JPS63195656A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法に関し、さらに詳しく
は、赤外域に吸収を有し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色される染料を含
有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルタ一層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
タ一層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射さて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケ、すなわちハレーションを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体と写真乳剤層とは反対の綿に着色層を設け
ることが行なわれる。このような着色層はハレーション
防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、各
層の中間にハレーション防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現像は一般にイラジエーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。

（Ｉ）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば悪魔の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと（特に水洗水（又は安定化液）の補充量が少ないと
きには、水洗（叉は安定化）工程の前までに遠く脱色又
は溶解除去されているか及び／又は水洗工程でも有効に
脱色されることが必要である。

（４）溶解した染料成分が現像液などの安定性に悪影響
を及ぼさないこと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光また
は紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらは
７００　ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素に
おいて像改良目的のために適している。特にトリアリー
ルメタン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使
用されている。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光
材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション
防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されて
いる。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画
像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式
による画像形成方法が知られている。この方法において
スキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザーが
最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、小型
で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅレー
ザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命であるととも
に、赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有する感
光材料を用いると、明るいセーフライトが使用できるた
め、取扱い作業性が良くなるという利点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしスペクトルの赤外域に吸収を有し、しかも前記し
た（Ｉ）（２）　　（３）（４）の条件を満たす適当な
染料がないために、赤外域に高い感光性を有しかつハレ
ーションやイラジェーションの防止された優れた感光材
料が少なく、従って上記の如く優れた性能を有する半導
体レーザーの特性を十分に生かすことができないのが実
情である。

例えば特開昭５０−１００１１６号にインドアニリン染
料を赤外線吸収用の染料として用いることができると記
載されているが、実用上吸収波長が短いという欠点を有
していた。また特開昭５９−６４８４１号に記載のポリ
メチンシアニン染料や英国特許４３４，８７５号および
特開昭５９−１９１０３２号に記載のトリカルボシアニ
ン色素などは赤外域に吸収を有するが、写真化学的に不
活性でないという欠点を有していた。

更に写真処理過程において有効迅速に脱色されるか、又
は溶解除されて処理後の写真感光材料に有害な着色を残
さないような有効な染料が未だ見出されておらず、近年
重要視されている水洗処理工程における節水又は温水処
理の実現も困難であった。

したがって本発明の第１の目的は写真乳剤の写真特性に
悪影響を及ぼさず、かつ写真処理によって脱色され易い
、従って水洗処理において節水又は温水処理が可能な水
溶性染料によって着色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は良好な画像を有し、赤
外域の感度をそこなうことのないハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法を提供することにある０本発明の第
３の目的は赤外光に対して高感度で少量の水洗（又は安
定化）水による現像処理でも残色が少ないハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少
（とも一種を含存する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像、定着工程のあと水洗（又は
安定化）処理するにおいて、水洗（又は安定化）処理の
補充液量が該感光材料１ｄ当り３ｌ以下（０を含む）で
あることを特徴とする現像処理方法によって達成された
。

一般式（Ｉ） 式中、ＲＩ、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ４は互いに
同一でも異っていてもよく、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基を示し、Ｚｌ及び２２はそれぞれ置換も
しくは無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。ただし、Ｒ’ｌ　
　Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’。

Ｒ５、Ｒ６、Ｚｌ　、Ｚｌで表わされる基のうちの少く
とも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは４個〜
６個は酸置換基（倒木ばスルホン酸基またはカルボン酸
基）を有する。特に好ましくは染料分子が４個〜６個の
スルホン酸基を有することを可能にする基を表わす。本
発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、
またカルボン酸塩とはカルボキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの具体例として
はハロゲンイオン（Ｃ７！、Ｂｒ）、ｐ−）ルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげられる。

ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きは１である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＆で表わされるアル
キル基は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピルＬ　ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表わし、
置換基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基な
ど）を有していても良い。更に好ましくは、Ｒ１及びＲ
４はスルホン酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、４−スルホブチル基など）を表わす。

Ｚｌ、Ｚｔで表わされる非金属原子群によって形成され
るベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基としてはス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例
えばＦ、Ｃｊ！、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル
−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル
）アミノ基など）、または直接もしくは２価の連結基を
介して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基など（置換基としてはスルホン酸基、カルボ
ン酸基、水酸基などが好ましい））などを表わし、２価
の連結基は例えば−〇−１ｍ３ＮＨＣＯ−、Ｎ夏（ＳＯ
ｇ−、−ＮＨＣＯＯ−。

−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃｏｏ−、−ＣＯ−。

−ＳＯ□−２などが好ましい。

Ｌで表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の低級アルキル基（たとえばメチル基。

エチル基など）、ハロゲン原子（例えばＦ、　　Ｃ１゜
Ｂｒなど）などが好ましい。またして表わされるメチン
基の置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む６員
環（例えば４．４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成
していても良い。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲ばこれら
に限定されるものではない。

（＋−２） （［−３） ＣＨｘ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｘ（＋−１４
） （＋−１６） ＳＯ，Ｋ 上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノールなど）、メチルセロソルブなど
、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の親水
性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−”ｇ／％〜１ｇ／ｒｒＩ、
特に１０−”ｇ／ｒｒｒ　〜０．　５　ｇ／ｍの範囲に
好ましい量を見い出すことができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーション防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面ある
いは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ、この場合は必要
に応じて他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳
剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加される。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤Ｎべ拡散してゆくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水
性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親
水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の他カラ
ー写真感光材料も挙げることができる。

前者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料、赤
外レーザースキャナー用感光材料などを挙げることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることもでき
る。塗布銀量はＩｇ／ｎｆ〜８ｇ／ポの範囲が望ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．　０μｍ以下であることが好ましく特に０．７μｍ以
下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよ（、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ、ディスクロージャー（
ＲＤ）、Ｎ１１１７６４３　（Ｉ９７８年１２月）、２
２〜２３頁、“■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および同
、阻１８７１６　（Ｉ９７９年１１月）、６４Ｂ頁に記
載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　、　　１９６７　）　、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕ
ｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩＩＩｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６６
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
ａｔ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４　）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５
７号、同第３．　５７４゜６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４．２７６
．３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−
１４４゜３ｌ９号、同第５３−８２，４０８号、同第５
５−７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００，７１７号など）などを用いることがで
きる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増悪、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｎ＋　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔ
ｅ）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジ
ンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチディスクロージャー（
Ｒ，Ｄ、　）第１７６巻、階１７６４３、第■項（Ｉ２
月号１９７８年）に記載されたものを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
が７５０ｎｍ以上の波長域に増悪極大を持つように赤外
増感される場合にとくに好ましく適用される。赤外増感
のための増感色素としては何を使用しても良いが、増感
の性能及び安全性の点から、トリカルボシアニン色素及
び／又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素が好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時とじて溶液状
態の乳剤の安定性が悪化することがある。

これを防止するために乳剤に水溶性臭化物や水溶性沃化
物を加えることができる。

赤外増感のために使用されるトリカルボシアニン色素中
、特に有用なものは特願昭６０−１７４９４０号に記さ
れたものである。

上記の赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０
−’モル−５Ｘ１０−’ ×１０１モル〜ｌＸｌ０−”モル、特に好ましくは２Ｘ
１０−’モル−５Ｘ１０−’ ン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の赤外増感色素は、直接乳剤層へ分散することがで
きる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４
６９、９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法：米国特許第３，８２２，１３５
号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１ｍ３７４６
２４号に記載のごとき、し・ノドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第
２．　９１２．　３４３号、同第３，３４２．６０５号
、同第２，９９６．２８７号、同第３，４２９，８３５
号などに記載の方法も用いられる。また上記の赤外増感
色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３７７
号、同第２，６８８．５４５号、同第３，３９７，０６
０号、同第３．　６１５．　６３５号、同第３．６２８
，９６４号、英国特許第１．２４２，５８８号、同第１
，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４
−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許３，
４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許
第３，６１５．６１３号、同第３．　６１５．　６３２
号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５．７２
１号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明にあっては特願昭６０−１７４９４０号に記され
る化合物を、強色増感効果をさらに高める目的及び／又
は保存性をさらに高める目的で、使用することができる
。

本発明の染料を親水性コロイド層に含有するハロゲン化
銀写真感光材料は現像、定着工程の後、該感光材料１ｄ
当り３β以下の補充量（０を含む）の水洗水又は安定化
液で処理することができる。

該染料の脱色性、溶解除去性が優れていたのである。従
って、本発明の方法は、節水処理が可能となるのみなら
ず、自動機設置の配管が不用となる。

ここで水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは
いわゆるため水水洗方式による水洗方法を意味する。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

本発明の節水処理又は無配管処理には、水洗水または安
定化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１ｍ３１３ｌ６３２号に記さ、
れたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６
０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１
ｍ３６３０３０号、同６１ｍ３５１３９６号に記載の防
菌剤を用いる方法を用いることができる。

更には、１７．　Ｅ、Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｌｉＬｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆
　Ｅｎｇ、　ＶＯｌ、　　９Ｎ［Ｌ６　　（Ｉ９６５）
　、門。

Ｗ、Ｂｅａｃｈ　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　Ｖｏｌ、　８５　。

（Ｉ９７６）　、　Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　”Ｐｈｏ
ｔｏ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＨａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂ
ｉｏｃｉｄｅｓ’″ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、
Ｖｏｌ　１０゜１１ｈ６（Ｉ９８４）及び特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３ｌ
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａ
ｎ著Ｊ、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈｌ　Ｏ，（６）　　
２４２　（Ｉ９８４）に記載されたイソチアゾリン系化
合物、リサーチディスクロージャー（Ｒ，Ｄ、　’）第
２０５巻、階２０５２６　（Ｉ９８１年、５月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎ１
１２２８４５　（Ｉ９８３年、４月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物特願昭６１ｍ３５１３９６号に記
載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉ
ｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドバック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６０−１７２９６８号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安
定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭
６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像主
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１ｍ３フェニル−３−ビラゾ　　パリトン類の組
合せが最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルバイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−１）−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
ｍ３フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１ｍ３フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
ｌ−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１ｍ３フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１ｍ３ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１ｍ３ｐ−トリル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１ｍ３ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトン、などがあ
る。

現像主薬は通常０．０１モル／７！〜１．２モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．２モル／１以上
特に０．　４モル／１以上が好ましい、また、上限は２
．５モル／βまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０か
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節、剤を含む。

特願昭６１ｍ３２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、ブセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸付加物が用いられるが、その具体例を挙げればグ
ルタルアルデヒド又はその重亜硫酸付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、ソチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１ｍ３フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２〜メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、　　Ｆ、　Ａ、メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセシング−ケミストリー」、フォーカル・プ
レス刊（Ｉ９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第
２，１９３．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい
。

定着液はチオ硫酸塩、を含む水溶液であり、ｐＨ３，８
以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。更に好まし
くはｐＨ４，２〜５．５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着濃度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約Ｏ１１〜約６モル／２である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニづム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１βにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／Ｉ
ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ１
ｌｌ整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むこ
とができる。

本発明において「現像時間」とは処理する感光材料が自
現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間
をいう。

また「乾燥時間」とは、通常３５℃〜１００℃好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自現機には配置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。

本発明の感光材料はこれらの処理時間が短かい程、より
有効である。

現像温度および時間は約り５℃〜約５０℃で６秒〜６０
秒が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、更に特に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２
０秒で現像することである。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で６秒〜６０秒が好ましく、更に好ましくは
３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒で定着することである。

水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜５０℃で６秒〜
６０秒が好ましく、１５℃〜４０℃で６秒から３０秒が
より好ましく、更には１５℃〜４０℃で６秒から２０秒
処理されることが好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜６０秒でよく、特によ
り好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明の方法によって処理される窓材の先端が自現機の
フィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて同先端
が自現機から出てくる瞬間までの時間すなわち“Ｄｒｙ
　　ｔｏ　　Ｄｒｙ’”の時間が２分以内、好ましくは
９０秒以内、更に好ましくは７０秒以内の迅速処理が達
成できる。

本発明の処理では、感光材料は特に限定的ではなく、カ
ラー写真感光材料の他、一般の黒白感光材料が主として
用いられる。医療画像のレーザープリンター用写真材料
や印刷用スキャナー感材などに用いることが特に好まし
い。

（実施例） 以下本発明を具体的に実施例により例証するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

実施例１ （Ｉ）本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチン
と臭化カリウムと水が入った５５°Ｃに加温された容器
にアンモニアを入れた後、反応容器中のＰＡｇ値を７．
６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウムの
モル比で１０−７モルとなるようにヘキサクロロイリジ
ウム（Ｉ［［）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加して単分散臭化銀乳剤粒子
を調製した。アンモニアの量をかえることにより、平均
粒子サイズ０．７μ、０．４μ及び０．２５μの３種類
の乳剤粒子を作った。これらの乳剤粒子は、平均粒子サ
イズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた
。又粒子形成の後期にｉ艮１モル当り１×１０−３モル
のヨウ化カリウムを添加した。この乳剤を脱塩処理後、
ｐＨを６．２、ＰＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増悪を行ない所
望の写真製を得た。この乳剤の　（Ｉ００）面／（Ｉ１
１）固止率を、クベルカムンク法で測定したところ（９
３／７）であった。

（２）乳剤塗布液の調製 上記３の乳剤をそれぞれ０．３３ｋｇずつ分計１ｋｇ秤
取りした容器を４０″Ｃに加温して花材を溶解後、下記
の赤外域増悪色素のメタノール溶液（９Ｘ１０−’モル
／Ｖ）を７０ｃｃ。

下記の強色増感剤の水溶液、（４，４ｘｌＯ−３モル／
Ａ）９０ｃｃ、下記の感剤保存性改良剤のメタノール溶
液（２，８ｘｌＯ−”モル／１）を３５ｃｃ、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイン
デン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩
水溶液、増粘剤ポリボタシウムーｐ−とニルベンゼンス
ルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とし
た。

（赤外増感色素） 〕 （強色増感剤） ４．４゛−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２”−
ジスルホン酸ジナトリウム塩（感材保存性改良剤） （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０°Ｃに加
温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエ
チレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μ）、硬
１［ＩＪＮ、　Ｎ’　−エチレンビス−（ビニルスルフ
ォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキ
シエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液及び帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液及び下
記構造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液と
した。

ｃ８ＦＩ？ＳＯ，Ｎ（Ｃｄ（、）ＣＨ，Ｃ００Ｋ　　お
よζＣａＦ、？５Ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ？）（ＣＨ２ＣＨ２−
ｅ）Ｉ％Ｆ（４）バック塗布液の調製 ４０°Ｃに加温された１０ｗｔ％ゼラチン水？ｇ液１　
ｋｇに増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、
表１の各種バック剤染料水溶液（５Ｘ１０−”モル／１
）５０ｃｃ、硬膜剤Ｎ。

Ｎ“−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフオン酸ナトリウム水溶液とを加えて塗布液
とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０°Ｃに
加温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエ
チレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．　０μ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤としてポリエチ
レン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フツ素化合物
の水溶液とを添〈　　加して塗布液とした。

［ＣａＦ＋ッＳｏ！Ｎ（Ｃ３Ｈ，）ＣＨ２ＣＯＯＫ　　
およびＣｓＦ＋ｔＳＯｚＮ（Ｃ＋Ｈ７）（ＣＨｔＧＨｚ
　（３）＋５Ｈ（６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

これに続いて支持体の反対側に（３）で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が３．０ｇ１ｒｄとなるように、塗布ゼラチ
ン量は表面保護層１．５ｇ／ｄとして合計３．５ｇ／ｒ
ｄとなるようにそして塗布膜の膨潤百分率を次の定義に
従って１１０％となるように表面保護層塗布膜中の硬膜
剤量を調節して塗布した。

（７）膨潤率の測定法 ａ）３８℃、５０％相対濃度で塗布試料をインキエベー
ション処理し、ｂ）層の厚みを測定し、ｃ）２１℃の蒸
溜水に３分間浸漬し、そしてｄ）工程ｂ）で測定した層
の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定する
。

（８）通常センシトメトリー （ｂ）の各種の試料を２０℃６５％ＲＨの温度及び湿度
に保ちながら塗布後７日目に室温で７８０ｎｍの波長の
半導体レーザーを用いて１０−’秒のスキャニング露光
を行った。

露光後第１図に略示した如き自動現像機を用い下記の処
理工程及び処理方法で現像処理した。

現像液及び定着液の濃縮液の組成は次の通りである。

く現像液濃縮液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１００ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　１２．５ｇジエチレントリアミン
五酢酸　　　　　　６ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　２５ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　８７
．５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　２８ｇ４
−ヒドロキシメチル−４−メチル −１ｍ３フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．１５ｇ
水で１１とする（ｐＨ１１，ｏｏに調整する）。

補充液キットサイズ　　　５Ｎ く定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（
酢酸でｐＨ５，１０に調整する）。

補充液キットサイズ　　　５１ 〈水ストックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　５６０ｇナトリウ
ム塩・二水塩・ 二水塩（防黴剤）　　　　　　　０．５ｇ／β自動現像
機（第１図参照）Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙで６０秒処
理 現像タンク（Ｉ）７．５ｆ　　３５℃Ｘ１１．５秒定着
タンク（２）７．５１　３５℃Ｘ１２．５秒水洗タンク
（３）６　　１　２０”ＣＸ　　７．５秒スクイズロー
ラー洗浄槽（７）　　２００ｍ１水ストツクタンク（４
）　　　　　　２５ｆｆｉ乾燥　　　　　　５０’Ｃ 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク（Ｉ）二上記現像液濃縮液４００ｍ１、水６
００ｍ１及び臭化カリウ ム２ｇと酢酸１．８ｇとを含 む水溶液１０ｍｆｆ１を加えてｐ Ｈを１０．５０とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液２５０ｍ１及び水
７５０ｍｌ 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）二上記水ストックタ
ンク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料Ｂ４
サイズ（２５，７Ｃ１１１Ｘ３６．　４ＣＩＩ＋）　１
枚処理される毎に、 現像タンクに現像液濃縮液２０ｍ１とストックタンク水
　　　　　　　　　　　　　３０ｒｒｌ定着タンクに定
着液濃縮液１０ｍ／！と水洗タンクのオーバーフロー液
の一部　　　　３０ｍｌスクイズローラー洗浄槽から水
洗タンクに（フィルム方向とは逆方向に）ストックタン
ク水６０ｍｊｌ！ を補充し、−日に８４サイズ５０枚（Ｉ枚のフィルムの
現像率４０％）のランニング処理を継続した。この間現
像液、定着液、水苔なくなれば同様に新たな補充液を追
加した。

一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水害々８０ｍ１ずつを１０ケ所の小
穴から間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した。（特願昭６
１ｍ３１３ｌ３３８号に記載の方法で）。

一方上記の処理方法とは異なり、水洗タンクには水道水
を上記感光材料１ｍ３当り４１補充（約８４サイズ１枚
当り３７４ｍＡ補充相当）して処理した。

これらの結果は表１の通りである。

染料Ｏ （英国特許第４３４８７５号記載の染料）■ （米国特許第３ｌ７７０７８号記載の染料）１）残色　
ｌ（残色が非常に多い）から５（残色が全くない）まで
の５段階で処理 済フィルムを評価した。

＊２）ローラーの汚れ ２００枚連続処理後に、乾燥ゾーン のローラーからフィルムに転写する 染料の汚れを評価した。

本発明の染料を含有する感光材料を節水処理しても残色
及び乾燥ゾーンローラーの汚れのいずれにおいても優れ
ていることが判る。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の水溶性染料により着色された
親水性コロイド層を有する感光材料を節水又は溜水によ
る水洗又は安定化処理により処理しても、写真乳剤の写
真特性に悪影響を及ぼさず、しかも処理後の残色の少な
い良好な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いることのできる自動現像機
の内部の略示図である。 １：現像タンク　　　２：定着タンク ３：水洗タンク　　　４：水ストックタンク５：現像液
濃縮液ストックタンク ６：定着液濃縮液ストックタンク ７：スクイズローラー洗浄槽 ８：ポンプ 手続補正書 昭和６２年３月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料の少くとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において現像、定着工程のあと水洗（又は安定化
   ）処理する、水洗（又は安定化）処理の補充液量が該感
   光材料１ｍ＾３当り３ｌ以下（０含む）であることを特
   徴とする現像処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ
   置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ＾１及びＺ
   ＾２は、それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又
   はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を示す
   。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６、Ｚ＾１及びＺ＾２のうち少なくとも１個は酸基
   を置換基として有する。Ｌは置換もしくは無置換のメチ
   ン基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又は２であり
   、染料が分子内塩を形成する時は１である。）