JP2565778B2 - ハロゲン化銀感光材料用の処理液及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の処理液、ハロゲン化
銀感光材料およびその処理方法に関するものであり、特
に残色性や写真性が改良された処理液、ハロゲン化銀感
光材料および処理方法に関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩に伴い、ハロゲン化銀感
光材料の分野においても処理の迅速性が要求されるよう
になっている。

特に、例えばグラフィックアーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキャナー用感光材料、CRT画像記録用感光
材料のようなシート状の感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性はますます高くなってきている。

また、迅速処理にすればするほど、単位時間に単位量
の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さく
てすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利点
もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロゲン化
銀感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終
わらないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）と
いう問題や、増感色素がハロゲン化銀から脱着するのが
遅れることに伴う写真性能の悪化（現像抑制、定着抑
制、漂白抑制など）という問題が大きくなる。

従来、残色を軽減する方法としては、リサーチ・デイ
スクロージヤー誌（Research Disclosure）第207巻、N
o.20733（1981年、７月号）に記載された、（１）水可
溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活性剤、もしく
は両者の混合物を現像液中に添加する方法、（２）現
像、漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して色素を
破壊してしまう方法、および（３）漂白浴を過硫酸漂白
浴にする方法などが知られているが、これらの方法は残
色が多い場合には不充分であるし、増感色素の脱着およ
び溶出過程を積極的に促進しないし、特に迅速処理には
適さない。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第一にハロゲン化銀感光材料
を迅速に処理する処理液を提供することにあり、第二に
迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料の処理方法を提
供することにあり、第三に迅速処理における増感色素の
残色や写真性能の悪化の問題を解決する方法を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 ハロゲン化銀写真感光材料用の定着能を有する処理液
において、該定着能を有する処理液が、下記の条件
（ｉ）〜（iii）の全てを満足する化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の定着能を
有する処理液。

条件； （ｉ）下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表され
る３環性のヘテロ環状化合物であること。

（ii）20℃の水100mlに対して0.08g以上溶解すること。

（iii）アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^-4モル/l水溶
液2mlと塩化カリウム1.0×10^-1モル/l水溶液1mlとを混
合し、この混合液に更に、該化合物8.0×10^-2モル/l水
溶液4mlを加え、水で希釈して10mlに定容する。この水
溶液の624nmにおける分子吸光係数が1.0×10⁵以下とな
ること。

一般式（Ｉ） 式中、Z₁は下記に示したヘテロ環群より選ばれたヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。M₁は水素原子
または対カチオンを表わす。

一般式（II） 式中、Z₂はZ₁と同義である。但し、チオキソ基が互変
異性によりエノール化し得る構造を除く。

一般式（III） 式中、Z₂はZ₁により形成されるヘテロ環状化合物のう
ち、イミノ銀を形成し得る化合物を形成するのに必要な
原子群を表わす。M₂はM₁と同義である。

（２）ハロゲン化銀感光材料を請求項（１）に記載の定
着能を有する処理液で処理する方法。

本発明の化合物の分子量は600以下であることが好ま
しく、更に好ましくは500以下の化合物である。

一般式（Ｉ）の−SM₁はZ₁の炭素原子上に結合してい
ることが望ましい。

Z₁は置換基を有していてもよい。

M₁としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウムなど）または有機塩基（例えばトリエチルアミン、
ピリジン、DBU（1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−
ウンデセン）など）の共役酸などの対カチオンがあげら
れ、また水素原子を表わしてもよい。

本発明の３環性のヘテロ環化合物は、Z₁、Z₂、Z₃にお
いて、置換基を有していてもよくて、置換基として好ま
しいものは、ハロゲン原子、−OM（Ｍは水素原子または
一価の金属（例えばNa、Ｋ、Li）を表わす。）、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置
換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換
または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のア
リールチオ基、置換または無置換のアシル基、置換また
は無置換のアミノスルホニル基、置換または無置換のア
ルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリールオ
キシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボニ
ル基が挙げられる。

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げら
れる。アリール基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えはフエニル基、トリル基、スルホフエニル基、
カルボキシフエニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以下
のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基な
どが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以下の
ものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、２−ヒドロキシエチルア
ミノ基、２−スルホエチルアミノ基、２−ジエチルアミ
ノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基
などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数20
以下のものが好ましく、例えばフエノキシ基、４−スル
ホフエノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げられ
る。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、２−ヒド
ロキシエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ
基、ドデシルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−ス
ルホプロピルチオ基、４−スルホブチルチオ基、などが
挙げられる。アリールチオ基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばフエニルチオ基、β−ナフチルチ
オ基、４−スルホフエニルチオ基などが挙げられる。ア
シル基としては炭素数20以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミノスルホニル
基としては炭素数20以下のものが好ましく、ジエチルア
ミノスルホニル基、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ
スルホニル基、アニリノスルホニル基、２−スルホエチ
ルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニル基な
どが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭
素数20以下のものが好ましく、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカ
ルボニル基としては炭素数20以下のものが好ましく、例
えばフエノキシカルボニル基、４−スルホフエニルオキ
シカルボニル基、トリルオキシカルボニル基などが挙げ
られる。置換アミノカルボニル基としては炭素数20以下
のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエ
チルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル
基、オクタデシルアミノカルボニル基、２−スルホエチ
ルアミノカルボニル基などが挙げられる。

また当該多環性化合物は無機または有機の酸の塩の形
をとつてもよい。無機または有機の酸の好ましい例とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過
塩素酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げら
れる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらの化合物に限定されるものではない。

これらの具体例に示した化合物を条件１の手順に従つ
て得た水溶液の624nmにおける分子吸光係数を測定する
と、いずれも０であり、しかもどの化合物の分子量も60
0以下である。

また、本発明の化合物は例えばメツジヤー編“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−チアゾールおよびその誘
導体”、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（1979年
刊）（Metzger,“Heterocyclic Compounds−Thiazole a
nd Its Derivatives",John Wiley＆Sons（1979）．）や
キヤツスル編“ヘテロサイクリツク・コンパウズ−シノ
リンおよびフタラジンを含む縮合ピリダジン",ジヨン・
ウイリー・アンド・サンズ（1973年刊）（Castle,“Het
erocyclic Compounds-Condensed Pyridazines Includin
g Cinnolines and Phthalazines",John Wiley＆Sons（1
973））やボッツ編“コンプリヘンシブ・ヘテロサイク
リック・ケミストリー第６巻",パーガモン・プレス（19
84）（Potts,“Comprehensive Heterocyclic Chemistry
vol.6",Pergamon Press（1984）），特開昭53-44596
号、米国特許第3,904,412号、ジャーナル・オブ・イン
ディアン・ケミカル・ソサイエテイ，第53巻,420頁（19
76）（J.Indian Chem.Soc.,53,420（1976））などに記
載されている方法により容易に合成できる。

本発明の化合物はハロゲン化銀感光材料の迅速処理を
可能にする働きを示す。特に処理後の写真材料中に残留
する増感色素の量を極めて少なくする働きを示す。

本発明の写真処理は、黒白感光材料の場合には露光し
たハロゲン化銀感光材料を、少なくとも、現像、定着、
水洗（または安定化）、乾燥する工程からなり、カラー
感光材料の場合には、露光した感光材料を、少なくと
も、発色現像、漂白、定着（漂白と定着は同一の浴、す
なわち漂白定着浴で行ってもよい）、水洗（または安定
化）、乾燥する工程からなる。

本発明の化合物の定着能を有する処理液への添加量
は、５×10^-5〜10^-1モル/l、好ましくは10^-4〜５×10^-2
モル/l、特に好ましくは３×10^-3〜10^-2モル/lである。
この範囲未満では迅速処理適性の改良効果が得られず、
この範囲を越えると処理液中で沈澱を生じたり、コスト
高になる。

黒白写真処理の現像に使用する現像主薬としては良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンセン類を主に
用いた現像液が好ましい。この他に１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール類などを補助現
像主薬として用いてもよい。

ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−
ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノ
ン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ビラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。

亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。
亜硫酸塩は0.2モル/l以上特に0.4モル/l以上が好まし
い。また、上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

現像薬のpHは９から13までの範囲のものが好ましい。
更に好ましくはpH10から12までの範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤と
してはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグル
タルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがあ
る。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭56-24347号に記載の化合物を用いることができる。

現像液には、ヨーロッパ特許第0136582号、特開昭56-
106244号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合
物を用いることができる。

この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好
ましくはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

感光材料の膨潤百分率を小さくして（好ましくは150
％〜50％）処理硬膜は弱くした方が迅速処理ができるの
で、より好ましい。すなわち現像中における硬膜はない
方がより好ましく、定着中の硬膜もない方がより好まし
いが、定着液のpHを4.6以上にして、硬膜反応を弱くし
てもよい。こうすることによって、現像液、定着液とも
各々１液からなる補充剤を構成することができ、補充液
の調製には単なる水で希釈するだけですむという利点も
生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現像、定
着工程の後水洗水又は安定化液で処理する。ここで安定
化液とは水洗と同じであって呼び方が異なるだけであ
る。

水洗水又は安定化液の補充量は感光材料1m²当り、2l
以下（０も含む。すなわちため水水洗）が好ましい。

このようにすることによって節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管を不要とすることができ
る。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の現像処理を節水処理又は無配管処理にするに
は、水洗水又は安定化液に防黴手段を施すことが好まし
い。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫
外線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach.“Microbio
logical Growths in Motion Picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85、（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proc
essing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech 10、No.6
（1984）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-10
5145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530
号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴にはR.T.Kreiman著、J.Ima
ge.Tech10、（６）242頁（1984）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.205
26（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化
合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61-51396号に記
載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）として併
用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を少量の水洗水で
水洗する、または安定化液で安定化するときには特願昭
61-163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。また、特願昭61-290619号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60-235
133号に記載されているようにその前の処理工程である
定着能を有する処理液に利用することもできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、黒白感光材料の場
合、上記の少なくとも現像、定着、水洗又は安定化及び
乾燥の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像か
ら乾燥までの工程を90秒以内で完了させること、即ち、
感光材料の先端が、現像液に浸漬され始める時点から、
定着、水洗（又は安定化）工程を経て乾燥されて、同先
端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるDry to
Dryの時間）が90秒以内であること、特に70秒以内であ
ることが好ましい。より好ましくは、このDry to Dryの
時間が60秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

上記のDry to Dry 90秒以内の迅速処理を達成するた
めには、現像時間が30秒以内、好ましくは25秒以内、そ
の現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃がより
好ましい。

本発明において定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
６秒〜30秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜20秒がより
好ましい。

水洗または安定化浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好ま
しい。

本発明において、現像、定着及び水洗又は安定化され
た写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズロ
ーラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行
なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好ましくは40
℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで90秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特願昭61-297672号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特願昭61-297673号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61
-315537号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好ま
しい。好ましい処理液循環量は9l/分以上である。更に
は本発明のような迅速処理のためには、特に定着液タン
クのローラーの構成は、定着速度を速めることや、対向
ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構
成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処
理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパ
クトにすることが可能となる。

本発明の写真感光材として、特に限定はなく、一般の
感光材料に用いられる。例えば医療画像のレーザープリ
ンター用写真材料や印刷用スキャナー感材並びに、医療
用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感
材、CRT画像記録用感材、印刷用硬調感材カラーネガ感
材、カラー反転感材、カラー印画紙などに用いることが
できる。

上記の本発明の感光材料を製造するには、例えば以下
の如き方法の一つ又は二以上の方法の組合せで実現でき
る。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を用
いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いる。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤槽における塗布銀量を少なくする。
例えば片面で１〜5g/m²、好ましくは１〜4g/m²とする。
更に好ましくは１〜3g/m²である。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例えば
アスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のものを
用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下にす
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板状粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは
５以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好ま
しくは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造
でき、例えばResearch Disclosure No.17643（1978年12
月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”および同、No.18716（1979年11月）、64
8頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique,Paul Montel,197
6）、ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカルプレス社
刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Fo
cal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman etal.,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特
開昭54-144,319号、同第53-82,408号、同第55-77,737号
など）、アミン化合物（例えば特開昭54-100,717号な
ど）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。本発明におけ
る可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感している
ことが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオートレイト、オーラスチオサルフェ
ートやポタシウムクロロパラデート（Potassiumchloro
Palladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増感色素に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる分光増
感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ”、ジョン・ウィーリー・
アンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,“Heterocycl
ic Compounds-The Cyanine Dyes and Related Compound
s",John Wiley＆Sons（1964）やスターマー著、“ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー”、ジョ
ン・ウィーリー・アンド・サンズ（1977年刊）（D.M.St
urmer.“Heterocyclic Compounds-Special Topics in H
eterocyclic Chemistry",John Wiley＆Sons（1977）な
どに記載されている、シアニン、メロシアニン、ロダシ
アニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ベン
ジリデン、ホロポーラーなどを用いることができるが、
特にシアニンおよびメロシアニンが好ましい。最も好ま
しくはベンゾイミダゾロベンゾオキサゾロカルボシアニ
ンである。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開
昭60-133442号、同61-75339号、同62-6251号、同59-212
827号、同50-122928号、同59-1801553号等に記載された
一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等が
挙げられる。具体的には、特開昭60-133442号の第
（８）〜（11）頁、特開昭61-75339号の第（５）〜
（７）頁、第（24）〜（25）頁、特開昭62-6251号の第
（10）〜（15）頁、特開昭59-212827号の第（５）〜
（７）頁、特開昭50-122928号の第（７）〜（９）頁、
特開昭59-180553号の第（７）〜（18）頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、緑領域、赤領域あるいは赤
外領域にハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3
モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46-24185号などに記
載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
特公昭61-45217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系
溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用い
られる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散するこ
とができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,
862号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773
号、米国特許3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許
第2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、
同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いることが
できる。

ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するためには、ハロ
ゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下にすること
が好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特
に150％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃、50％相対湿度
で３日間インキュベーション処理し、（ｂ）親水性コロ
イド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水
に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親
水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百
分率を測定することによって求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭56-142524に記載されている様な、長いスペーサーに
よって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜
剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によ
って異なる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処理する場合、
乳剤層中及び／又はその他の親水性コロイド層中に現像
処理工程に於て流出するような有機物質を含有せしめる
ことが好ましい。流出する物質がゼラチンの場合は硬膜
剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種
が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼ
ラチンなどがこれに該当し、分子量は小さいものが好ま
しい。一方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特
許第3,271,158号に記載されているようなポリアクリル
アミド、あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの親水性ポリマーを有効に用いるこ
とができ、デキストランやサッカローズ、プルラン、な
どの糖類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデ
キストランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ま
しい物質である。これらの物質の平均分子量は好ましく
は２万以下、より好ましくは１万以下が良い。この他
に、Research Disclosure第176巻、No.17643、第VI項
（12月号、1978年）に記載されたカブリ防止剤や安定化
剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,224,40
1号、同第4,168,977号、同第4,166,742号、同第4,311,7
81号、同第4,272,606号、同第4,221,857号、同第4,243,
739号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いて超
硬調で感度の高い写真特性を得ることができるハロゲン
化銀感光材料に応用できる。

また本発明はハロゲン化銀カラー感光材料にも応用で
きる。以下にハロゲン化銀カラー感光材料の場合につい
て詳しく述べる。

本発明において、カラー写真感光材料の場合処理の第
１工程とは、一番最初に実施される処理工程を指し、カ
ラーネガフィルムの処理においては、通常発色現像液が
これに相当する。

この第１工程の処理液に感光材料が浸漬されてから、
最終工程の処理液を脱するまでのいわゆるウェット処理
時間が６分以下の場合に本発明は効果を発現し、特に５
分30秒以下になると効果がより顕著になることから好ま
しく、更に、５分以下がより好ましい。

ウェット処理時間６分以下の中でも、定着又は漂白定
着時間が２分以下の場合が好ましく、更には１分30秒以
下の場合に、効果明瞭な点から好ましいと言える。又、
本発明は、各処理液の補充量の合計がカラー写真感光材
料1m²当り2500ml以下の場合に適用され、特には2000ml
以下が好ましく、更に1800ml以下が好ましい。

中でも本発明の効果が顕著になることから定着液又は
漂白定着液の補充量が1200ml以下の場合が好ましく、更
には800ml以下の場合、特には600ml以下の場合が好まし
い。

又、発色現像液の補充量が700ml以下の場合、更に
は、500ml以下の場合がより好ましい。加えて、漂白液
の補充量が600ml以下、更には300ml以下の場合がより好
ましい。

又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場合、沃
臭化銀乳剤を用いた撮影用カラー写真感光材料に効果顕
著であり、特に支持体を除く全写真構成層の厚みの合計
が20μ以下であって、且つ写真乳剤層のバインダーの膜
膨潤速度T¹/₂が10秒以下のカラー写真感光材料において
より優れた効果を発揮し、更に全写真構成層の厚みが18
μ以下で膜膨潤速度T¹/₂が８秒以下の場合が好ましい。

ここで写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する
支持体面と同じ面側にあって、画像形成に関与する全て
の親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀乳剤層のほ
か、例えばハレーション防止層（黒色コロイド銀ハレー
ション防止層など）、下引層、中間層（単なる中間層、
あるいはフィルター層、紫外線吸収層等）保護層等を含
むものである。

写真構成層の厚みは以上の親水性コロイド層の合計の
厚みであって、その測定はマイクロメーターで行なわれ
る。

本発明の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
銀乳剤層のバインダーの膜膨潤速度T¹/₂が25秒以下であ
る。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン
化銀を塗布するために使用する親水性バインダーは通常
はゼラチンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合
もあり、本発明においてはバインダーの膜膨潤速度はT¹
/₂が25秒以下でなければならない。バインダーの膨潤速
度T¹/₂はこの技術分野において公知な任意の手法に従い
測定することができ、例えばエー・グリーン（A.Gree
n）らによるフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Phot.Sci.Eng.）、19巻、２号、1
24〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定でき、T¹/₂は発色現像液で30℃、
３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚90％を飽和
膜厚とし、この¹/₂の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。即ち膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚の¹/₂
に達するまでの時間T¹/₂をもって、膜膨潤速度とする。

膜膨潤速度T¹/₂はバインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えることによって調製することができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公昭46-40
898号、特開昭50-91315号等に記載のもの）、イソオキ
サゾリウム系（例えば、米国特許第3,321,323号に記載
のもの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、
西独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48
-35495号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許1,251,091号、米国特許3,
539,644号、同3,490,911号等に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、米国特許3,640,720号に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号、特公昭46-38715号
等に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許2,
410,973号、同2,553,915号、米国特許3,325,287号、特
開昭52-12722号等に記載のもの）、高分子型（例えば、
英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,02
9号、同3,226,234号、特公昭47-18578号、同18579号、
同47-48896号等に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メト
ロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出来る。
有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許2,447,58
7号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許4,047,9
57号、同3,832,181号、同3,840,370号、特開昭48-43319
号、同50-63062号、同52-127329号、特公昭48-32364号
等に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明が適用される処理工程を例示する。

1.発色現像−漂白定着−水洗 2.発色現像−漂白−定着−水洗−安定 3.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 4.発色現像−漂白定着−安定 5.発色現像−漂白−定着−安定 6.発色現像−漂白−漂白定着−安定 7.発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 8.発色現像−定着−漂白定着−安定 9.黒白現像−水洗−発色現像−反転−調整−漂白−定着
−水洗−安定 次に処理液の詳細について記す。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像
主薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラ
ー写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知
の化合物を包含している。ただし、本発明において、好
ましい発色現像主薬は （１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４）４−（N,N−ジエチルアミノ）−２−メチルアニ
リン塩酸塩 （５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）N,N−ジエチル−ｐフェニレンジアミン塩酸塩 等のN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に0.00
5-0.05モル/lの範囲で添加されるが、好ましくは0.01-
0.04モル/l、特に好ましくは0.015-0.03モル/lの範囲で
ある。又、発色現像補充液においては、前記濃度よりも
高濃度になるように添加するのが好ましい。具体的に、
どれだけ高濃度にすべきかは、補充量の設定によって異
なるが、一般には発色現像液（母液）の1.05-2.0倍、よ
り多くは1.2-1.8倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的
に応じて併用することもできる。好ましい併用の例とし
て、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と
（３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は0.00
5-0.02モル/lの範囲にあることが好ましいが、このため
には、補充液の臭化物含有量を0.005モル/l以下にして
おくことが好ましい。一般に補充量を削減するほど、補
充液中の臭化物含有量は低く設定すべきであり、特に本
発明においては、大巾な補充量削減を図る上から、補充
液は臭化物を含有しないことが好ましい。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができ
る。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールア
ミンをはじめ、西独特許（OLS）第2622950号に記載の化
合物、特開昭63-146041号に記載のヒドラジン類、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩のような保恒剤が使用される。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤
も添加されるが、本発明においては、特に下記一般式
（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される化合物の少なくとも
１種を含有せしめることが好ましい。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を
表わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、
アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

Ｒとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍ
は水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。

以下に一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表わされる化合物の
具体例を記す。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほ
かにアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の
ようなpH緩衝剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤；ジエチレングリコールのような
有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよ
うな現像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような
造核剤;1−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬；粘性付与剤；又、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わ
される化合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ・
ディスクロージャー18170（1979年５月）に記載の有機
ホスホン酸等各種のキレート剤を、単独もしくは組合わ
せて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のpH値
は、通常９以上であり、好ましくは9.5-12、特に好まし
くは9.5-11.0である。以上の範囲において、発色現像液
に対しその補充液は、0.05-0.5程度高い値に設定するこ
とが好ましい。

又、発色現像処理における温度は30-45℃で行なわれ
るが、より大巾な低補充処理を達成するには高温である
ほうが好ましく、本発明においては、35-45℃、特には3
8-42℃で実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにお
いても実施できるが、自動現像機で実施することが好ま
しい。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは
単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽
に補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用
いると、より低補充化することができる。またタンク内
の現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほう
が好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液よ
りも比重の小さな液体によるシール、特開昭63-216050
号に記載の開口部に絞り込んだタンク構造等の遮蔽手段
を用いることは、本発明の効果を更に高めるものであ
る。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸
発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充する
ことが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした
脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオ
ン水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記
した薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水と
しては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、
又は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられ
る漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン
酸、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸等のキレー
ト剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの
錯塩として用いられる好ましいキレート剤の例として
は、 （１）エチレンジアミン四酢酸 （２）ジエチレントリアミン五酢酸 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （４）1,3−ジアミノプロパン四酢酸 （５）ニトリロトリ酢酸 （６）イミノ二酢酸 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸 等をあげることができるが、特に（１）、（２）、
（３）、（４）が仕上り性能と漂白の迅速性の点で好ま
しい。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい。このような例としては特に（１）と（４）
のキレート剤併用が好ましい。一方、第２鉄塩とキレー
ト剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を
１種類又は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤
を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれ
の場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、カラーネ
ガフィルムの如き撮影用カラー写真感光材料の漂白液に
おいては、0.1〜１モル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/l
であり、またその漂白定着液においては0.05〜0.5モル/
l、好ましくは0.1〜0.3モル/lである。また、カラーペ
ーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の漂白液又
は漂白定着液においては0.03〜0.3モル/l、好ましくは
0.05〜0.2モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
食防止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常pH3〜７の範囲で使用される
が、好ましくは3.5〜6.5特に好ましくは4.0〜6.0であ
る。又、漂白定着液にあってはpH4〜９であり、好まし
くは５〜８、特に好ましくは5.5〜7.5である。pHが上記
範囲より高い場合は漂白不良が起り易く、又、低い場合
はシアン色素の発色不良を起し易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いら
れる定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ち
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコ
ール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチ
オエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロ
ゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上
混合して使用することができる。また、特開昭51-15535
4号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.5〜３モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては１〜２モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においは、0.
5〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のpH領域は、４〜９が好ましく、
特に５〜８が好ましい。これより低いと液の劣化が著し
く逆にpHがこれにより高いと含有するアンモニウム塩か
らアンモニアが揮散したりステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤とし
て亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物、ベン
ゼンスルフィン酸、パラトルエンスルフィン酸等の芳香
族スルフィン酸又はその塩を含有する。これらの化合物
は約0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に
好ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけ
を行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった
成分を除去し、これによって処理後の画像安定性、膜物
性を良好に保作用をする。一方、安定工程とは、水洗で
は得られないレベルにまで画像の保存性を向上せしめる
工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは
２槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程に
おける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任
意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーショ
ンピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリン
グ第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウォーター・
フローレイツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ
・モーションピクチャーフィルムWater Flow Rates in
Immersion-Washing of Motion Picture Film,S.R.Goldw
asser著）に記載の方法によって算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が
問題となるが、その対応として、特開昭62-288838号明
細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた
水洗水、を用いるのが好ましい。又殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンチフュンガル・エージエンツ（J.Antibact.Ant
ifung.Agents）vol.11、No.5、p207〜223（1983）に記
載の化合物および堀口博著“殺菌防黴の化学”に記載の
化合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化
剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カ
ラー感光材料1m²当り100ml〜1500mlが用いられるが、特
には200ml〜800mlの範囲が色像安定性と節水効果を両立
させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種
の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると
同様のキレート剤、殺菌剤、ホルマリンおよびヘキサメ
チレンテトラミンの如きホルマリン放出化合物、その他
用途に応じて螢光増白剤を加えることもできるし、塩化
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、等各種のアンモニウム塩を
添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いら
れる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料の処理に適用すること
ができる。一般用若しくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム
等を代表例として挙げることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述のRD17643、VII
-CおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
は、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、２−位−フェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州
特許第161626A号に記載の５−アミドナフトール系シア
ンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記憶されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950などに記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使
用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。また、ラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
った容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モル
Agの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5
−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤として
トリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して
塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側
に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより調製
した。塗布銀量は片面当たり2g/m²であつた。

現像処理剤キツトの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）
からなる現像処理剤キツト（濃縮液）を調製した。

パート（Ａ） 現像液（使用液）10l用 水酸化カリウム 291g 亜硫酸カリウム 442g 炭酸水素ナトリウム 75g ホウ酸 10g ジエチレングリコール 120g エチレンジアミン四酢酸 17g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ハイドロキノン 300g １−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 20g 水で加えて 2.5l pHを11.0に調製した。

パート（Ｂ） 現像液（使用液）10l用 トリエチレングリコール 20g ５−ニトロインダゾール 2.5g 氷酢酸 3g １−フエニル−３−ピラゾリドン 15g 水を加えて 250ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）10l用 グルタールアルデヒド 99g メタ重亜硫酸ナトリウム 126g 水を加えて 250ml また、下記組成のスターターを調製した。

スターター 氷酢酸 270g 臭化カリウム 300g 水を加えて 1.5l 現像液の調製 約6lの水にパート（Ａ）2.5l、パート（Ｂ）250ml、
パート（Ｃ）250mlを順次撹拌しながら添加溶解して、
最後に水で総量を10lとした。

次いで、この使用液１に対して20mlの割合でスター
ターを添加した。

定着には本発明の化合物を含む（表１参照）富士Ｆ
（富士写真フイルム（株）製）を使用した。

水洗にはエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・
二水塩（防黴剤）0.5g/lを含む水を使用した。

次に、第１図の模式図に示した如きローラー搬送型自
現機で下記のような現像処理を行つた。

表１に処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した値）を示す。

表１に示したように、本発明の化合物を含む定着液は
いずれも処理後の残色が少ないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色
素を用いた写真材料201〜207をつくり、同様に自現機で
現像処理した。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なくなつた。

実施例３ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方体沃臭
化銀乳剤にアンヒドロ−5,5−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルホプロプル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）を230mg/
銀１モル、ヒドラジン誘導体（下記化合物）を1.3g/銀
１モル、ポリエチレングリコール（分子量約1000）を30
0mg/銀１モルを加え、更に５−メチルベンツトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、ポリエチレンアクリレートの分散物、２−ヒ
ドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えた。
更に、硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを膨潤百分率が120％になるように量を調節
して添加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が3.
5g/m²、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保護層とで）が3.0
g/m²になるように塗布してフイルムを得た。

ヒドラジン誘導体 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で40℃15秒間現像し、次
いで富士写真フイルム（株）製定着液GR-F1で定着、水
洗、乾燥した。

ここで用いた自動現像機はDry to Dryで65秒に設定し
たものである。（現像液組成） ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 0.3g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン − 水酸化ナトリウム 18.0g 第二リン酸カリウム 38.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メチルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて 1 pH＝11.6に合せる （水酸化カリウムを加えて） 水洗水には実施例１で用いたと同じ水溶液を用い、大
全サイズ（20inch×24inch）１枚当り250mlの補充をし
た。

同様に上記定着液GR-F1に本発明の化合物（１）を1.7
g/l添加して処理した。処理後の残色を実施例１と同じ
ように測定したところ、本発明の化合物を使わないで処
理した感材に比べて残色濃度で0.060少なかつた。

実施例４ 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg 1モル当り、４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニ
アの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀
乳剤に、増感色素として下記に示す如き化合物をAg1モ
ル当り、5.6×10^-5モル添加し、さらに、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ ンデン、ポリエチレンアクリレートの分散物、ポリエチ
レングリコール、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、
1,4−ビス〔３−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）
プロピオニルオキシ〕−テトラメチレンジプロミドおよ
び実施例３と同じヒドラジン誘導体（銀１モル当り4.8
×10^-3モル）を添加し、アスコルビン酸で膜面のpHを5.
5になるように調整し、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に銀量3.4g/m²になる如く塗布を行なつた（な
お、膜面pHの測定は特開昭62-25745号記載の方法によつ
た。）。同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗
布量1.0g/m²になるよう塗布した。こうしてできた試料
を露光及び現像し、写真特性を測定した。

現像液処方は次の通りである。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩・二水塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて 1 （pH＝11.65） 定着液処方は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 150.0g 亜硫酸ナトリウム 30.0g 酢酸 30.0g 本発明の化合物（１） 1.7g 水を加えて 1 NaOHでpH＝5.00 現像 40℃ 15秒 定着 37℃ 16秒 水洗 12秒 Dry to Dry 67秒 上記の処理後の試料は写真性能（Dmax、感度）が良好
な上に残色が少なかつた（Red濃度で0.043）。

実施例５ 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジエツト法で平均粒径0.20μｍの沃化銀2.0モル％
を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一
部をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこ
のコア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.
0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含む溶液とをダブルジエツト法で加え、沃化銀を
30モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝
9.0、pH9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジエツト法で添加して純臭化銀の第２被覆
層を形成し、平均粒径0.57μｍの立方晶単分散沃臭化銀
乳剤を調製し、E-1とした。この乳剤の平均沃化銀含量
は2.0モル％であつた。

E-1に対して下記の増感色素Ａ及びＢを下記に示す量
加え、塩化金酸塩８×10^-7モル、チオ硫酸ナトリウム７
×10^-6モル、チオシアン酸アンモニウム７×10^-4モルを
加え、最適に金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン２×10^-2モルで
安定化し、2.25g/m²（片面当り）のゼラチン量になるよ
うにゼラチン濃度を調製した。

更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加
え、更にメルテイング・タイムが20分となるように下記
に示す硬膜剤を加えた。

即ち乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり
ｔ−ブチル−カテコール400mg、ポリビニルピロリドン
（分子量10,000）1.0g、スチレン・無水マレイン酸共重
合体2.5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチレング
リコール5g、ニトロフエニル−トリフエニルフオスフオ
ニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ソーダ15mg、 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10m
g、等を加えた。

上記乳剤と共に、メルテイング・タイムが20分になる
ように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた1.15g/m
²（片面当り）のゼラチン量の保護層をスライド・ホツ
パー法にて下引済みのポリエステル・フイルム支持体の
両面に同時に支持体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度
11cp、表面張力35dyn/cm、塗布膜厚50μｍ）、保護層
（粘度11cp、表面張力25dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）を塗
布速度60m/minで２層同時に重層塗布し、写真材料401を
得た。銀量は、いずれも45mg/dm²であつた。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。即
ちゼラチン1g当り、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ツト剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70mg
等を加えた。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルテイング
・タイムが20分となるように硬膜剤量を調整した。

即ち1cm×2cmに切断した試料を50℃に保つた1.5％の
水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶出し始め
るまでの時間をメルテイング・タイムとした。

また感度及びカブリの測定を以下のように行つた。即
ち試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウエツ
ジに挟み、色温度5,400゜Kの光源で両側から同時にかつ
等量、1/12.5秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間が45秒であるロー
ラー搬送型の自動現像機を用いて行つた。

処理温度 処理時間 挿入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 尚自動現像機の構成は、本実施例では特に、次の様な
仕様とした装置を用いた。

即ち本例では、ローラーとしてゴムローラーを用い、
その材質は、渡り部分はシリコンゴム（硬度48度）、処
理液中はエチレンプロピレンゴムの一種であるEPDM（硬
度46度）とした。該ローラーの表面粗さDmaX＝４μｍ、
ローラーの本数は現像部で６本、総本数は84本とした。
対向ローラーの数は51本であり、対向部ローラー数／総
ローラー数の比は51/84＝0.61である。現像液補充量は2
0cc/四切、定着液補充量は45cc/四切、水洗水量は1.5l/
minとした。乾燥部の風量は11m²/min、ヒーター容量は3
KW（200V）のものを用いた。

全処理時間は上述のとおり45秒である。

現像液は下記現像液−１に使用した。定着液は下記定
着液−１を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度＋カブリ濃度＋1.0
における露光量を求め、相対感度を求めた。

現像液及び定着液の組成 次に残色性を評価した。緑色光で非画像部の透過光学
濃度を測定した。

また各試料について、上記の45秒自動現像機のライン
・スピードを1/2に落として、従来の90秒処理とした場
合の感度も求めた。以上の結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明に係る試料は感度、
カブリ、残色性等が総合的に優れており、超迅速処理適
正のあることが判る。

また従来の90秒処理との比較においては、従来のシス
テムと比べて高感度を維持しながら、残色を低減し処理
時間を1/2に短縮でき、すなわち処理能力が２倍になつ
ていることが判る。

実施例６ 銀１モル当り１×10^-5モルのRhを含有する塩臭化銀
（５モル％の臭化銀平均粒径;0.25μ）からなるハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩を500m
g/1モルAgの割合で添加した。更に硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウ
ム及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを
添加し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
銀量が4g/m²になるように塗布した。この乳剤層の上に
保護層として、ゼラチン溶液をゼラチン量が1.0g/m²に
なるように塗布した。この保護層の塗布助剤として、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、増粘剤は乳
剤層と同様の化合物を用いた。

このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本
スクリーン社製P-607型プリンターで露光した後、以下
に示す現像液および定着液処方で現像処理した。

〈現像液〉 富士写真フイルム社製現像液LD-8-35、38℃20秒 〈定着液〉 富士写真フイルム社製定着液LF308に表４に記載の添
加剤を添加したもの。

〈自動現像機〉 富士写真フイルム社製 FG-800RA いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なかつた。

実施例７ 93モル％の臭化銀、７モル％の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は0.7ミクロンであっ
た。この乳剤1kg中には0.52モルのハロゲン化銀が含有
された。

この乳剤を各1kgづつポットに秤取し増感色素SDを32m
g/乳剤1kg添加し、40℃のもので混合撹拌した。更に４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを0.01g/乳剤1kg、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンソーダを0.1g/乳剤1kg、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.1g/乳剤1kgを順次加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写
真感光材料を得た。

増感色素SD このフィルム試料を色温度2854Kの光源をもつ感度計
を用いて光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フィルタ
ー（SC-74）をつけて光楔露光を光った。露光後下記組
成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止したの
ち、下記の定着液を用いて定着、更に水洗した。

表８に処理後の残色（非画像部の透過光学濃度）を示
す。

現像液 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 2.2g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0g ハイドロキノン 8.8g 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0g 臭化カリウム 5.0g 水を加えて １ 定着液 富士写真フイルム社製定着液LF308に本発明の化合物
（表参照）を５×10^-3モル/lの割合で加えたもの。

いずれも本発明の化合物を含む定着液では残色が少な
かった。

実施例８ ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ0.3μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数0.13、沃化銀0.
1モル％、臭化銀33モル％）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを加え表９に示した増感色素を乳剤中に含
まれるハロゲン化銀１モル当り150mg添加し色素増感し
た。

ハロゲン化銀１モル当り臭化カリウム500mg、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg、５−ニト
ロインダゾール30mg、５−メチルベンゾトリアゾール20
mg、スチレン・マレイン酸コポリマー1.5gおよびスチレ
ン・ブチルアクリレートコポリマーラテックス（平均粒
径0.25μ）15gを加えた。

さらに下記構造式のテトラゾリウム塩化合物を銀１モ
ルあたり１×10^-3モル添加したのち、塗布銀量4.0g/
m²、ゼラチン量2.1g/m²になる様に、特開昭59-19941号
の実施例−１に記載の下引を施した支持体上に塗布し
た。

その際、ゼラチン量1.2g/m²になる様に延展剤として
１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ナトリウムを30mg/m²、硬膜剤としてホ
ルマリン25mg/m²を含む保護層を同時重層塗布して試料
を作製した。これらの試料を、コニカ（株）製GR-27自
動現像機とコニカディベロッパーCDM-651K及び表９に示
した化合物を含むコニカフィクサーCFL-851を用いた現
像条件は、28℃30秒で処理した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² 増感色素Ａ １−（β−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−
〔（３−α−スルホプロピル−α−ベンゾオキサゾリデ
ン）−エチリデン〕チオヒダントイン 増感色素Ｂ アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シドナリウム塩 増感色素Ｃ ポタシウム４−〔５−クロロ−２−｛２−〔１−（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントイン−５−イリデン〕エチリデ
ン｝−３−ベンゾオキサゾリニル〕ブタンスルホナート いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理する残色
が少なくなった。

実施例９ 特開平1-266540号の実施例１の試料01と同一構成のカ
ラー感光材料1101を作製した。

試料1101を巾35mmに裁断したのちカメラ内で標準的露
光を与え、自動現像機を用いた下記の処理により１日各
1m²ずつ混合処理し10日間これを継続した。

以上の処理の最初（フレッシュ処理）と最後（ランニ
ング処理）の時点で処理した各試料の未露光部のマゼン
タ透過濃度をエックスライト310型フォトグラフィック
デンシトメーターで測定し（ランニング処理）−（フレ
ッシュ処理）の値即ちランニングによるマゼンタ濃度の
変化をもとめた。

また、ランニング処理の各試料を60℃、相対湿度70％
の条件下に１週間保存し、この間のマゼンタ透過濃度の
変化を評価した。

以上の結果を表−11に掲載した。

以上において、感光材料が発色現像液に浸漬されてか
ら、安定液を脱するまでのウェット処理時間は５分00秒
である。又、補充量の合計は1730mlである。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩80.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸アンモニウム 15.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 300.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 本発明の化合物（表参照） 2.0 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）全て母液補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水して下記水質とした。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて（水道水） 1.0l pH 5.0-8.0 表−11に示したように本発明によればランニングによ
る未露光部のマゼンタ濃度の上昇を実害のないレベルに
まで抑制することができる。又、高温、高湿保存下の未
露光部のマゼンタ濃度の上昇も同時に抑止できた。更に
以上の効果は写真構成層の厚みを低減し、膨潤速度T¹/₂
を速めることでより改良されることもわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像処理法を実施する自動現像機シス
テムの一つの態様を示す。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストックタンク 5:現像液濃縮液ストックタンク 6:定着液濃縮液ストックタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料用の定着能を有
   する処理液において、該定着能を有する処理液が、下記
   の条件（ｉ）〜（iii）の全てを満足する化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の定
   着能を有する処理液。 条件； （ｉ）下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表され
   る３環性のヘテロ環状化合物であること。 （ii）20℃の水100mlに対して0.08g以上溶解すること。 （iii）アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
   3′−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
   ヒドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^-4モル/l水溶
   液2mlと塩化カリウム1.0×10^-1モル/l水溶液1mlとを混
   合し、この混合液に更に、該化合物8.0×10^-2モル/l水
   溶液4mlを加え、水で希釈して10mlに定容する。この水
   溶液の624nmにおける分子吸光係数が1.0×10⁵以下とな
   ること。 一般式（Ｉ） 式中、Z₁は下記に示したヘテロ環群より選ばれたヘテロ
   環を形成するのに必要な原子群を表す。M₁は水素原子ま
   たは対カチオンを表わす。 一般式（II） 式中、Z₂はZ₁と同義である。但し、チオキソ基が互変異
   性によりエノール化し得る構造を除く。 一般式（III） 式中、Z₂はZ₁により形成されるヘテロ環状化合物のう
   ち、イミノ銀を形成し得る化合物を形成するのに必要な
   原子群を表わす。M₂はM₁と同義である。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀感光材料を請求項（１）に記
   載の定着能を有する処理液で処理する方法。