）　１枚方たり
２５０ｄの補充をした。同様に上記定着液ＧＲＦ１に本
発明化合物１−６を１．６ｇ／４２添加して処理した。

処理後の残色を実施例１と同しように測定したところ、
本発明の化合物を使わない感材に比べて残色濃度で０．
０５８少なかった。

実施例５ ５０″Ｃ４こ保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当り、
４Ｘ１０−’モルの６塩化イリジウム（ｌｉｔ　）カリ
およびアンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その
間のＰＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０６２５
μ、平均ヨウ化銀含量１モル％の立方体単分散乳剤を調
製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に、増感色素として下
記に示す如き化合物をＡｇ１モル当り、５．６Ｘ１０−
’モル添加し、さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−
６メチルー１．３．３ａ、７−テトラザインデン、ポリ
メチレンアクリレートの分散物、ポリエチレングリコー
ル、１．３−ビニルスルホニル−２プロパツール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１．４−ビス
［３−（４−アセチルアごノーピリジニオ）プロピオニ
ルオキシ〕−テトラメチレンジプロミド、実施例４と同
じヒドラジン誘導体（銀１モル当り４゜８Ｘ１０−’モ
ル）を添加し、アスコルビン酸で膜面のｐＨ’ｔ”５．
５になるように調整し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀量３．４ｇ／ｒｒｒになる如く塗布を行な
った（なお、膜面ｐＨの測定は特開昭６２２５７４５号
記載の方法によった。）。同時に乳剤層の上にはゼラチ
ン層をゼラチン塗布量１゜０ｇ／ｒｒｆになるように塗
布した。こうしてできた試料を露光及び現像し、写真特
性を測定した。

現像液処方は次の通りである。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ル１／２硫酸塩　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１３．０ｇ５ 第三リン酸カリウム 亜硫酸カリウム エチレンシアミン四酢酸四ナト リウム塩・二水塩 臭化カリウム ５−メチルヘンドソリアゾール ３−ジエチルアミノ−１，２ プロパンジオール 水を加えて ７４．０ｇ ９０．０ｇ １、０ｇ ４、０ｇ ０、６ｇ １５゜ （ｐＨ＝１１．６５） 定着液処方は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　１５０゜亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３０゜酢酸　　　　　　　　　　
　　　　３０゜本発明の化合物１−１　　　　　　　１
゜水を加えて１１　　　　　　Ｎａ０ＮでｐＨ＝５゜現
像　４０℃　１５秒 定着　３７°Ｃ１６秒 水洗　　　　１２秒 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　　　　　　６７秒６一 上記の処理後の試料は写真性能（Ｄｍａｘ、感度）が良
好な上に残色が少なかった（Ｒｅｄ濃度で０゜０４５）
。

実施例６ ６０°Ｃ，、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍ
の沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のよう
に戊辰させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液
に４０°Ｃ，ＰＡｇ９．０、ｐＨ９，０でアンモニア性
硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液と
をダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第
１被覆層を形威した。そして更にｐＡｇ＝９．０、ｐＨ
＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液
とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆層
を形威し、平均粒径０．５７μｍの立方晶単分散沃臭化
銀乳剤を調製し、Ｅｌとした。この乳剤の平均沃化銀含
量は２．０モル％であった。

Ｅ−１に対して下記の増感色素Ａ及びＢを下記に示す量
加え、塩化金酸塩８Ｘ１０−７モル、チオ硫酸ナトリウ
ム７Ｘ１０−６モル、チオシアン酸アンモニウム７Ｘ１
０−’モルを加え、最適に金・硫酸増感を行い、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザイ
ンデン２Ｘ１０−２モルで安定化し、２．２５ｇ／ｒｒ
ｒ（片面当り）のゼラチン量になるようにゼラチン濃度
を調整した。

増感色素Ａ ４５０■／ＡｇＸモル 増感色素Ｂ ２０■／ＡｇＸモル ２Ｈ５ ２Ｈ３ （ＣＬ）　４Ｓ０３１１ （ＣＬ）　４ｓｏ、ｅ 更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加え、
更にメルティング・タイムが２０分となるように下記に
示す硬膜剤を加えた。

即ち乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり本
発明の化合物（表６参照）２Ｘ１０−’モル、ｔ−ブチ
ル−カテコール４００−、ポリビニ９ ルピロリドン（分子量１０，０００）ｌ、Ｏｇ、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体２．５ｇ、トリメチロール
プロパン１０ｇ、ジエチレングリコール５ｇ１ニトロフ
エニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライド５０
ｍｇ、１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アンモニウム４ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ソーダ１５■、 メチロール−１−ブロム−１−二トロメタン１０ｍｇ、
等を加えた。

上記乳剤と共に、メルティング・タイムが２０分になる
ように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた１、１５ｇ
／ｆｆ１（片面当り）のゼラチン量の保護層をスライド
・ホッパー法にて下引済みのポリエステル・フィルム支
持体の両面に同時に支持０ 体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度１１ｃｐ、表面張
力３５ｄｙｎ／ｃｍ、塗布膜厚５０μｍ）、保護層（粘
度１１ｃｐ、表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ、塗布膜厚２０
μｍ）を塗布速度６０ｍ／ｍｉｎで２層同時に重層塗布
し、写真材料４０１を得た。銀量は、いずれも４５■／
ｄｒｒｌ’であった。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。即ち
ゼラチン１ｇ当り、 ＣＨｔＣＯＯ（ＣＨｚ）ｅｃＨｓ ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２０Ｈ（ＣＨ２）２ＳＯ，Ｎａ ７■、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤７■、平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリ
カ７０ｍｇ等を加えた。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルティング・
タイムが２０分となるように硬膜剤量を調整した。

即ち１ｃｍＸ２ｃｍに切断した試料を５０℃に保った１
、５％の水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶
出し始めるまでの時間をメルティング・タイムとした。

また感度及びカブリの測定を以下のように行った。即ち
試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッジ
に挟み、色温度５４００°にの光源で両側から同時にか
つ等量、１／１２．５秒間露光する。

２ 処理は次の工程に従い、全処理時間が４５秒であるロー
ラー搬送型の自動現像機を用いて行った。

処理温度　　処理時間 挿　　　　入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像
＋渡り　　　　３５°ＣＩ４．６秒定着十渡り　　　　
３３°ｃ　　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃
　　　　７，２秒スクイズ　　　４０６Ｃ５，７秒 乾　　　　燥　　　　　４５°Ｃ８，１秒合　　　　計
　　　　　　　　　　　　４５．ｏ秒尚自動現像機の構
成は、本実施例では特に、次の様な仕様とした装置を用
いた。

即ち本例では、ローラーとしてゴムローラーを用い、そ
の材質は、渡り部分はシリコンゴム（硬度４８度）、処
理液中はエチレンプロピレンゴムノ一種テあるＥＰＤＭ
（硬度４６度）とした。該ローラーの表面粗さＤｍａｘ
＝　４μｍ１０−ラーの本数は現像部で６本、総本数は
８４本とした。対向ローラーの数は５１本であり、対向
部ローラー数／総ローラー数の比は５１／８４＝０．６
１であり３ る。現像液補充量は２０ｃｃ／四切、定着液補充量は４
５ｃｃ／四切、水洗水量は１．　５ｊ！／ｍｉｎとした
。乾燥部の風量は１１　ｒｒ？７’ｍｉｎ　、ヒーター
容量は３ＫＷ（２００Ｖ）のものを用いた。

全処理時間は上述のとおり４５秒である。

現像液は下記現像液−１を使用した。定着液は下記定着
液−１を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度十カプリ濃度＋１．０
における露光量を求め、相対感度を求めた。

現像液及び定着液の組威 Ｌ豊浪二上 次に残色性を評価した。緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した。

５ また各試料について、上記の４５秒自動現像機のライン
・スピードを１／２に落として、従来の９０秒処理とし
た場合の感度も求めた。以上の結果を表６に示した。

表６から明らかなように、本発明に係る試料は感度、カ
ブリ、残色性等が総合的に優れており、超迅速処理適性
のあることが判る。

また従来の９０秒処理との比較においては、従来のシス
テムと比べて高感度を維持しながら、残色を低減し処理
時間を１／２に短縮でき、すなわち処理能力が２倍にな
っていることが判る。

６ 実施例７ 銀１モル当りｌＸｌ０−’モルのＲｈを含有する塩臭化
銀（５モル％の臭化銀平均粒径：０．２５μ）からなる
ハロゲン化銀乳剤を調製した。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５′ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシトナトリウム塩を５０
０■７１モルＡｇの割合で添加した。更に硬膜剤として
２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−）リ
アジンナトリウム及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸カリウムを添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布銀量が４ｇ／ｎ？になるように塗布した
。この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン溶液をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｎ（になるように塗布した。この保
護層の塗布助剤として、ｐ−ドデシルヘンゼンスルホン
酸ナトリウム、増粘剤は乳剤層と同様の化合物を用いた
。

このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本ス
クリーン社製Ｐ−６０７型プリンターで露光した後、以
下に示す現像液および定着液処方で現像処理した。

〈現　像　液〉 富士写真フィルム社製定着液Ｌｌ）−８−３５，３８°
Ｃ２０秒 〈定　着　液〉 富士写真フィルム社製現像液ＬＦ３０８〈自動現像機〉 富士写真フィルム社製　ＦＤ−８００ＲＡ表　　　７ （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）　　（〃） （Ｃ）（） ■−１（本発明） １−３（） １−４（〃　） １−６（〃　） ０゜　２１１ ０、２０９ ０、２００ ０．１５８ Ｑ、１４２ ０、１４４ ０．１４８ ０．１４１ 　１４３ 実施例８ ９３％モルの臭化銀、７モル％の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７くクロンであっ
た。この乳剤１ｋｇ中には０．５２モルのハロゲン化銀
が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し増感色素ＳＤを
３２■／乳剤１ｋｇ添加し、４０℃のもので混合攪拌し
た。更に４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７
−テトラザインデンを０．ＯＩｇ／乳剤１ｋｇ、１−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンソーダを０．１
ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルヘンゼンスルホン酸ソー
ダ０．１ｇ／乳剤１ｋｇを順次加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に塗布して写真感光材
料を得た。

　００ 増感色素５Ｄ （ＣＨｚ）　４ＳＯ３−（ＣＨｚ）　ｎ５Ｏ３Ｎａこの
フィルム試料を色温度２８５４にの光源をもつ感光計を
用いて光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フィルター
（ＳＣ−７４）をつけて光楔露光を行った。露光後下記
組成の現像液を用いて２０°Ｃで３分間現像し、停止し
たのち、下記の定着液を用いて定着、更に水洗した。

表８に処理後の残色（非画像部の透過光学濃度）を示す
。

現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
０１ｄＮ−メチル−ｐ−ナミノフェノ ール　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　９６．０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　８．８ｇ０１ 炭酸ナトリウム・−水塩　　　　　５６゜臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　５゜本発明の化合物１−６　
　　　　　　１゜水を加えて 定着液 富士写真フィルム社製定着液ＬＦ３０８いずれも本発明
の化合物を含む現像液では残色が少なかった。

実施例９ ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ０゜３μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１３、沃化
銀０．１−ＥＪＬ／％、臭化ｖＡ３３モル％を調製した
。

　０２ この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、７
−テトラザインデンを加え表９に示した増感色素を乳剤
中に含まれるハロゲン化銀１モル当り１５０■添加し色
素増感した。

ハロゲン化銀１モル当り臭化カリウム５００■、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン際ナトリウム１００■、５−ニ
トロインダゾール３０■、５−メチルベンゾトリアゾー
ル２０■、スチレン・マレイン酸コポリマー１．５ｇお
よびスチレン・ブチルアクリレートコポリマーラテック
ス（平均粒径０゜２５μ）１５ｇを加えた。

さらに下記構造式のテトラゾリウム塩化合物を銀１モル
あたりｌＸｌ０−３モル添加したのち、塗布銀量４．Ｏ
ｇ／ポ、ゼラチン量２．１ｇ／ボになる様に、特開昭５
９−１９９４１号の実施例１に記載の下引を施した支持
体上に塗布した。

　０３− ｆｆｉ その際、ゼラチン量１．２ｇ／ｎｆになる様に延展剤と
して１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネー
ト−２−スルホン酸ナトリウムを３０■／ポ、硬膜剤と
してホルマリン２５＋ｎｇ／ｍを含む保護層を同時重層
塗布して試料を作製した。これらの試料を、コニカ■製
セコー２７自動現像機とコニカデイベロツバ−ＣＤＭ−
６５１Ｋ及び表７に示した化合物を含むコニカフィクサ
ーＣＦＬ８５１を用い現像条件は、２８°Ｃ３０秒で処
理した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ポマット剤
　ポリメチルメタアクリ レート（粒子径３．０〜４．０ μ）　　　　　　　　　　　　　　１０■／ボ　０４ ラテックス　ポリエチルアクリレ ート 界面活性剤　ｐ−ドデシルヘンゼ ンスルホン酸ナトリウム フッ素系界面活性剤 ＣａＦ＋ｑＳＯ□ＮＣＩｈＣ００Ｋ ｓＬ ゼラチン硬化剤 ２ｇ／ポ ４０■／ポ ５■／ボ ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ□ＣＨｚＣＯＮＨ」 染料 染料（ａ）、 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） １１０ｍｇ／ポ （ｂ）及び（Ｃ）の混合物 ５０■／ポ １００ｍｇ／１ｒｒ ５０■／ポ 　０５− 染料［ａ） 染料〔ｂ〕 染料（ｃ） １０６ 増感色素Ａ １−（β−ヒドロキシエチル）−３−フェニル５−（（
３−α−スルホプロピル−α−ペンゾオキサゾリデン）
−エチリデン］チオヒダントイン 増感色素Ｂ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル３．３′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドナトリウム塩増感色素Ｃ ポタシウム−４−〔５−クロロ−２−（２（１−（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチル）３−（２−ピリジル
）−２−チオヒダントイン５−イリデン〕エチリデン）
−３−ベンゾオキサゾリニルコブタンスルホナート ０７ 表 いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなった。

実施例１０ 乳剋生凱製 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０°
Ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶
液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに
硝酸銀水溶ＷＬ（硝酸銀として１４５　ｇ）と沃化カリ
４．２ｇを含む臭化０Ｂ カリ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時の添
加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍とな
るように流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法に
より３５°Ｃにて可溶性塩類を除去したのち４０°Ｃに
昇温してゼラチン７５ｇを追撚し、ｐＨを６．７に調整
した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８μｍ、平
均厚み０．　１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は
３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増感を併用
して化学増感をほどこし、乳剤を調製した。

亙真杜牡坐班製 表面保護層として、ゼラチンの他にポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、本発
明の化合物（表１０参照）の１０−３モルメタノール溶
液２００＊Ｊ！／１モルＡｇおよび硬膜剤などを含有し
たゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤増感色素アンヒド
ロ−５，５′ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ（
３スルフオプロビル）オキサカルボンアニンハイド０９ ロオキサイドナトリウム塩５００■／１モルＡｇと沃化
カリ２００■／１モルＡｇを添加した。さらに安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−テ
トラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアご））−４
−ジエチルアごノ１．３．５−　　トリアジン、乾燥カ
ブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、
硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥す
ることにより、写真材料を作成した。写真材料の塗布銀
量は両面で３．７８／ｍである。

処理直伝 現像液及び定着液（１）処方は次の通りである。

里−佐一故 ジエチレントリアごン五酢酸　　　　　　２ｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　　２ｇヒドロキノン　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　０．２５ｇ５−メチルヘンシトリアゾール　
　０．０２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カワウ・ム 炭酸カリウム 硼酸 ジエチレングリコール グルタルアルデヒド 水を加えて全量を１１とする （ｐＨは１０．５ 定１艶しＩＬ戸 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 エチレンジアミン四酢酸二ナ リウム・二水塩 硫酸アルミニウム 硫酸 氷酢酸 本発明の化合物１−６ 水を加えて （ｐＨは４．２ ０ｇ ０ｇ ｇ ｇ ０ｇ ｇ ０に調整した。） ７５ｇ ２０．０ｇ ８、０ｇ ト ０．１ １５、０ ２．０ ２２、０ １．７ １．０ ０に調整する。

処 理 工 程 自現機のタンクには現像液として、上記補充液１ｆｆｉ
に対して臭化カリウム２ｇ及び酢酸（９０％）４ｇを含
む水溶液（スターター）２０ｉＮを添加した液を使用し
、以後感材が処理される毎に、補充液を一定の割合で補
充した。定着液は自現機のタンクにも補充液と同一の組
成の液を使った。

上記の感材を西明サイズで各５００枚次のような種々の
条件下で処理したときの処理液の増感色素による残色（
５００枚目）は以下の通りである。

　１２ １３ 実施例１１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒ’ｒ単位で表わした
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素および本発明の化合物につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。

（試料１１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　銀　０．１Ｂゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４８第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ １４ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀 ６モル％、平均粒径０．６μ、 粒径に関する変動係数０．１５） 銀 増感色素１　　　　　　　　　６゜ 増感色素ｎ　　　　　　　　　　ｉ。

増感色素ｍ　　　　　　　　　　３゜ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　４゜ＥＸ−２ Ｂ５−１ ＥＸ−１０ ゼラチン ０、５５ Ｘ１Ｏ−５ ８Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ Ｘｌ０−５ ０．３５０ ０．００５ ０．０２０ １、４５ １５ 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　銀　１，０増感色素Ｉ　　　　　　　　　５
．ｌＸｌ０−’増感色素ｎ　　　　　　　　　１．４Ｘ
ｌＯ”増感色素ｎ［２，３ＸＩＯ−’ 増感色素Ｉｔ７　　　　　　　　３，０ＸＩＯＴ’ＥＸ
−２＝０．４００ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５０第５層（第
３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径１．１
μ）　　　　　銀　ｌ、６０ 増感色素ＩＸ　　　　　　　　　５．４Ｘ１０−’増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素
ＩＩＩ　　　　　　　　　２．４Ｘ１０−１増感色素Ｉ
Ｖ　　　　　　　　　３．ｌＸｌ０−ＥＸ−３０，２４
０ １６ ＥＸ−４０，１２０ ８ＢＳ−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．００第６層（中
間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ＥＸ−１２０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第７層（第
１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０１平均厚み０．１５μ
）　　　　銀　０．４０増感色素Ｖ　　　　　　　　　
３．０ＸＩＯ−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　　１．
０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　３．８Ｘ１０
−’ＥＸ−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７’　　　　　　　　　　　０．０３０ＥＸ−８
０，０２５ １７ ＨＢＳ−１０，１００ ＨＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９０第８層（第
２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０゜１８）　　　　　銀
０．８０ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−、’増感
色素ＶＩ　　　　　　　　　７．０ＸＩＯ−’増感色素
■　　　　　　　　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６０，１８
０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，１６０ ＨＢＳ−４０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第９層（第
３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モル％、平均粒径１．０
μ）　　　　　銀　１．２ １８ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　３．５ＸｌＯ−’増感色
素ＶＩ　　　　　　　　　８．０ＸＩＯ−’増感色素■
　　　　　　　　３．０Ｘ１０ＥＸ−６０，０６Ｓ ＥＸ−１１０，０３０ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，ｔ。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　２゜００第１Ｏ層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀　０．０ＳＥＸ−５０
，０８ ＨＢＳ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１０第１１層（
第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
゜６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５）
　　　　　銀　０．２４増感色素■　　　　　　　　３
．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，８５ １９ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５０第１２層（
第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　銀
０．４５ 増感色素■　　　　　　　　２．ｌＸｌ０ＥＸ−９０，
２０ ＥＸ−１００，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５５第１３層（第
３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　　銀　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９
０゜２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８５ｑｎ 第１４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　銀０．５ ０−４　　　　　　　　　　　　　０．１１Ｕ−５０，
１７ ８ＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０第１５層（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒 子（直径約１．５μｍ）　　　　　　０．５４３−１　
　　　　　　　　　　　　　０．１５３−２　　　　　
　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　０．９０各層には上記の成分の他に、ゼラチン
硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

上記試料１１０１は本発明における全写真構成層の厚み
２２μであり、又、膜膨潤速度Ｔ’Ａは１２秒であった
。

次に、試料１１０１の各層ゼラチン量と硬膜剤量を削減
し、厚み１９μ、Ｔ％９秒の試料１１０２１ ２、厚み１７μ、 Ｔ％７秒の試料１ １０３を作製 した。

ｌ；Ｎ ２２ Ｘ Ｈ ２３ Ｒ＝Ｃ，ＨＩ３ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−４ １１ Ｘ−５ Ｈ ２４ Ｘ−６ Ｉ Ｘ−７ １ ２５ ＥＸ−８ ＥＸ−９ ２６ ＥＸ−１０ Ｈ Ｒ＝　５ＣＨＣＯＯＣＨ。

ＣＨ。

ＥＸ−１ 、ＥＸ−１に同じ 但しＲ＝Ｈ ＥＸ−１２ ２７ −２ ＨＢＳ−１゜ トリクレジルフォスフェート Ｂ５−２ ；ジブチルフタレート ＨＢＳ−３、ビス （２−エチルエキシル） フタレ ート Ｂ５−４ −１ ＣＨ，＝ＣＨ−８ｏｔ−ＣＨ，−ＣＯＮＨＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ ３Ｏ２−ＣＨ。

Ｃ０ＮＨＣＨｔ ２８ 増感色素Ｉ ■ Ｊｓ Ｃρ Ｃ２Ｈ。

　２９ 以上のように作製した試料１１０１．１１０２．１１０
３を中３５ｍ＋ｎに裁断したのちカメラ内で標準的露光
を与え、自動現像機を用いた下記の処理により１日暮１
ボずつ混合処理し１０日間これを継続した。

以上の処理の最初の（フレッシュ処理）と最後（ランニ
ング処理）の時点で処理した各試料の未露光部のマゼン
タ透過濃度をエックスライト３１０型フオトグラフイツ
クデンシトメーターで測定しくランニング処理）−（フ
レッシュ処理）の値、即ちランニングによるマゼンタ濃
度の変化をもとめた。

また、ランニング処理の各試料を６０°Ｃ１相対湿度７
０％の条件下に１週間保存し、この間のマゼンタ透過濃
度の変化を評価した。

以上の結果を表 ■ １に掲載した。

発色現像 漂　　　白　　　　４５秒　３８°Ｃ 漂白定着　１分３０秒　３８゛Ｃ ３８°Ｃ ２分００秒 ３９０ｍ１！ ２７０＃ｌｌ！ ３０ｒｄ ０ｆｆｉ １ ｉ 安　　定　　　　１５秒　３８℃　　　２７０ｄ　　　
　４ｆｉ乾　　燥　　１分１５秒　５５°Ｃ 以上において、感光材料が発色現像液に浸漬されてから
、安定液を脱するまでのウェット処理時間は５分００秒
である。又、補充量の合計は１７３０ｄである。

（発色現像液）　　　　　　母液（８）　　補充液（８
）ジエチレントリアミン五 酢酸　　　　　　　　　　１．０　　　１．１１−ヒド
ロキシエチルデ ソー１．１−ジホスホ ３２ ン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて（水道水） ｐ　Ｈ１０，０５ １，０１ ４，５ ３，０ ４，０ ３０，０ １，４ １，５■ ２．４ ３．２ ５．８ ３７．０ ３．５ ７．２ １．０１ １０．２０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンシアミ
ン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩　　　　　　１６０．０エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０臭化アン
モニウム　　　　　　　　１６０．０硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　１０．０３３ 漂白促進剤 ０．０１０　モ１ｉ アンモニア水（２７％） 水を加えて（水道水） ｐＨ ５、Ｏｄ １、０１ ５．３ （漂白定着液）母液、補充液共通 エチレンシアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 エチレンシアごン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／Ｆり アンモニア水（２７％） 本発明の化合物 水を加えて ｐＨ （単位ｇ） ８０、０ ５．０ １５、０ ３００、　０ｄ ６、０− 表１１参照 １．０２ ７．２ ３４ （水洗水）全て母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を
充填した温床式カラムに通水して下記水質とした。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３
７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて（水道水） ｐＨ５，０ ６ ０゜ ０゜ １゜ ８゜ Ｏｄ ５ １ ３５ 表 １ 表−１１に示したように本発明によればランニングによ
る未露光部のマゼンタ濃度の上昇を実害のないレベルに
まで制御することができる。又、高温、高温保存下に未
露光部のマゼンタ濃度の上　３６ 昇も同時に抑止できた。更に以上の効果は写真構成層の
厚みを低減し、膨潤速度ＴＩ／２を速めることでより改
良されることが明らかである。

実施例１２ 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料１２０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒｒｔ単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし、増感色素については、同−Ｎのハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１１！（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．　２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２紫外線吸収剤ＵＶ−
１０，０５ 同　　　　ＵＶ−２０，１ 同　　　　ＵＶ−３０，１ 分散０１Ｌ−１０，０２ ３７ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０，０７μ）　　　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ、　　２第３層（
第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均 粒径０．４μｍ、変動係数１５％） １、４２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１増感色素Ａ
　　　　　　　　　　２．０ＸＩＯ−’増感色素Ｂ　　
　　　　　　　　１．０ＸＩＯ−’増感色素ＣＯ，３Ｘ
ｌＯ−’ Ｃｐｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３５Ｃｐ−ｃ
ｏ、０５２ Ｃｐ−ｄＯ，０４７ Ｄ−１０，０２３ Ｄ−２０，０３５ ＨＢＳ−１０・　１Ｏ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０３８ ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、
　　１０ＨＢＳ−１０，０５ 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均 粒径０．５μｍ、変動係数１５％） １．３８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・　２増感色素
Ａ　　　　　　　　　　１．５Ｘ１０−’増感色素Ｂ　
　　　　　　　　　２．０ＸＩＯ−’増感色素ＣＯ，５
ｘｌＯ−’ Ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　０．１５０Ｃｐ−
ｄ　　　　　　　　　　　　　０．０２７Ｄ−１０，０
０５ １）−２０，０１０ ＨＢＳ−１０，０５０ ＨＢＳ−２０，０６０ 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均 粒径１．１μｍ、変動係数１６％） ２．０８ ３９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　７Ｃｐ−ａ
Ｏ，０６０ Ｃｐ−ｃＯ，０２４ ＣＰ−ｄ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３８Ｄ−１
０，００６ ＨＢ、Ｓ−１０，０１２ 第７層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５ＨＢＳ−２０，０
５ 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化１！３モル ％、平均粒径０．４μｍ、変動体 数１９％）　　　　　　　　　　０．６４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２単分散沃臭化銀乳剤（沃
化銀６モル ％、平均粒径０．　７μｍ、変動係 数１８％）　　　　　　　　　　１．１２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２増感色素Ｄ　　　　　　
　　　　　　ｌＸｌ０−’４０ 増感色素Ｅ 増感色素Ｆ Ｃｐ−ｈ Ｃｐ−ｆ 　４１ ４Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０、２０ ０、６　ｌ Ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、０８４
Ｃｐ−ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
Ｃｐ−１０，０３６ Ｄ−３０，０４１ Ｄ−４０，０１８ ８ＢＳ−１０，２５ ８ＢＳ−２０，４５ 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．０
μｍ、変動係数１８％）２．０７ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．　７増感色素Ｄ　　　　　　　　　　
１．５ＸｌＯ−’増感色素Ｅ　　　　　　　　　　２．
３Ｘ１０−”増感色素Ｆ　　　　　　　　　　１．５Ｘ
１０−’Ｃｐ−ｆ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００
７Ｃｐ−１１°　　０．０１２ Ｃｐ−’ｇ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００９ＨＢ
Ｓ−２０，０８８ 第１０層（中間層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．０６４２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・　４Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ＨＢＳ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．４
ｐｍ、変動係数２０％）０．３１単分散沃臭化銀乳剤（
沃化銀５モル％、平均粒径０．９μｍ、変動係数１７％
）０．３８ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．０増
感色素Ｇ　　　　　　　　　　　１×１Ｏ−１増感色素
ＨｌＸｌ０−’ Ｃｐ−ｉｏ、６３ Ｃｐ−ｊＯ，５７ Ｄ−１０，０２０ Ｄ−４０，０１５ ＨＢＳ−１０，０５ 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径１．３
μｍ、変動係数１８％）０．７７ゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．７４３ 増感色素Ｇ　　　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’増感
色素Ｈ５ＸｌＯ−’ Ｃｐ−ｉｏ、１Ｏ Ｃｐ−ｊ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｌ。

Ｄ−４０，００５ ＨＢＳ−２０，１０ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７Ｃｐ−ｍＯ・
　１ ＵＶ−１０・　１ ＵＶ−２０，ｌ ＵＶ−３’　　　　　　　　　　　　０・　ＩＨＢＳ−
１０，０５ ＨＢＳ−２０，０５ 第１４層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．０
５μｍ、変動係数ｌＯ％） ０、　１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子（平均１．５μ）ＡＡ ０゜ ■ ０゜ −２ ０゜ その他界面活性剤に １、ゼラチン硬化剤Ｈ− ｌを添加した。

４５ 同 り 同 ４６ 同Ｈ ４７ Ｈ Ｈ Ｈ ４Ｂ ＩＬ ｐ ｐ 　４９ ｐ−ｃ ０Ｈ ＣａＨ＋□（１） ｐ−ｄ Ｈ ５０ ｐ−ｆ １ ｐ−ｇ １ ５１ ５２ ｐ−ｋ ｐ−ｆ ５３ Ｃ，Ｈ。

ＨＢＳ−２ に−１ ■ ５４ 同上ＵＶ−２ ０ Ｖ−３ 化合物ＣｐｄＡ Ｈ Ｈ ５５ −１ ＣＨ，＝ＣＨ−３Ｑ、−ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ−５Ｑ、−ＣＨ。

以上の試料１２０１のゼラチン量と硬膜剤量を削減し、
全部で下記のような試料を作製した。

試料　　写真構成層の厚み　膜膨潤速度Ｔ’Ａ１２０１
　　　　　２４μ　　　　　　　　１２秒１２０２　　
　　１９μ　　　　　　８秒１２０３　　　　１６μ　
　　　　　６秒上記試料にカメラ内露光を与えた後、実
施例−１１と同様に各試料とも１日Ｉｎｆずつ混合処理
し、計ｌＯ日間継続した。

なお、実施した処理は以下の如くである。

試料の処理及び評価は実施例−１１と同様に行なった。

５６ 工程 発色現像 漂　　白 定　　着 処理時間 １分３０秒 ３０秒 １分１５秒 処理温度 ３７．８°Ｃ ３７，８°Ｃ ３７，８°Ｃ 補充量 ５０Ｔｎｌ １３〇− ００７ｎｌ タンク容量 ０１ １ ０１ 乾　　燥　１分００秒　５５．０℃ 補充量はｉｎ？当り 以上のウェット処理時間は４分、補充量は合計１３３０
−である。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　５．０　　６．０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　４．０　　６．０炭酸カリウム　　
　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリウム　　　　
　　　　１．３ ヨウ化カリウム　　　　　　　１．２■５７ ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を−加えて Ｈ （漂白液） １．０１ １０、００ １．０ｊ７ １Ｏ１２０ 母液（ｇ）補充液（ｇ） １．３−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄塩 エチレンジアミン四酢 酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水 （２７％） 酢酸（９８％） １６０．０ ３０．０ ２０、　Ｏｍ／ ８０、０− ２２０、０ ５０．０ ２３、０１ｎｔ １２０、０ｍ７！ ５８ 本発明の化合物 水を加えて Ｈ １、ＯＩ！。

４．３ 表１２参照 １、Ｏｌ ４．０ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム 重亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／　ｌ　） 本発明の化合物（表１ ２７０．０ｍ１ ２参照） ２．０ １．０ｆｉ ６．７ 母液（６） ０．５ １５．０ ５．０ 補充液（８） ２５．０ １０．０ ３２０、Ｏｍｅ 水を加えて Ｈ ２，０ １、Ｏｌ ６．６ （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）水道水 ホルマリン（３７％） ５−クロロ−２−メチル−４ ５９ １、Ｏｊ！ Ｌ、２ｍｌ イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾリ ソー３−オン 界面活性剤 （Ｃ＋ｏＨｚ＋−０＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋　＋ｏＨエチレ
ングリコール 結果を表−１２に示した。

０■ Ｏ■ 　６０ 表 ２ ６１ 実施例−１１と同様に、本発明は未露光部のマゼンタ濃
度の上昇を抑止し、また高温、高湿保存下の未露光部に
おけるシアン濃度の上昇抑止に有効である。

実施例１３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのも
のと０．７０μｍのものとの３＝７混合物（銀モル比）
粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳
剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在６２ 含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０×ｌローＮモル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ
１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し
た。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ　−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ６３ （ハロゲン化銀１モル当たり、犬サイズ乳剤に対しては
各々２．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
６，０ＸＩＯ−’モル、小サイズ乳剤に対しては８．４
Ｘ１０−’モル） および ６４ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
１０．０ＸｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．５Ｘ１０”モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０゜９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して５は
ｉ、ｔｘｔｏ−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ＼ロゲン化
銀１モル当たり２．６ＸＩＯ−”モル添加した。

６５ また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれノ１０ゲン化銀１モル当たり
８．５Ｘ１０−’モル、７．７×１０．７４モル、２．
５ＸＩＯ−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および ６６ （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラξネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６１６フ イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　０．８２色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏ　１
ｖ−３）　　　　　　　０．　３５色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤（
Ｃｐｄ−ａ）　　　　　０．　０８溶媒（Ｓｏ　１ｖ−
１）　　　　　　　０．　１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとの１＝３混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイメ分布の変動係数は０．ｌＯと０．０
８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた＞　　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
ＥｘＭ）　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　
　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　
０．１５６８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　０．　０２色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏ
　Ｉｖ−２）　　　　　　　　０．　４０第四層・（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１゜５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐ
ｄ　＝５）　　　　　　０．　０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　ｏ、２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとの１＝４混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．、
ＩＬ各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ
　ｘ　Ｃ）　　　　　　０１３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　０．　１７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　’
　　０．０４６９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー ７０ とのｌ： ｌ混合物（モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー と ７１ のｌ： ｌ混合物（モル比） （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ＝Ｃ，Ｈｓ とＣ，Ｈ。

と Ｉ の各々重量で２＝ ４　： ４の混合物 ７２ （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 Ｃ００Ｃ，Ｈ。

（Ｃｐｄ−３）色像安定剤 ７３ （Ｃｐｄ ４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ ６）色像安定剤 ０口 ｃｔｏ＊（ｔ） Ｈ Ｃ４Ｈｅ（ｔ） ７４ ＣＪ＊（ｔ） の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 ＋ＣＨ２ＣＨ＋− ＣＯＮＨＣ，Ｈｅ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （ｃｐｃｔ ８）色像安定剤 ７５ （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 ＨＩ Ｈ３ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 曲 Ｃ５Ｈｕ（ｔ） ■ ７Ｇ ＣＪ＊（ｔ） の４： ２　： ４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 の２： ｌ混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０＝Ｐ−（−０ ｓＨ 、（ｉｓｏ））＝ ７７ （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００Ｃ＊Ｈ１７ （ＣＨｚ）− ＣＯＯＣｓ　Ｈ１ｙ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 まず、各試料は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工
程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理（ランニングテスト）を実施した。

７８ 忍シ刀旦】二重２　　　　　遥【月（隼！五塁　　五ｃ
ｍ”　　タンク容！カラー現像　　３８℃　　２０秒　
１６１１ｎ１１７ｊ７漂白定着３５〜３８°０２０秒　
２１５ｄ　　１７ｊｌ！リ　ンス■　３５〜３８°０７
秒　　−１０１’リ　ンス■　３５〜３８°０７秒　　
−ＩＨリンス■　３５〜３８°Ｃ６秒　３５０ｄ　　　
１０１乾　　　燥　７０〜８０８Ｃ３０秒 ＊補充量は感光材料１ｒｄあたり （リンス■→■への■タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

立之二里豊韮　　　　　　　　ν狸　徂り並木　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　８０（７！エチ
レンジアミン−Ｎ。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　０．０１５ｇトリエタノールアミン
　　　　８．０ｇ　　１２．０ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　１．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β ７９ メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸 塩 ５．０ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ Ｊしし 一ジン ５．５ 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ０００ｄ １０．０５ ７．０ｇ ７．０ １０００絨 １０．４５ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 本発明の化合物ｒ−６ チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 （Ｉｎ）アンモニウム エチレンシア旦ン四酢酸二ナ トリウム アンモニウム 水を加えて ４０〇− １、７ｇ ００１ｄ ７ｇ ５ｇ ５ｇ ０ ０００ｍＱ １８〇− ｐＨ（２５°Ｃ） ６、　０ −１２５ｑ釦（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水
（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐｍ以下） 上記のようにして得た本発明の化合物を含む漂白定着液
で処理した場合、本発明の化合物を含まない漂白定着液
で処理した場合に比べて未露光部の増感色素の残色に基
づく反射濃度が０．０５５低くなり著しく改良された。

実施例１４ ＩＮの硝酸銀水溶液と０．９８８モルの臭化カリウム及
び０．０１２モルの沃化カリウムとを含む水溶液をＰＡ
ｇをコントロールしながらダブルジェット法にて混合し
、沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を水洗、脱塩の後、最
適感度が得られるように金増感及びイオウ増感を施した
。この沃臭化銀乳剤の粒子は、平均粒子径０−１６μｍ
で（１００）面を８６％含む１４面体であった。

前述のようにして調製した沃臭化銀乳剤を３０８１ ｇポットに秤りとり、増感色素（１）を２．０７ＸＩＯ
−’モル１モル銀及び界面活性剤（２）−１を３．５４
ｇ１モル銀添加し、更に本発明の化合物表１４の２．０
Ｘ１０−３モル１モル銀、５−メルカプトル１−フニニ
ルテトラゾールの０．０２％液又は、（２）−２２−ヒ
ドロキシ−４，６ジクロロトリアジンナトリウム塩の２
％液、ｌ０％ゼラチンゲル、水を加え各々全量１２０ｇ
でこの中の銀量が３．１２ｇ、ゼラチンが５゜４ｇとな
るように調製した。また別に主としてゼラチンからなる
水溶液を調製し２のゼラチン液と前述乳剤を含む液とを
乳剤液が支持体側になるようにし、かつゼラチン液の塗
布量と乳剤液の塗布量がそれぞれゼラチン１．５ｇ／ｒ
ｒｒとゼラチン２．２５ｇ／ｎｆとなるよにポリエチレ
ンラミネート紙に同時に塗布して写真感材を得た。

これらの試料は色温度２８５４°Ｋ、３２００ルツクス
の光で１０−２秒間の光楔露光及びキセノンランプを使
用し１０−６秒間の光楔露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液（補充液量０．３８２ ９１１ｒｄ感材）及び定着液を用いて３５°Ｃで１５秒
間現像し、停止し、定着（補充液量０．３９１７ｒｄ感
材）３０°Ｃで１２秒を行い、更に水洗して黒白像をも
つストリップを得た。

（２） Ｃ＋　４Ｈｚ、０ｓＯ３Ｎａ （２） Ｈ３ ΦＩ Ｃ＋＋Ｈｚ＋Ｃ０ＮＨ（Ｃｕｔ）Ｊ−ＣＨｚＣＯＯｅＨ
３ 現像液の組成 定着液のＭ或 このストリップスの未露光部分で日立製作所製６０７型
カラーアナライザーにて反射測定法にて残存増感色素の
λｍａｘでの吸収率を測定し残色評価の尺度とした。

８４ 表 ４ 本発明の化合物を添加した場合、残色が著しく少なくな
っている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは不飽和環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
   ル基、アリル基、アルカンスルホニル基、アレーンスル
   ホニル基を表す。
2. （２）上記一般式（ I ）で表される化合物を含有する
   水溶液からなることを特徴とするハロゲン化銀感光材料
   の処理液。
3. （３）上記一般式（ I ）で表される化合物の存在下に
   ハロゲン化銀感光材料を処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料の処理方法。