JPH05232639A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機を使用し、複数の現像処理剤濃厚
液で構成され、レダクトン類を現像主薬の主成分として
含有する現像液を補充しながら現像処理する際、レダク
トン類の現像活性を維持することができ、かつ他の処理
剤成分の処理性能に損傷を与えることがない現像性能に
優れた現像処理方法とする。 【構成】 少なくとも、化２０で表わされるレダクトン
類を含有する現像処理剤濃厚液パートＣを、必要分ずつ
希釈水により希釈し、現像タンク２に、直接、添加・補
充する。 【化２０】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下「感光材料」、「感材」と略すことがある。）
の現像処理方法に関し、更に詳しくは自動現像機（以下
「自現機」と略すことがある。）を用いて黒白写真感材
をハイドロキノンとは異なる現像主薬で現像処理する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
材（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用等）は従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着お
よび水洗（安定）の各工程からなる処理によって画像が
形成される。

【０００３】このような処理において、感光材料を連続
処理する場合等には、処理槽内の処理液の組成を一定に
保つために補充方式が採用されている。すなわち、感光
材料の処理に応じて新鮮な処理液（以下、「補充液」と
いう。）を処理槽へ補充し、疲労した処理液をオーバー
フローにより処理槽外へ排出するようになっている。

【０００４】この補充液の調製および補充は、従来、次
のようにして行われている。

【０００５】例えば、Ｘ−レイ感材用の自現機の現像槽
においては、図３に示すように、独立した３つの薬剤容
器４ａ、４ｂ、４ｃに各々充填された３種の濃厚液のパ
ートＡ、Ｂ、Ｃと、補充液を調製するのに必要な量の希
釈水とをストックタンク６内に投入し、ケミカルミキサ
ー等により攪拌、混合して現像液の補充液Ｑ₂ を調製
し、ストックタンク６内に貯留された補充液Ｑ₂ をポン
プ１３の作動により所定時に感光材料Ｓを処理する処理
槽（現像槽）２へ送液する。

【０００６】また、定着槽においても、同様に、２種の
濃厚液パートと希釈水とから定着液の補充液を調製して
ストックタンクに貯留し、この補充液をポンプにより定
着槽へ送液することがある。

【０００７】なお、現像液や定着液を構成する薬剤が複
数の濃厚液パーツに分けて保存されるのは、相互作用を
避け、また経時劣化を防止し、長期保存に耐えうるよう
にするためである。

【０００８】ところで、特にＸ−レイ写真用感材は比較
的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれが迅
速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキノン
を多量に含む高活性の現像液が使用されている。さらに
はこの現像液はグルタルアルデヒドを硬膜剤として含有
していることが特徴である。このような現像液から高い
活性度を維持するために空気酸化にも抗して多量に補充
されてきた。しかし、ハイドロキノンも今やそれ自身の
毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノンの
酸化防止のために使われる亜硫酸塩は、ハロゲン化銀塩
を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元されてい
わゆる銀汚れを引き起こす元凶にもなっている。従っ
て、これに代わるものが必要になってきた。その一つが
米国特許第２６８８５４９号、特開平３−２４９７５６
号で知られているレダクトン類であるが、これらの化合
物はアルカリ性現像液中では加水分解して酸を生成する
ことで、現像活性をどんどん失っていくことが致命的な
問題でもある。

【０００９】このレダクトン類に固有な、本質的な問題
を回避する方法は今まで知られていない。特に現像液を
調液して使用するまでの現像液濃縮液（処理剤キット）
としては２年位はその性能が保証されなければ実用上商
品としての価値はない。そして、例えば、この間に、ア
ルカリ性の現像液濃縮液パーツの中に、レダクトン類が
含有されていれば、使われた時にはすでに現像活性を失
っていることもあり得るのである。さらには、上記のよ
うにグルタルアルデヒドを含むＸ−レイ感材用現像液の
場合には、レダクトン類とグルタルアルデヒドとのキッ
ト中での相互作用も避けるように、濃縮液組成を考慮せ
ねばならない。グルタルアルデヒドもアルカリ液中では
次第に縮重合して不活性化するので、キットとしては酸
性のパーツに組み込まれなければならないからである。

【００１０】このようにしてハイドロキノンに代わって
レダクトン類が使われる場合には、現像液を調製するた
めの処理剤としてまずレダクトン類を含む処理剤パーツ
が酸性のパーツとして分離されていることが必要であ
り、その処理剤構成の方法を本発明者は先に提案した
（特願平３−３５２９２９号）。

【００１１】しかし、このようにレダクトン類を酸性の
パーツに分離して処理剤キットを調製しても、濃厚液パ
ーツを一度にまた順次混合するという従来の現像液の調
製法では、レダクトン類を含む酸性のパーツがアルカリ
性のパーツと混合されるときにアルカリ性パーツに含ま
れる炭酸塩pH緩衝剤や亜硫酸塩が分解して炭酸ガスや亜
硫酸ガスを発生して本来添加されていた意味を失なわせ
てしまい、現像液の特性を発揮できなくしてしまうとい
う重大な問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
現像機を使用し、複数の現像処理剤濃厚液で構成され、
レダクトン類を現像主薬の主成分として含有する現像液
を補充しながら現像処理する際、レダクトン類の現像活
性を維持することができ、かつ他の処理剤成分の処理性
能に損傷を与えることがない現像性能に優れたハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）の本発明により達成される。 （１） 自動現像機を用い、複数の現像処理剤濃厚液で
構成されるアルカリ性現像液により、ハロゲン化銀写真
感光材料を、その処理量に応じて前記現像液を補充しな
がら、現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法において、前記複数の現像処理剤濃厚液は、化２
で表わされるレダクトン類を含有する酸性の濃厚液を少
なくとも１種含むものであって、前記化２で表わされる
レダクトン類を含有する酸性の濃厚液を、濃厚液のま
ま、または必要な水と混合希釈して、直接、前記自動現
像機の現像槽に添加、補充することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１４】

【化２】

【００１５】［化２において、Ｒは、水素原子またはヒ
ドロキシ基を表わし、Ａ₁ およびＡ₂は、それぞれ、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基またはアミノ
基を表わし、Ａ₁ とＡ₂ とは同一でも異なってもよい。
ｎは１〜４の整数である。］

【００１６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明において、感光材料は、自現機を用
い、感材の処理量に応じて現像液を補充しながら現像処
理される。

【００１７】上記の現像液は、アルカリ性現像液であ
り、現像主薬として化２で表わされるレダクトン類を含
有する。

【００１８】レダクトン類は、従来黒白感材用の現像主
薬として汎用されているハイドロキノンに比べて毒性が
少なく安全性に優れる。また、ハイドロキノンに比べて
保恒剤として使われている亜硫酸塩の使用量を低減する
ことができ、亜硫酸塩に起因する銀汚れを少なくする。

【００１９】また、本発明において、上記の現像液は複
数の現像処理剤濃厚液で構成されており、化２で表わさ
れるレダクトン類は、これらの濃厚液のなかの酸性の濃
厚液の１種以上に含有させるものとする。このときの濃
厚液のpHは１〜５程度とするのがよい。

【００２０】このように酸性の濃厚液にレダクトン類を
含有させているので、アルカリ性とした場合と異なり、
調液までのレダクトン類の加水分解による現像活性の低
下を防止することができ、保存による性能劣化を防止す
ることができる。

【００２１】また、Ｘ−レイ感材用の現像液にはグルタ
ルアルデヒドが用いられていることが多く、グルタルア
ルデヒドは酸性の濃厚液中に含有させるが、この場合レ
ダクトン類とグルタルアルデヒドとの相互作用を回避す
るような組成とする方が、両化合物の性能劣化を防止す
る上で好ましい。例えば、重亜硫酸塩を併存させ、グル
タルアルデヒドの重亜硫酸塩付加物を生成する条件の組
成とすることなどである。

【００２２】このように現像活性の低下のない酸性の濃
厚液を用いて現像液を補充する際、本発明では、少なく
とも上記の濃厚液を、濃厚液のまま、または必要な水と
混合希釈して、自現機の現像槽に、直接、添加・補充し
ている。

【００２３】このため、予め濃厚液を、一度に、または
順次混合して補充液を調製する従来法とは異なり、上記
の酸性の濃厚液と、アルカリ性の濃厚液とを混合する工
程がないので、アルカリ性の濃厚液中に含有される炭酸
塩や亜硫酸塩の分解が防止され、現像液の性能劣化がな
く、良好な処理性能を維持することができる。

【００２４】また、従来とは異なり、上記の酸性の濃厚
液を直接添加・補充するものとしているので、従来に比
べて、補充タンクの設置面積を小さくすることができ、
省スペース型の自現機が実現する。

【００２５】本発明の現像処理方法に用いられる自現機
の現像部の一構成例を図１に示す。

【００２６】図１に示すように、現像部１は、感光材料
Ｓを現像処理する現像タンク２と補充供給系３とを有す
る。

【００２７】現像タンク２には現像液１００が満たされ
ており、補充液供給系３から、感光材料Ｓの処理量に応
じて補充される。また、現像タンク２には現像液１００
の補充量に応じて疲労した現像液を排出する排出口２２
が設置されている。

【００２８】補充液供給系３には、補充用の処理剤容器
４が設置されている。処理剤溶器４は、その内部が隔壁
４４および４５により３つの空間４１、４２および４３
に区画されており、空間４１には現像処理剤濃厚液Ａ
（以下、「パートＡ」という。）、空間４２には現像剤
処理剤濃厚液Ｂ（以下、「パートＢ」という。）、空間
４３には現像剤処理剤濃厚液Ｃ（以下、「パートＣ」と
いう。）がそれぞれ満たされている。

【００２９】この中で、パートＣには化２で表わされる
レダクトン類が含有されている。

【００３０】この場合、各空間に収納される各パート
Ａ、Ｂ、Ｃは、混合比率に対応した量とすることが好ま
しい。このような処理剤容器４には、空間４１、４２お
よび４３にそれぞれ連通するパートＡ、Ｂ、Ｃの出口４
６、４７および４８が形成されている。また、パート
Ａ、Ｂ、Ｃ入りの処理剤容器４を保管する際には、各出
口４６〜４８に着脱自在なキャップ等を取り付け、各空
間４１〜４３を密閉しておく。

【００３１】なお、処理剤容器４は、一体成形により製
造されたもの、各空間４１〜４３をそれぞれ形成する部
分容器を接合一体化したもの等でいずれでもよい。

【００３２】このような現像処理剤濃厚液を各パート毎
に収納する１つの連結された容器については、特開平３
−１３４６６６号に記載されている。

【００３３】また、補充液供給系３には、処理剤容器４
内の濃厚液を希釈する希釈水の供給源５、および処理剤
容器４内から投入されたパートＣを必要分ずつ希釈水に
より希釈し、これを収納するストックタンク６が設置さ
れている。

【００３４】処理剤容器４の空間４１内のパートＡ、お
よび空間４２内のパートＢは、感光材料Ｓの処理量に応
じて、濃厚液のまま現像タンク２内に、直接、それぞれ
ポンプ１１、ポンプ１２を介して補充される。

【００３５】一方、パートＣは、ストックタンク６で希
釈され、ポンプ１３を介し、感光材料Ｓの処理量に応じ
て、現像槽２に、直接、添加、補充される。このときの
希釈水のストックタンク６への投入量は、パートＣに対
応する希釈水の量ではなく、パートＡ〜Ｃ全体に対応す
る希釈水の量とする。そして、感光材料Ｓの処理量に応
じて、パートＡ、Ｂが現像タンク２内に、直接、補充さ
れるのに対応させてパートＣの希釈液Ｑ₁ を現像槽２内
に直接添加、補充すればよい。

【００３６】本発明における現像部は図１に示すものに
限定されるものでなく、図２に示す構成のものであって
もよい。

【００３７】図２に示す現像部１０は、図１の構成にお
いて、処理剤容器４の空間４１、４２、４３内にそれぞ
れ収納されるパートＡ、Ｂ、Ｃを、すべて、希釈水によ
り希釈しながら、直接、それぞれポンプ１１、ポンプ１
２、ポンプ１４を介して、現像槽に、添加、補充するも
のとし、ストックタンク６を設置しないものとするほか
は、同様のものである。

【００３８】なお、図示例では濃厚液を１つの連結され
た容器に収納するものとしており、このような容器とす
る方が好ましいが、各パートを別個の容器に収納するも
のとしてもよい。また、現像部は、図示例に限らず、処
理剤容器も含めて、種々の構成とすることができる。

【００３９】なお、図１の構成では、補充タンクの設置
面積を従来に比べて６０〜５％程度とすることができ、
また図２の構成のように補充タンクを必要としないもの
とすることができる。

【００４０】また、本発明におけるタンク液は、補充液
と同様の液の流れで調製することが好ましい。

【００４１】なお、レダクトン類を含有する現像液の補
充量は、感材１m²当たり５０〜８００ml、好ましくは１
００〜６００mlとすればよい。

【００４２】次に、本発明に使用する現像液に用いられ
るレダクトン類について説明する。レダクトン類として
は、一般に、エンジオール型（Endiol）、エナミノール
型（Enaminol）、エンジアミン型（Endiamin）、チオー
ルエノール型（Thiol-Enol)およびエナミン−チオール
型（Enamin-Thiol）の化合物が知られており、これらの
化合物の例は米国特許第２６８８５４９号、特開昭６２
−２３７４４３号などに記載されている。

【００４３】本発明では、このようなレダクトン類のう
ち、前記のように、化２で表わされるものを用いる。

【００４４】次に、化２について記す。

【００４５】化２において、Ｒは水素原子またはヒドロ
キシ基を表わし、ｎは１〜４の整数である。Ａ₁ および
Ａ₂ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
く、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基または
アミノ基を表わす。

【００４６】Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされるアルコキシ基とし
ては、炭素数１〜２のものが好ましく、具体的にはメト
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００４７】また、メルカプト基は置換されていてもよ
く、具体的にはメルカプト基、メチルチオ基等が挙げら
れる。

【００４８】また、アミノ基は置換されていてもよく、
具体的にはアミノ基、メチルアミノ基等が挙げられる。

【００４９】メルカプト基、アミノ基は、共に無置換で
あるものが好ましい。

【００５０】Ａ₁ 、Ａ₂ としては、上記のなかでも、ヒ
ドロキシ基が好ましい。また、Ａ₁、Ａ₂ の組み合わせ
としては、ヒドロキシ基同士、ヒドロキシ基とアミノ
基、ヒドロキシ基とアルコキシ基、メルカプト基とヒド
ロキシ基等があり、なかでもヒドロキシ基同士の組み合
わせが好ましい。

【００５１】化２で表わされるレダクトン類のうち、本
発明において、好ましく用いられる化合物を化３、化４
に示す。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】これらのレダクトン類の合成法もよく知ら
れており、例えば野村男次と大村浩久共著「レダクトン
の化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されてい
る。

【００５５】化３、化４の例示化合物のなかでも、Ｉ−
１、Ｉ−２、Ｉ−５等が好ましい。

【００５６】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当たり１〜８０g 、好ましくは５〜５０g 用
いるのが好ましい。

【００５７】また、レダクトン類は併用してもよく、併
用するときは合計で上記範囲の量とすればよい。

【００５８】本発明には、化２のレダクトン類を現像主
薬の主成分として用いるが、このほかに、３−ピラゾリ
ドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を併
用してもよい。また、場合によっては、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬を併用してもよい。

【００５９】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

【００６０】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００６１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

【００６２】これらの併用してもよい現像主薬は通常
０．００１モル／リットル〜１．２モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。

【００６３】本発明の現像液にはジアルデヒド系化合物
を硬膜剤として用いてもよい。

【００６４】ジアルデヒド系化合物としては、グルタル
アルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチ
ルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシ
ンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチ
ルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシ
グルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデ
ヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−
イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチル
サクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、
またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げられる。これ
らの中でも最も好ましい化合物のグルタルアルデヒドま
たはこの重亜硫酸塩付加物であることが好ましい。

【００６５】現像液中におけるジアルデヒド系化合物の
量は１リットル当たり０．５〜１００g 、特に０．５〜
３０g であるのが好ましい。

【００６６】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は、０．２モ
ル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好
ましい。また、上限は２．５モル／リットルまでとする
のが好ましい。

【００６７】本発明の現像液のpHは８．５から１２まで
の範囲のものが好ましい。さらに好ましくはpH９から１
２までの範囲である。

【００６８】pHの設定のために用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムのようなpH調整剤を含む。

【００６９】特開昭６２−１８６２５９号に示されるも
の（ホウ酸塩）、特開昭６０−９３４３３号に示される
もの（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−ス
ルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。

【００７０】これらのpH緩衝剤の量は、本発明のレダク
トン類の量（モル数）の０．５倍から２倍、好ましくは
０．８倍から１．８倍、より好ましくは０．８倍から
１．５倍とし、この量を現像液中に使用することであ
る。pH緩衝剤としては炭酸塩、ホウ酸塩が特に好まし
い。

【００７１】上記成分以外に用いられる現像液への添加
剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムのような現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロゾルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールのような有機溶剤：１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等の
ベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含ん
でもよく、Research Disclosure 第１７６巻、No. １７
６４３、第XXI （１２月号、１９７８年）に記載された
現像促進剤やさらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００７２】本発明の現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることが
できる。

【００７３】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載
のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いること
ができる。

【００７４】この他L.F.A メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プ
レス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第
２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００７５】本発明の方法によれば現像処理剤の濃厚液
パーツの構成として、例えば表１の構成があるが、これ
に限定されるものではない。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１の中で処理剤の溶解性上必要な有機溶
剤、例えばグリコール類（ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなど）、Ｎ−メチルピロリドン、酢
酸などは記載されていないが、必要によりどのパートに
も添加することができる。

【００７８】また表１の中での○印は必須構成成分では
なくて、含まれなくてもよい場合も意味している。

【００７９】本発明における定着能を有する処理液は主
に定着液である。定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含
む水溶液であり、pH３．８以上、好ましくは４．０〜
７．０を有する。さらに好ましくはpH４．２〜５．５で
ある。

【００８０】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変ることができ、一般には約０．１モル／リットル〜
約３モル／リットルである。

【００８１】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【００８２】定着液には、酒石酸、クエン酸、グリコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０１モル
〜０．３モルが有効である。

【００８３】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、pH調製剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含
むことができる。

【００８４】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭
のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質
を除去すると一層、好ましいことがある。

【００８５】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹込みながらフィルタ
ーおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２４
１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６２
−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−
２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌
剤を用いる方法を併用することができる。

【００８６】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol. ８５（１９７６）、R.O.Deegan,"Photo Processi
ng Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.１０，N
o. ６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−２５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併
用することもできる。

【００８７】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image.Tech.Vol.
１０，No. ６ ２４２頁（１９８４）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダント
イン、Research Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２
６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された
化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、必要に応
じ併用することもできる。

【００８８】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三共出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・技報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００８９】本発明の方法においては、特開昭６３−１
８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
ともできる。また、特開昭６３−１４３５４８号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

【００９０】さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化
浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を処理液に利
用することは有効である。

【００９１】上記の現像時間は、５秒から３分、好まし
くは６秒から２分であるが、その現像温度は１８℃〜５
０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。

【００９２】本発明によれば定着温度と時間は約１８℃
〜約５０℃で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
でき、残色を生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる。

【００９３】水洗（ないし安定浴）の温度と時間は０〜
５０℃で６秒〜３分が好ましく、１０℃〜４０℃で６秒
〜２分がより好ましい。

【００９４】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。

【００９５】本発明の処理システムでDry to Dryで１０
０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号公
報に記載されているようなゴム材質のローラを現像タン
ク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５１
９４４号公報に記載されているように現像液タンク内の
現像液攪拌のための吐出流速を１０m/分以上にすること
やさらには、特開昭６３−２６４７５８号公報に記載さ
れているように、少なくとも現像処理中は待機中より強
い攪拌をすることがより好ましい。

【００９６】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀粒子はヨウ化銀以外に塩化銀、臭化銀
を含んでいてもよい。すなわち塩ヨウ化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀の組成を有するものである。ヨウ化銀
の含量は塗設されているハロゲン化銀の０．０５モル％
以上１５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以
上１２モル％以下、特に好ましいのは０．１モル％以上
１０モル％以下で、この場合に本発明の効果は最も顕著
なものとなる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
様な規則的な結晶形を有するいわゆるレギュラー粒子、
球状などの変則的結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、平板粒子あるいはそれらの複合形
のものであってもよいが、これらのうち、増感色素の吸
着効率が高いという点で特に好ましいのは平板状粒子で
ある。

【００９９】平板状粒子のアスペクトル比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と、平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比
で与えられる。本発明において平板状粒子である場合の
好ましい粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未
満、より好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子
の厚みは０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が
好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する
単分散乳剤でもよく、あるいは広い分布を有する多分散
乳剤でもよい。

【０１０１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばResearch Disclosur
e、No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、"I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)"
および同、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。

【０１０２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides,Chemie et Physique Photographique１９６
７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry １
９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al,Making and
Coating Photographic Emulsion. １９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモニウム、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１
３０号、同４２９７４３９号など）、チオン化合物（特
開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号など）などを用いることができ
る。

【０１０４】本発明においては、水溶性ロジウム塩や水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

【０１０５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

【０１０７】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感していることが好ましい。化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、貴金属感およびそれ
らの組合せが用いられる。

【０１０８】さらに具体的な化学増感剤としては、アリ
ルチオカルバミド(Allyl thiocarbamide) 、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテルやシステムチンなどの
硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチ
オサルフェートやポタシウムクロロパラデート(Potassi
um chloro Palladate)などの貴金属増感剤：塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の分光増感色素によって必要に応じて分光増感され
る。用いられる分光増感色素としては例えばヘイマー
著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ザ・シアニ
ン、ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ”，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（１９６４年
刊）(F.M.Hamer,"Heterocyclic Compounds-The Cyanine
Dyes and Related Comppunds",John Wiley & Sons（１
９６４）やスターマー著、“ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャル、トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー”，ジョン・ウイリー・アンド
・サンズ（１９７７年刊）(D.M.Sturmer."Heterocyclic
Compound-Special Topics in Heterocylic Chemistr
y",John Wiley &Sons（１９７７）・などに記載されて
いる、シアニン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロ
ポーラーなどを用いることができるが、特にシアニンお
よびメロシアニンが好ましい。

【０１１０】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表わされるシアニン色素、メロシ
アニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−
１３３４４２号の第（８）〜（１１）頁、特開昭６１−
７５３３９号の第（５）〜（７）頁、第（２４）〜（２
５）頁、特開昭６２−６２５１号の第（１０）〜（１
５）頁、特開昭５９−２１２８２７号の第（５）〜
（７）頁、特開昭５０−１２２９２８７号の第（７）〜
（９）頁、特開昭５９−１８０５５３号の第（７）〜
（１８）頁等に記述されているスペクトルの青領域、緑
領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光増
感する増感色素を挙げることができる。

【０１１１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核であって置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６３５７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記載のも
の）、カドミウム、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１５６４１
号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号に記載の
組合せは特に有用である。

【０１１２】上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-7モル〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０
^-5モル〜１×１０^-3モル、特に好ましくは２×１０^-6〜
５×１０^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

【０１１３】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許３４
６９９８７号明細書などに記載されるような、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭
４６−２４１８５号などに記載のような、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１７号
に記載のように、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的
に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：
米国特許第３８２２１３５号明細書に記載のように、界
面活性剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のようなレッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のよ
うな色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶液
を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他、乳
剤への添加には米国特許第２９１２３４３号、同３３４
２６０５号、同２９９６２８７号、同３４２９８３５号
などに記載の方法も用いられる。また上記の増感色素は
適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に
一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製の
どの過程にも分散することができる。例えば化学増感時
もしくはその前でもよいし、米国特許第４１８３７５６
号、同４２２５６６６号に従ってハロゲン化銀粒子形成
時またはその前後でもよい。化学増感時もしくはその前
または粒子形成時やその前後に増感色素を添加すると増
感色素がハロゲン化銀へ強く吸着することが知られてい
るが、このような作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用
いた感材の残色も問題なく改良することができる。

【０１１４】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第３７０
３３７７号、同２６８８５４５号、同３３９７０６０
号、同３６１５６３５号、同３６２８９６４号、英国特
許第１２４２５８８号、同１２９３８６２号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０
７７３号、米国特許第３４１６９２７号、特公昭４３−
４９３０号、米国特許第２６１５６１３号、同３６１５
６３２号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

【０１１５】本発明に用いうる硬膜剤としては例えばア
ルデヒド化合物、米国特許３２８８７７５号等に記載さ
れている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３６
３５７１８号等に記載されている反応性エチレン性不飽
和基を持つ化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記
載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知られて
いる。中でもビニルスルホン型硬膜剤が好ましい。さら
には高分子硬膜剤も好ましく用いることができる。

【０１１６】高分子硬膜剤としては活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、
中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されている様
な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよう
なポリマーが特に好ましい、上記の硬膜剤の添加量は、
使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって異なる。

【０１１７】迅速処理においては、乳剤層および／また
はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程において
流出するような有機物質を含有させることが好ましい。
流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、例え
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３２７１１５８
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキス
トランやサッカロース、プルランなどの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましく２万以下、より好ま
しくは１万以下が良い。この他に、Research Disclosur
e第１７６巻、No. １７６４３、第VI項（１２月号、１
９７８年）に記載されたカブリ防止剤や安定化剤を用い
ることができる。

【０１１８】本発明の現像処理法は、米国特許第４２２
４４０１号、同４１６８９７７号、同４１６６７４２
号、同４３１１７８１号、同４２７２６０６号、同４２
２１８５７号、同４２４３７３９号等に記載されている
ヒドラジン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性
を得ることができるハロゲン化銀感光材料の画像形成処
理に応用できる。

【０１１９】ヒドラジン誘導体としては、Research Dis
closure Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４
０８０２０７号、同４２６９９２９号、同４２７６３６
４号、同４２７８７４８号、同４３８５１０８号、同４
４５９３４７号、同４５６０６３８号、同４４７８９２
８号、英国特許第２０１１３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９７３４号に記載されたものを用いることができる。ヒ
ドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、
特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。

【０１２０】また、この場合においては用いる現像液に
は硬調化促進剤として米国特許第４２６９９２９号記載
のアミノ化合物を含有させるのが好ましい。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１２２】実施例１乳剤の調製 水１リットルに臭化カリウム５ｇ、ゼラチン２５．６
ｇ、チオエーテルOH(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶
液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９
４ｇおよび沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法により４５秒かけて添加した。

【０１２３】次いで臭化カリウム２．９ｇを添加したの
ち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加
し、その後化５の構造の二酸化チオ尿素を０．１mg添加
した。

【０１２４】

【化５】

【０１２５】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硝酸２４０mlを添加して中
和した。

【０１２６】引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液
と臭化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液を、電
位pAg ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット
法で４０分かけて添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が添加開始時の流量の９倍になるように加速し
た。

【０１２７】添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５mlを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４
５mlを３０秒かけて添加した。

【０１２８】このあと、温度を３５℃に下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼラ
チン７６ｇとプロキセル７６mgおよびフェノキシエタノ
ール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カリウ
ムにより乳剤のpHを６．５０に、pAg を８．２０に調整
した。

【０１２９】温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１８６mgを添加し、その１０分後に化６の増感色素を
５２０mg添加した。

【０１３０】

【化６】

【０１３１】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上のすべて粒子についての平均の投影面積
直径は１．４８μm 、標準偏差２５．６％、粒子の厚み
の平均は０．１９５μm 、アスペクト比は７．６、トー
タルヨード含量は全銀量に対して１．６モル％であっ
た。

【０１３２】乳剤塗布液の調製 上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬
品を下記の量添加して塗布液とした。 ・ポリマーラテックス［ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）； 共重合比９７／３］ ： ２５．０g ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン： ３．０g ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１， ３，５−トリアジン ： ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ： ４．０g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ： １．０g ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ： ２４g

【０１３３】支持体の調製 ブルーに着色した厚さ１７５μm のポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。 ・ゼラチン： ８４mg/m² ・化７のポリマー： ６０mg/m²

【０１３４】

【化７】

【０１３５】 化８の染料： １７mg/m²

【０１３６】

【化８】

【０１３７】感光材料の作成 前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり１．
８５g/m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布量
になるように調製した。

【０１３８】表面保護層の内容 ・ゼラチン ：１．１５g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ：０．２５g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ：０．０２g/m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスルホン 化物のナトリウム塩 ：０．０２g/m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ：０．０３５g/m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ：０．０１g/m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ：０．０１５５g/m² ・２−クロロハイドロキノン ： ０．１５４g/m² ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ： ０．００３g/m² ・化９の化合物 ： ０．００１g/m²

【０１３９】

【化９】

【０１４０】 ・化１０の化合物 ： ０．００３ g/m²

【０１４１】

【化１０】

【０１４２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ： ０．０２５ g/m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （共重合比７：３ 平均粒径２．５μm ） ： ０．０２０ g/m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３０％の感光材
料を作製した。

【０１４３】処理に用いる現像液、定着液の各濃縮液の
組成をそれぞれ表２、表３に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】処理液の調製 上記現像液の濃縮液を容器に各パート毎に１５リットル
分を充填した。この容器は図１に示すように、パート
Ａ、ＢおよびＣの各容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。

【０１４７】また、上記定着液の濃縮液も同種の容器に
充填した。

【０１４８】用いる自現機の仕様は表４に示すものと
し、現像部の構成は図１に示すとおりとした。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】まず、現像タンク内にスターターとして、
現像液１リットルに対して、臭化カリウム３．７g と酢
酸３．６g を含む水溶液２０mlを入れた。上記容器に入
った処理剤を逆さにして自現機の側面に装着されている
処理液ストックタンクの穿孔刀刃に差し込んでキャップ
部分を打ち破り充填した。

【０１５１】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機
に設置されている定量ポンプを使って満たした。

【０１５２】なお、現像タンクには、図１の構成に従っ
て満たすものとした。

【０１５３】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機のタンクに補充した。現像タンクには図１の構成
に従って補充した。

【０１５４】＜現像液＞ Ａ液： ３０ml Ｂ液： ６ml Ｃ液： ６０ml 水 ： １０４ml （pH ：１０．５０） ＜定着液＞ 濃縮液： ８０ml 水 ： １２０ml （pH ： ４．６２）

【０１５５】水洗タンクには水道水を満たした。

【０１５６】処理 前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および上
記の割合に混合した各処理液を用い、表４の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり現像液
は２５ml、定着液も２５ml補充しながら処理した。この
とき、現像液は図１の構成に従って補充した。

【０１５７】この自現機の水洗タンクには水洗水が、感
光材料が処理されている時間に同期して電磁弁が開いて
毎分５リットル供給される。夜間、自現機は待機稼動と
し、処理されてもされなくとも１時間に４分間は新鮮水
が供給されるようにし、水洗タンクの水は実験期間中抜
かずに処理を続けた。この水洗タンクにはエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム二水塩６０g とグルタルアルデ
ヒド４０g を１リットル中に含む水溶液を１０分間の間
に１分間１mlの割合で定量パルスポンプを使って終始滴
下し続け、水アカ防止とした。

【０１５８】１日の平均処理枚数は四切サイズで約２０
０枚である。なお定着タンクからの定着液の持ち込み量
は２６ml/m² であった。

【０１５９】このようにして１ケ月ランニング処理を行
った。これを処理No. １とする。

【０１６０】処理No. １において、自現機の現像部を図
３の構成にかえ、現像液の濃縮液パートＡ、Ｂ、Ｃをス
トックタンク（補充タンク）に一度に全部１５リットル
分を投入して調液し、これを現像液およびその補充液と
して用いるものとするほかは同様に処理した。

【０１６１】これを処理No. ２とする。処理No. １、N
o. ２について、処理開始直後と１ケ月ランニング処理
後の写真性を比較した。

【０１６２】写真性は、カブリ濃度（Ｄmin ）、感度、
ガンマ（γ）、最高濃度（Ｄmax ）について調べた。な
お、感度は濃度１．０におけるものとした。

【０１６３】結果を表５に示す。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】表５の結果から明らかなように、本発明の
現像処理方法（処理No. １）による方が写真性能の劣化
がないことがわかる。これは、現像主薬の主成分である
Ｌ−アスコルビン酸が、従来のような補充液中でのアル
カリ加水分解がない分、安定に使用することができ、し
かも補充液調液時における炭酸カリウムの分解による炭
酸ガスの生成を少なくすることができ、pH緩衝能を十分
に維持できることなどによると考えられる。

【０１６６】また、従来の処理No. ２における現像用ス
トックタンクの容量は２０リットル程度であるのに対
し、本発明の処理No. １では処理に応じた分だけを希釈
しながら補充するので、実際上ストックタンクは不要
で、自現機に原液ストックタンクを内蔵でき、その設置
面積は、従来に比べて１０％程度とすることができた。

【０１６７】さらに、処理No. １において、現像部を図
２の構成とするほかは同様に処理したところ、処理No.
１と同等の結果を示した。

【０１６８】実施例２１．ポリエステルフィルム（支持体）の作成 アンチモン元素を１７０ppm 、マグネシウム元素を６０
ppm 、リン元素を３０ppm 含んだポリエステルを、１８
０℃で６時間真空乾燥した。

【０１６９】この乾燥ポリエステルをインジェクション
にて２８０℃で厚さ１．２ミリに押し出しロング延伸機
にて縦横３．４倍ずつに延伸した後、２３０℃で１分間
熱固定を施し、１０２μのポリエステルフィルムを得
た。

【０１７０】２．下塗層の塗布 １．で得られたポリエステルフィルムの両面を下記条件
でコロナ放電処理した後、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／アクリロニトリル＝４５／４５／１０
重量％の共重合体の水性分散液を固形分が０．３g/m²に
なるように塗布・乾燥した。その上にコロナ放電処理
後、塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロ
ニトリル＝９０／８／２重量％の共重合体の水性分散液
を固形分が１g/m²になるように両面に塗布し、乾燥し
た。さらに、その上にコロナ放電処理後、ゼラチン０．
１g/m²、メチルセルロース（信越化学（株）製６０ＳＨ
−６）５mg／m²になるように両面に塗布し乾燥した。

【０１７１】コロナ放電処理条件：ピラー社製ソリッド
ステートコロナ処理機６ｋＶＡモデルを用いて、３０cm
幅支持体を２０m/min で処理した。このとき、電流・電
圧の読み取り値より被処理物は０．３７５ｋＶＡ・min/
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は９．６kHz
、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．
６mmであった。

【０１７２】３．ハロゲン化銀乳剤層の処方（乳剤上層
および下層） コントロールダブルジェット法を用いて乳剤粒子サイズ
０．２８μになるように立方体単分散沃臭化銀乳剤（変
動係数１２％、沃化銀０．５モル％、ヨード分布は均
一）を調製した。この沃臭化銀乳剤にはＫ₃ ＩｒＣｌ₆
を４×１０^-7モル／Ａｇ含有するようハロゲン液に混ぜ
て添加した。

【０１７３】この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行い、その後５０℃に保ち増感色素として実施例１
で用いた化６の化合物を銀１モル当たり５×１０^-4と、
銀１モル当たり５×１０^-3モルのヨウ化カリ溶液を加え
１５分間経時させた後降温した。

【０１７４】この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５
−メチルベンズトリアゾール、化１１の化合物（ａ）お
よび化１２の化合物（ｂ）をそれぞれ５mg／m²塗布され
るよう添加した。ヒドラジン化合物として化１３の化合
物を１０mg／m²になるよう添加した。

【０１７５】この乳剤に化１４の化合物を８．０×１０
^-3モル／モルＡｇ添加した後、平均分子量６００のポリ
エチレングリコールを７５mg／m²になるように加え、さ
らにポリエチルアクリレートの分散物を固形分で対ゼラ
チン比３０wt% 、硬膜剤として１，３−ジビニル−スル
ホニル−２−プロパノールを加え前述の支持体上に乳剤
銀量が３．６g/m²になるように塗布した。

【０１７６】

【化１１】

【０１７７】

【化１２】

【０１７８】

【化１３】

【０１７９】

【化１４】

【０１８０】４．乳剤側保護膜の処方 この上に保護層としてゼラチン１．２g/m²、粒子サイズ
約３μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノ
ールシリカ０．１g/m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイルお
よび塗布助剤として化１５の構造式で示されるフッ素界
面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
む層を同時に塗布した。

【０１８１】

【化１５】

【０１８２】５．バック層の処方 乳剤層とは反対側の支持体上にバック層として下記組成
のものを塗布した。 ゼラチン： ４g/m² ラテックス ポリエチルアクリレート： ２g/m² 界面活性剤；ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：４０mg／m² 化１５のフッ素系界面活性剤： ５mg／m² 化１６のゼラチン硬化剤： １１０mg／m² 染料［化１７の染料（ａ）、化１８の染料（ｂ）、およ
び化１９の染料（ｃ）の混合物］ 染料（ａ）： ５０mg／m² 染料（ｂ）： ３０mg／m² 染料（ｃ）： ５０mg／m²

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】

【化１９】

【０１８７】６．バック側保護層の処方 バック側の保護層として下記組成のものをバック層の上
に塗布した。 ゼラチン： ０．８g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ）： ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩： １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩： １５mg／m² このようにして作成した感材を以下の方法で評価した。

【０１８８】（原稿の作成）富士写真フィルム株式会社
製 モノクロスキャナーＳＣＡＮＡＲＴ３０および専用
ペーパーＳＰ−１００wpを使って網パーセントを段階的
に変えたステップウエッジを作成した。露光時のスクリ
ーン線数は２００線／インチで行った。

【０１８９】（撮影）大日本スクリーン（株）社製 製
版カメラＣ−８８０Ｆ（ファインズーム）に上記原稿お
よび感材を所定の位置にセットしヨーソランプを反射原
稿に照射し撮影した。この時露光量は、原稿上でステッ
プウエッジの８０％の部分がサンプル上で１０％となる
ように調整した。

【０１９０】感材は乳剤面が内巻きのロールとし、露光
は、感材のバック側から支持体を通し乳剤層にあたるよ
うに行った。

【０１９１】Ｃ−８８０Ｆのスリット巾は５ｍ／ｍ、ス
キャンスピードは低速、露光量インデックスは５０〜８
０の間でテストした。

【０１９２】処理に用いる現像液の濃縮液の組成を表６
に示す。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】また、定着液の濃縮液は富士写真フィルム
（株）製 ＧＲ−Ｆ１とした。

【０１９５】処理液の調製 上記現像液の濃縮液用の容器は実施例１と同様にパート
Ａ、Ｂの各容器が一つに連結されており、各々２０リッ
トル分が充填されている。なお、２剤構成であり、パー
トＢが実施例１のパートＣに相当する。

【０１９６】定着液の濃縮液も同種の容器に充填した。

【０１９７】自現機は富士写真フィルム（株）製 ＦＧ
−６６０Ｆを用い、現像部は図１の構成に準じるものと
した。また、現像は３４℃、３０秒で行う条件に設定
し、定着は３０℃、水洗は１７℃、乾燥は５０℃で行う
ものとした。

【０１９８】なお、現像タンクのタンク容量は２２リッ
トルである。

【０１９９】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクにそれぞれ自現機に
定量ポンプを設置して、実施例１の処理No. １と同様に
して満たした。

【０２００】また、感材が大全サイズ換算で２枚処理さ
れる毎にもこの割合で上記と同様に自現機に補充した。

【０２０１】＜現像液＞ Ａ液： ６０ml Ｂ液： ４０ml 水： １００ml （pH １０．７０） ＜定着液＞ 濃縮液： ６７ml 水： １３３ml （pH ４．８５） 水洗タンクには水洗水を満たした。

【０２０２】処理 上記工程時間で大全サイズ１枚当たり現像液は１００m
l、定着液は１００ml補充しながら処理した。このと
き、現像液は、実施例１の処理No. １と同様に、図１の
構成に従って補充した。

【０２０３】水洗タンクには実施例１と同様の方法で水
アカ防止剤を滴下した。

【０２０４】このようにして１日に大全サイズで１５枚
平均処理し、１ケ月間ランニング処理を行った。

【０２０５】これを処理No. ２１とする。

【０２０６】処理No. ２１において、自現機の現像部を
図３の構成に準じるものとし、現像液の濃縮液パート
Ａ、Ｂをストックタンクに一度に全部２０リットル分を
投入して調液し、これを現像液およびその補充液として
用いるほかは同様に処理した。

【０２０７】これを処理No. ２２とする。

【０２０８】処理No. ２１、No. ２２について、処理開
始直後と１ケ月ランニング処理後の写真性を比較した。

【０２０９】写真性は、網点の再現性、Ｄmax 、感度に
ついて以下のように評価して調べた。

【０２１０】（評価）Ｃ−８８０Ｆの露光量を調整して
原稿の２０％の網点の部分が８６％に仕上がるよう撮影
した時の原稿の８０％の網点部の網％（小点側）をマク
ベス（ＴＤ−９０４型）で測定することにより評価し
た。小点側のつきやすさを評価することになり、値の大
きい方が網点の再現性は良好である。

【０２１１】また、Ｄmax は同じ試料の黒ベタ部（原稿
の白地部）をマクベス（ＴＤ−９０４型）で測定するこ
とにより評価した。

【０２１２】感度は３２００°K のタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間バック側か
ら露光し、現像処理した試料のｆｏｇ＋Ｄ＝１．５の部
分の露光量（log Ｅ）を測定することにより求めた。値
の大きい方が高感になるようにとった。

【０２１３】結果を表７に示す。

【０２１４】

【表７】

【０２１５】表７の結果から、本発明の効果は明らかで
ある。

【０２１６】また、従来の処理No. ２２における現像用
ストックタンクの容量は２０リットル程度であるのに対
し、本発明の処理No. ２１では濃厚液をストックするタ
ンク分だけですむので、その設置面積は、従来に比べて
５０％程度とすることができた。

【０２１７】さらに、処理No. ２１において、現像部を
図２に準じた構成とするほかは同様に処理したところ、
処理No. ２１と同等の結果を示した。

【０２１８】実施例１、２において、現像液に用いるレ
ダクトン類として例示化合物Ｉ−１のかわりに、例示化
合物Ｉ−２、Ｉ−５とするほかは同様にして処理したと
ころ、実施例１、２と同様の結果を示した。

【０２１９】

【発明の効果】本発明によれば、レダクトン類を現像主
薬に用いて、その現像活性を維持することができ、かつ
他の処理剤成分の処理性能に損傷を与えることがない調
液が可能となる。この結果、長期に亘るランニング処理
においても、良好な処理性能の維持が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における現像部の一構成例を示す概略構
成図である。

【図２】本発明における現像部の他の構成例を示す概略
構成図である。

【図３】従来における現像部の一構成例を示す概略構成
図である。

【符号の説明】

１、１０ 現像部 ２ 現像タンク ３ 補充液供給系 ４ 処理剤容器 ５ 希釈液供給源 ６ ストックタンク １００ 現像液 Ｓ 感光材料 Ａ、Ｂ、Ｃ 現像処理剤濃厚液パート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機を用い、複数の現像処理剤濃
   厚液で構成されるアルカリ性現像液により、ハロゲン化
   銀写真感光材料を、その処理量に応じて前記現像液を補
   充しながら、現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法において、 前記複数の現像処理剤濃厚液は、化１で表わされるレダ
   クトン類を含有する酸性の濃厚液を少なくとも１種含む
   ものであって、 前記化１で表わされるレダクトン類を含有する酸性の濃
   厚液を、濃厚液のまま、または必要な水と混合希釈し
   て、直接、前記自動現像機の現像槽に添加、補充するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。 【化１】 ［化１において、Ｒは、水素原子またはヒドロキシ基を
   表わし、Ａ₁ およびＡ₂は、それぞれ、ヒドロキシ基、
   アルコキシ基、メルカプト基またはアミノ基を表わし、
   Ａ₁ とＡ₂ とは同一でも異なってもよい。ｎは１〜４の
   整数である。］