JPH0697336B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法に関し、さらに詳しく
は、赤外域に吸収を有し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色される染料を含
有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中
間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体と写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現像は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。特に水洗水（又は安定化液）の補充量が少ないと
きには、水洗（又は安定化）工程の前までに速く脱色又
は溶解除去されているか及び／又は水洗工程でも有効に
脱色されることが必要である。

（４）溶解した染料成分が現像液などの安定性に悪影響
を及ぼさないこと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光また
は紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらは
700nm以下の波長に増感された従来の写真要素において
像改良目的のために適している。特にトリアリールメタ
ン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用され
ている。

一方、近年赤外波長域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーショ
ン防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望され
ている。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画
像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式
による画像形成方法が知られている。この方法において
スキャナー方式の記録用光源として、半導体レーザーが
最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、小型
で安価、しかも変調が容易であり、他のHe−Neレーザ
ー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命であるととも
に、赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有する感
光材料を用いると、明るいセーフライトが使用できるた
め、取扱い作業性が良くなるという利点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしスペクトルの赤外域に吸収を有し、しかも前記し
た（１）（２）（３）（４）の条件を満たす適当な染料
がないために、赤外域に高い感光性を有しかつハレーシ
ョンやイラジェーションの防止された優れた感光材料が
少なく、従って上記の如く優れた性能を有する半導体レ
ーザーの特性を十分に生かすことができないのが実情で
ある。

例えば特開昭50-100116号にインドアニリン染料を赤外
線吸収用の染料として用いることができると記録されて
いるが、実用上吸収波長が短いという欠点を有してい
た。また特開昭59-64841号に記載のポリメチンシアニン
染料や英国特許434,875号および特開昭59-191032号に記
載のトリカルボシアニン色素などは赤外域に吸収を有す
るが、写真化学的に不活性でないという欠点を有してい
た。

更に写真処理過程において有効迅速に脱色されるか、又
は溶解除されて処理後の写真感光材料に有害な着色を残
さないような有効な染料が未だ見出されておらず、近年
重要視されている水洗処理工程における節水又は溜水処
理の実現も困難であった。

したがって本発明の第１の目的は写真乳剤の写真特性に
悪影響を及ぼさず、かつ写真処理によって脱色され易
い、従って水洗処理において節水又は温水処理が可能な
水溶性染料によって着色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は良好な画像を有し、
赤外域の感度をそこなうことのないハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法を提供することにある。本発明の
第３の目的は赤外光に対して高感度で少量の水洗（又は
安定化）水による現像処理でも残色が少ないハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少
くとも一種を含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像、定着工程のあと水洗（又は
安定化）処理するにおいて、水洗（又は安定化）処理の
補充液量が該感光材料１m²当り3l以下（０を含む）であ
ることを特徴とする現像処理方法によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶は互いに同一でも異っていて
もよく、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を示
し、Z¹及びZ²はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮
合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。ただし、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵、R⁶,Z¹,Z²で表わ
される基のうちの少くとも１個、好ましくは２個以上、
より好ましくは４個〜６個は酸置換基（例えばスルホン
酸基またはカルボン酸基）を有する。特に好ましくは染
料分子が４個〜６個のスルホン酸基を有することを可能
にする基を表わす。本発明においてスルホン酸基とはス
ルホ基又はその塩を、またカルボン酸塩とはカルボキシ
ル基又はその塩を、それぞれ意味する。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの具体例として
はハロゲンイオン（Cl、Br）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオンなどがあげられる。

ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きは１である。

R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶で表わされるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル
基、ｎ−ペンチル基など）を表わし、置換基（例えばス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を有していて
も良い。更に好ましくは、R¹及びR⁴はスルホン酸基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）を表わす。

Z¹,Z²で表わされる非金属原子群によって形成されるベ
ンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えば
F,Cl,Brなど）、シアノ基、置換アミノ基（例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホ
ブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基な
ど）、または直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
｛例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい）｝などを表わし、２価の連結基は例
えば−Ｏ−，−NHCO−，NHSO₂-，−NHCOO−，−NHCONH
−，−COO−，−CO−，-SO₂-，などが好ましい。

Ｌで表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の低級アルキル基（たとえばメチル基，エチル基な
ど）、ハロゲン原子（例えばF,Cl,Brなど）などが好ま
しい。またＬで表わされるメチン基の置換基どうしが結
合して３つのメチン基を含む６員環（例えば4,4−ジメ
チルシクロヘキセン環）を形成していても良い。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノールなど）、メチルセロソルプな
ど、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の親
水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、特に10^-3g/m²
〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出すことができ
る。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーション防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面ある
いは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ、この場合は必要
に応じて他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳
剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加される。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水
性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親
水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明の感光材料としては、黒色写真感光材料の他カラ
ー写真感光材料も挙げることができる。前者の例として
は印刷用感光材料、赤外用感光材料、赤外レーザースキ
ャナー用感光材料などを挙げることができる。ハロゲン
化銀乳剤層は２層以上設けることもできる。塗布銀量は
1g/m²〜8g/m²の範囲が望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは1.
0μｍ以下であることが好ましく特に0.7μｍ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ．ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Makin
g and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,19
64）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144,319号、同第53-82,408号、同第55-77,737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100,717号など）
などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド．
ダブルジェット法を用いることができ、この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサルフ
ェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポ
タシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフェー
トやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro P
alladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチディスクロージャー
（R.D.）第176巻、No.17643、第IV項（12月号1978年）
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
が750nm以上の波長域に増感極大を持つように赤外増感
される場合にとくに好ましく適用される。赤外増感のた
めの増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性
能及び安全性の点から、トリカルボシアニン色素及び／
又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素が好まし
い。ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時として溶
液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。これを防
止するために乳剤に水溶性臭化物や水溶性沃化物を加え
ることができる。

赤外増感のために使用されるトリカルボシアニン色素
中、特に有用なものは特願昭60-174940号に記されたも
のである。

上記の赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7
モル〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10
^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の赤外増感色素は、直接乳剤層へ分散することがで
きる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,
987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185号な
どに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する
方法：米国特許第3,822,135号明細書に記載のごとき、
界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同第
2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、同
第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,86
2号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、
米国特許3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第3,
615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、同第
3,635,721号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

本発明にあっては特願昭60-174940号に記される化合物
を、強色増感効果をさらに高める目的及び／又は保存性
をさらに高める目的で、使用することができる。

本発明の染料を親水性コロイド層に含有するハロゲン化
銀写真感光材料は現像、定着工程の後、該感光材料１m²
当り3l以下の補充量（０を含む）の水洗水又は安定化液
で処理することができる。該染料の脱色性、溶解除去性
が優れていたのである。従って、本発明の方法は、節水
処理が可能となるのみならず、自動機設置の配管が不用
となる。ここで水洗水（又は安定化液）の補充量が０の
場合とはいわゆるため水水洗方式による水洗方法を意味
する。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

本発明の節水処理又は無配管処理には、水洗水または安
定化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫外
線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quallity Criteria"Photo Sc
i＆Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach“Microbiologic
al Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE Jou
rnal Vol.85.（1976）,R.O.Deegan,“Photo Processing
Wash Water Biocides"j.Imaging Tech.Vol10,No.6（19
84）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-105145
号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530号、同5
7-157244号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界
面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著J.Imag
e,Tech10,（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、リサーチディスクロージャー（R.D.）第20
5巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物特願昭61-5
1396号に記載された化合物、などを防菌剤（Microbioci
de）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭5
7）、「防菌防黴技術ハンドバック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭61-163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安
定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭
60-235133号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。

本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像主
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最
も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特に
0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lまで
とするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13までの
範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12まで
の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号（例
えば、サッカロース、ブセトオキシム、５−スルホサル
チル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸付加物が用いられるが、その具体例を挙げればグ
ルタルアルデヒド又はその重亜硫酸付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、ソチルセロソ
ルプ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-10624
4号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができ
る。

この他L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング−ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以上、
好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好ましくはpH4.2〜
5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着濃度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１につき0.005
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モル
/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤、（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明において「現像時間」とは処理する感光材料が自
現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間
をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは40
℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機
には配置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間
をいう。

本発明の感光材料はこれらの処理時間が短かい程、より
有効である。

現像温度および時間は約25℃〜約50℃で６秒〜60秒が好
ましく、30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、更に
特に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜20秒で現像すること
である。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で６秒〜60秒が好ましく、更に好ましくは30℃〜
40℃で６秒〜20秒で定着することである。

水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜60
秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒から30秒がより好まし
く、更には15℃〜40℃で６秒から20秒処理されることが
好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約10
0℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変
えられるが、通常は約５秒〜60秒でよく、特により好ま
しくは40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。

本発明の方法によって処理される感材の先端が自現機の
フィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて同先端
が自現機から出てくる瞬間までの時間すなわち“Dry to
Dry"の時間が２分以内、好ましくは90秒以内、更に好
ましくは70秒以内の迅速処理が達成できる。

本発明の処理では、感光材料は特に限定的ではなく、カ
ラー写真感光材料の他、一般の黒白感光材料が主として
用いられる。医療画像のレーザープリンター用写真材料
や印刷用スキャナー感材などに用いることが特に好まし
い。

（実施例） 以下本発明を具体的に実施例により例証するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

実施例１ （１）本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチン
と臭化カリウムと水が入った55℃に加温された容器にア
ンモニアを入れた後、反応容器中のpAg値を7.60に保ち
つつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウムのモル比で10
^-7モルとなるようにヘキサクロロイリジウム（III）酸
塩を添加した臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法
により添加して単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。アン
モニアの量をかえることにより、平均粒子サイズ0.7
μ、0.4μ及び0.25μの３種類の乳剤粒子を作った。こ
れらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒
子数の98％が存在していた。又粒子形成の後期に銀１モ
ル当り１×10^-3モルのヨウ化カリウムを添加した。この
乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAgを8.6に合わせてから
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を
行ない所望の写真製を得た。この乳剤の（100）面／（1
11）面比率を、クベルカムンク法で測定したところ（93
/7）であった。

（２）乳剤塗布液の調製 上記３種類の乳剤をそれぞれ0.33kgずつ合計1kg秤取り
した容器を40℃に加温して乳材を溶解後、下記の赤外域
増感色素のメタノール溶液（９×10^-4モル/l）を70cc、
下記の強色増感剤の水溶液（4.4×10^-3モル/l）90cc、
下記の感剤保存性改良剤のメタノール溶液（2.8×10^-2
モル/l）を35cc、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a、７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸塩水溶液、増粘剤ポリポタシウム−
ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添
加して乳剤塗布液とした。

（赤外増感色素） （強色増感剤） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミ
ジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （感材保存性改良剤） （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリ
スチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、硬
膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセ
トアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤と
してポリエチレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよび （４）バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液1kgに増粘剤ポ
リスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、表１の各種バッ
ク剤染料水溶液（５×10^-2モル/l）50cc、硬膜剤N,N′
−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）
水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加えて塗布液とし
た。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリス
チレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、塗布
助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン
酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤としてポリエチレン
系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フッ素化合物の水
溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよび （６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が3g/m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に（３）で述べた近赤外増感色素
入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布
銀量が3.0g/m²となるように、塗布ゼラチン量は表面保
護層1.5g/m²として含計3.5g/m²となるようにそして塗布
膜の膨潤百分率を次の定義に従って110％となるように
表面保護層塗布膜中の硬膜剤量を調節して塗布した。

（７）膨潤率の測定法 ａ）38℃、50％相対湿度で塗布試料をインキュベーショ
ン処理し、ｂ）層の厚みを測定し、ｃ）21℃の蒸溜水に
３分間浸漬し、そしてｄ）工程ｂ）で測定した層の厚み
と比較して、層の厚みの変化の百分率を測定する。

（８）通常センシトメトリー （６）の各種の試料を20℃65％RHの温度及び湿度に保ち
ながら塗布後７日目に室温で780nmの波長の半導体レー
ザーを用いて10^-7秒のスキャニング露光を行った。露光
後第１図に略示した如き自動現像機を用い下記の処理工
程及び処理方法で現像処理した。

現像液及び定着液の濃縮液の組成は次の通りである。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 60g 亜硫酸ナトリウム 100g 亜硫酸カリウム 12.5g ジエチレントリアミン五酢酸 6g ホウ酸 25g ヒドロキノン 87.5g ジエチレングリコール 28g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 4.2g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 水で１とする（pH11.00に調整する）。

補充液キットサイズ 5l 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

補充液キットサイズ 5l 〈水ストックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二 560g ナトリウム塩・二水塩・二水塩（防黴剤） 0.5g/l 自動現像機（第１図参照）Dry to Dryで60秒処理 現像タンク（１）7.5l 35℃×11.5秒 定着タンク（２）7.5l 35℃×12.5秒 水洗タンク（３）６ ｌ 20℃× 7.5秒 スクイズローラー洗浄槽（７）200ml 水ストックタンク（４） 25l 乾燥 50℃ 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク（１）：上記現像液濃縮液400ml、水600ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含む水溶液10mlを加え
てpHを10.50とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記水ストックタ
ンク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料B4サ
イズ（25.7cm×36.4cm）１枚処理される毎に、 現像タンクに現像液濃縮液20mlとストックタンク水30ml 定着タンクに定着液濃縮液10mlと水洗タンクのオーバー
フロー液の一部 30ml スクイズローラー洗浄槽から水洗タンクに（フィルム方
向とは逆方向に）ストックタンク水 60ml を補充し、一日にB4サイズ50枚（１枚のフィルムの現像
率40％）のランニング処理を継続した。この間現像液、
定着液、水共なくなれば同様に新たな補充液を追加し
た。

一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水各々80mlずつを10ヶ所の小穴から
間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した。（特願昭61-13133
8号に記載の方法で）。

一方上記の処理方法とは異なり、水洗タンクには水道水
を上記感光材料１m²当り4l補充（約B4サイズ１枚当り37
4ml補充相当）して処理した。

これらの結果は表１の通りである。

本発明の染料を含有する感光材料を節水処理しても残色
及び乾燥ゾーンローラーの汚れのいずれにおいても優れ
ていることが判る。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の水溶性染料により着色された
親水性コロイド層を有する感光材料を節水又は溜水によ
る水洗又は安定化処理により処理しても、写真乳剤の写
真特性に悪影響を及ぼさず、しかも処理後の残色の少な
い良好な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いることのできる自動現像機
の内部の略示図である。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストックタンク 5:現像液濃縮液ストックタンク 6:定着液濃縮液ストックタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 8:ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−123454（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少く
   とも１種を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において現像、定着工程のあと水洗
   （又は安定化）処理する、水洗（又は安定化）処理の補
   充液量が該感光材料１m²当り3l以下（０含む）であるこ
   とを特徴とする現像処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
   基を示し、Z¹及びZ²は、それぞれ置換もしくは無置換の
   ベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金
   属原子群を示す。ただし、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵、R⁶,Z¹及びZ²
   のうち少なくとも１個は酸基を置換基として有する。Ｌ
   は置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオン
   を示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成す
   る時は１である。）