JPH0651456A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水洗水の補充量が少ない場合であっても、水
洗槽に水垢や浮遊物の発生を抑制できるシート状のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 自動現像処理機で行う、現像、定着及び水洗
の各工程を含むハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方
法において、定着工程においては、チオ硫酸ナトリウム
を0.５〜2.５モル／リットルを含むがアンモニウムイオ
ンを0.１モル／リットルを越えては含まない定着液を用
い、水洗工程においては、過酸化水素水を含む水洗水を
用いることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特に水洗槽に水垢
が発生するのを防止するための現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
は露光後、現像−定着−水洗という工程で処理される
が、このような処理に関しては、近年環境保全の問題
や、水資源の保護の問題が重要視されている。このた
め、大量に使用される水洗水（例えば、感光材料１m²当
り４〜２０リットル）を減少する方法が提案されてい
る。例えば、水洗槽を多槽構成にして向流水洗する技術
としては、S.R. Goldwasser,「ウォーター・フロー・レ
イト・イン・イマージョン−ウオッシング・オブ・モー
ション・ピクチャー・フィルム（Water flow rate in i
mmersion-washing of motion picture film)」J. SMPE
S, ６４，２４８〜２５３（１９５５年５月）が知られ
ており、この方法はカラー写真感光材料の自動現像機
（以下、自現機という場合がある）では一般的に適用さ
れている。また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料の
自動現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開く
ことによって、少しでも節水しようとする装置上の工夫
が一般化されつつある。シート状の黒白感光材料をロー
ラ搬送して処理するこれら自動現像機では、一槽式か、
これに予備水洗槽をつけるか、あるいは高々２槽式の水
洗槽とし、これに感光材料１m²あたり0.５リットルより
多い水洗を補充する水洗方式を採らざるを得ない。

【０００３】ところで、水洗水の補充量を少なくする
と、水洗槽内に水洗水が滞留し、水垢が発生し易くな
り、２、３週間もすると、機壁に藻状物が生じる。ま
た、自動現像機を停止し数日間放置すると浮遊物が発生
し、ついにはその浮遊物が感光材料に付着したり、フィ
ルターの目づまりを引き起したりする。このため、定期
的にこれら水垢を除去するために水洗槽やローラーラッ
クを洗浄しなくてはならない。特に、ローラ搬送系で
は、搬送機構部品が多いため、水垢が一旦発生すると、
ローラ、ギヤ、ラックの洗浄はきわめて煩雑な作業とな
る。そこで、水垢を低減するため、L. E. West, 「ウォ
ーター・クォリティ・クリテリア（Water Quality Crit
eria) 」、Phot. Sci and Eng.，９巻、No. ６，３９８
頁（１９６５）、M. E. Beach,「ミクロバイオロジカル
・グロース・イン・モーション−ピクチャー・プロセシ
ング（Microbiological Growth in Motion-Picture Pro
cessing)，SMPTS Journal,第８５巻（１９７６年３月）
およびR. O.Deegan, 「フォトプロセシング・ウオッシ
ュ・ウオーター・バイオサイド（Photoprocessing Wash
Water Biocides)」、J. Imaging Tech., １０巻、No.
６，（１９８４年１２月）には、水洗水に処理を施すこ
とが記載されている。

【０００４】また、特開昭５７−８５４２号、同５８−
１０５１４５号、同５７−１５７２４４号等には、チア
ゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系
化合物等の各種防ばい剤を水洗水に添加することが記載
されている。しかし、これら各種化合物を水洗水に添加
しても、大量水洗方式では、防菌、防ばい効果を発揮す
るような濃度を維持することは実際上困難であるばかり
か、その効果を得ることも殆どできない。また、コスト
や化合物自身の毒性に関しても問題があり、満足な結果
は得られていない。上記以外に水洗水中に化合物を添加
するものとしては、特開昭６２−１１５１５４号、特開
昭６２−１５３９５２号、特開昭６３−８８５４８号、
特開平２−２４７６４３号、特開平４−３９６５２号に
キレート剤を添加する方法が記載されているが、充分な
効果は得られていない。さらに、従来から使われてきた
定着液では、現像液持ち込み時にアンモニアガスが発生
するという問題があり、作業環境上好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水洗
水の補充量が少ない場合であっても、水洗槽に水垢や浮
遊物の発生を抑制できるシート状のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することにある。本発明のもう
一つの目的は、自動現像機の装置上のイニシャルコスト
を高くせず、かつ、配管設置などにも費用のかからない
簡便で安価なハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来、迅速処理用定着液
としてチオ硫酸アンモニウムが使われていたため定着液
は相当濃度のアンモニウムイオンを含有するものであっ
たが、本発明者らは、鋭意研究の結果、定着液中のアン
モニウムイオン濃度を低下せしめ、かつ、水洗工程の水
洗水中に過酸化水素水を添加することによって、水洗水
の水垢の発生を抑制できることを見い出し、本発明を完
成した。即ち、本発明は、現像、定着及び水洗の各工程
を含むハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法におい
て、定着工程においては、チオ硫酸ナトリウムを0.５〜
2.５モル／リットルを含むがアンモニウムイオンを0.１
モル／リットルを越えては含まない定着液を用い、水洗
工程においては、過酸化水素水を含む水洗水を用いるこ
とを特徴とする方法の発明である。本発明においては、
定着液に、水溶性アルミニウム塩を0.０１モル／リット
ルを越えない量で用いることができる。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の現像処理に使用する現像液について説明する。現
像液には、現像主薬として、良好な性能を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミノフェノール類の組合せを用いるのが好まし
い。また、アスコルビン酸類をハイドロキノン類の代替
として使用してもよい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハ
イドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，
３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【０００８】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に用
いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は、通
常、0.００１〜1.２モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。

【０００９】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
としての亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸
塩は、0.２モル／リットル以上、特に0.４モル／リット
ル以上が好ましい。また、上限は2.５モル／リットルま
でとするのが好ましい。本発明の現像処理に用いる現像
液のpHは8.５から１３までの範囲のものが好ましい。さ
らに好ましくはpH９から１２までの範囲である。pHの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を
含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開
昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸）リン酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。

【００１０】また、上記現像液には硬膜剤を用いても
い。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を
挙げればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸付加
物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等
のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含
んでもよく、「リサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)，第１７６巻、No. １７６４３、第XXI
頁（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤
や、更に必要に応じて、色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

【００１１】本発明の現像処理において現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。本発明の現像液には、特開昭
５６−１０６２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５
８２号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物
を用いることができる。この他、L. F. A.メイソン著
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許第2,１９3,０１５号、同2,５９2,３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

【００１２】次に、本発明の現像処理方法において、定
着工程で使用する定着液について説明する。定着液は亜
硫酸塩を含み、亜硫酸塩の濃度は、0.０５〜0.８モル／
リットルであり、好ましくは0.１〜0.６モル／リットル
である。pHは、5.０以上、好ましくは5.１〜7.０である
のがよい。さらに好ましくはpH5.２〜6.０である。pH5.
０以上であれば亜硫酸ガスの発生が少なく作業環境に好
ましいからである。定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を
含み、チオ硫酸塩として主に使用するものはチオ硫酸ナ
トリウムである。その使用量は、0.５〜2.５モル／リッ
トルであり、好ましくは0.８〜1.８モル／リットルであ
り、さらに好ましくは1.０〜1.５モル／リットルであ
る。更に、チオ硫酸アンモニウムを使用しても構わない
が、その使用量は、アンモニウムイオン濃度が0.１モル
／リットル、好ましくは、0.０１モル／リットルを越え
ない量である。

【００１３】定着液には、水溶性アルミニウム塩を用い
ても構わないが、その使用量は、使用液の状態で0.０１
モル／リットル、好ましくは、0.００５モル／リットル
を越えない量である。水溶性アルミニウム塩は、硬膜剤
として使用されることが多いが、定着液中に水酸化アル
ミニウムの沈殿を発生させたり、水洗水中に白沈が生じ
る原因となったりするので、乾燥性、通過性が充分な自
現機であれば、使用しないことが好ましい。また、定着
液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫
酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開
昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができ
る。更に、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上併用することができる。こ
れら化合物は使用液の状態で定着液中0.０１〜0.３モル
／リットルが特に有効である。

【００１４】次に、本発明の現像処理方法の水洗工程で
使用する水洗水について説明する。水洗水中に含まれる
過酸化水素水は水洗水中の濃度が１〜２０％になるよう
に添加するのが好ましい。水洗水のpHは２〜８が好まし
い。本発明の方法の水洗水に添加する過酸化水素水は、
水洗水、あるいは種々の添加剤を含有する安定化液と称
される水洗水にも、防ばい手段として有効である。安定
化液を使用する安定化浴の例としては、特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定化浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、
Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、
膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノー
ルアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程
若しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほ
か脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種
酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩）等によって殺
菌された水を使用することが好ましい。防ばい手段とし
て知られている、特開昭６０−２６３９３９号に記され
た紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁
場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイ
オン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−１
１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２
０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を
用いる方法を併用することができる。

【００１５】さらには、M. W. Beach,「マイクロバイオ
ロジカル・グロース・イン・モーション−ピクチャー・
プロセシング（Microbiological Growths in Motion-pi
cture Processing) 」，SMPTE Journal Vol,８５，（１
９７６）、R. O. Deegan, 「フォト・プロセシング・ウ
オッシュ・ウオーター・バイオサイド（Photo Processi
ng Wash Water Biocides) 」，J. Imaging Tech.１０，
No. ６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併
用することもできる。

【００１６】さらに、水洗槽（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R. T. Kreiman 著、J. Image.Tech １
０，（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、「リサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure)」、第２０５巻、No. ２０５２６
（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第２２８巻、No. ２２８４５（１９８３年、
４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭
６２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌
剤（Microbiocide) として、必要に応じ併用することも
できる。

【００１７】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三共出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。本発明の方法に
おいては、特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズ
ローラー洗浄槽を設けることもできる。また、特開昭６
３−１４３５４８号のような水洗工程の構成をとること
も好ましい。さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化
浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することは有効である。

【００１８】現像工程における現像時間は、５秒から３
分、好ましくは８秒から２分であり、その現像温度は１
８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好まし
い。また、定着温度と時間は約１８℃〜約５０℃で５秒
〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜２分がより
好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じ
ない程度に増感色素を溶出させることができる。水洗
（ないし安定浴）の温度と時間は０〜５０℃で６秒〜３
分が好ましく、１０℃〜４０℃で６秒〜２分がより好ま
しい。感光材料によって定着液から水洗槽に持ち込まれ
る液量は、感光材料の種類及び処理液の種類などのよっ
て変動し、一慨には規定できないものの通常５〜５０ml
／m²である。本発明で使用する水洗水の補充量は、感光
材料１m²当たり３リットル以下（０を含む）である。こ
の補充量は、使用条件に応じてこの範囲内で自由に設定
することができるが、少ない補充量で良好な性能を有す
る画像形成が可能であることは上記した通りである。好
ましくは、水洗水の補充量は、感光材料１m²当たり２リ
ットル、特に０〜８００mlが好ましい。ここで、補充量
が０である場合とは、水洗槽中の水洗水が自然蒸発等に
より減少した分だけ適宜補充する以外は全く補充しな
い、即ち、実質的に無補充のいわゆる「ため水」処理方
法を行う場合をいう。

【００１９】補充量を少なくする方法として、前記の如
く多段向流方式（例えば、２段、３段など）が知られて
いる。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の
感光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れ
ていない処理液の方に順次接触して処理されていくの
で、更に効率の良い水洗が可能となる。この方法によれ
ば、不安定なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の
可能性が一層小さくなって、更に著しい安定化効果が得
られる。水洗水も従来に比べ非常に少ない量で済む。例
えば、従来は、付着して水洗槽に持ち込まれる定着液の
容量に対し、その２００〜2,０００倍の量の水洗水が必
要であったものが、本発明によれば、持ち込まれる定着
液の２〜５０倍程度で充分な効果を得ることが可能であ
る。即ち、従来に比し、１／１００程度にまで低減し得
る訳である。しかしながら、本発明は１槽の水洗槽の場
合により大きな効果を発揮し得る。１槽の水洗槽では水
洗効率が低く、大量の水洗水を必要とするからである。
本発明は、ローラー搬送自動現像機に特に有利である。
本発明によれば、現像、定着および水洗（ないし安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特により
好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

【００２０】本発明の処理システムで Dry to Dry で１
００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の
現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号
明細書に記載されているようなゴム材質のローラを現像
タンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１
５１９４４号明細書に記載されているように現像液タン
ク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上に
することや、更には、特開昭６３−２６４７５８号明細
書に記載されているように、少なくとも現像処理中は待
機中より強い攪拌をすることがより好ましい。本発明の
感光材料の現像処理方法に使用する写真感光材料には、
特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として用いら
れる。特にレーザー光源用写真材料や印刷用感材並び
に、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−
レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材マイクロフィルムなど
に用いることもできる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体
を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状な
どのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結
晶欠陥を持つもの、平版状粒子あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単
分散乳剤でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。

【００２１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばResearch Disclosur
e 、No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparation and types)"
および同、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。本発明に用いら
れる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理」、
ポールモンテン社刊（P. Glafkides. Chemie et Physiq
ue Photographique Paul Montel.１９６７）、ダフイン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Du
ffin. Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman etal, M
aking and Coating Photographic Emilsion. Focal Pre
ss.１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,２
７1,１５７号、同第3,５７4,６２８号、同第3,７０4,１
３０号、同第4,２９7,４３９号、同4,２７6,３７４号な
ど）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号な
ど）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。本発明において
は、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶性イリジウム塩
を用いることができる。

【００２３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができ、この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が与えられる。

【００２４】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感していることが好ましい。化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、貴金属感およびそれ
らの組合せが用いられる。さらに具体的な化学増感剤と
しては、アリルチオカルバミド（Allyl thiocarbamid
e)、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシス
テムチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイ
ト、オーラス、チオサルフェートやポタシウムクロロパ
ラデート（Potassium chloro Palladate) などの貴金属
増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンな
どの還元増感剤などを挙げることができる。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の分光増感色素によって必要に応じて分光増感され
る。用いられる分光増感色素としては、例えば、ヘイマ
ー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ”、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（１９６４年
刊）（F. M. Hamer, "Heterocyclic Compounds-The Cya
nine Dyes and RelatedComppunds", John Wiley & Sons
（１９６４）やスターマー著、“ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー”，ジョン・ウイリー・
アンド・サンズ（１９７７年刊）（D. M.Sturmer. "Het
erocyclic Compounds-Special Topics in Heterocylic
Chemistry" Jhon Wiley & Sons （１９７７）・などに
記載されている、シアニン、メロシアニン、ロダシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ベンジリ
デン、ホロポーラーなどを用いることかできるが、特に
シアニンおよびメロシアニンが好ましい。

【００２６】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表わされるシアニン色素、メロシ
アニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−
１３３４４２号の第（8)−（11) 頁、特開昭６１−７５
３３９号の第（5)〜（7)頁、第（24）〜（25）頁、特開
昭６２−６２５１号の第（10）〜（15）頁、特開昭５９
−２１２８２７号の第（5)〜（7)頁、特開昭５０−１２
２９２８号の第（7)〜（9)頁、特開昭５９−１８０５５
３号の第（7)〜（18）頁等に記述されているスペクトル
の青領域、緑領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン
化銀を分光増感する増感色素を挙げることができる。

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核機であって置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第2,９３3,３９０号、同3,６３5,７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許第3,７４3,５１０号に記載のも
の）、カドミウム、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許第3,６１5,６１３号、同第3,６１5,６４
１号、同第3,６１7,２９５号、同第3,６３5,７２１号に
記載の組合せは特に有用である。上記の増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜５×１０^-2モル、
好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-3モル、特に好ま
しくは２×１０^-6〜５×１０^-4モルの割合でハロゲン化
銀写真乳剤中に含有される。

【００２８】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許第3,
４６9,９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記
載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国
特許第3,８２2,１３５号明細書に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５１−７４６２４号に記載のごときレッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中に
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第2,９１2,３４３号、同第3,３４2,６０５
号、同第2,９９6,２８７号、同第3,４２9,８３５号など
に記載の方法も用いられる。また上記の増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程にも分散することができる。例えば化学増感時もし
くはその前でもよいし、米国特許第4,１８3,７５６号、
同第4,２２5,６６６号に従ってハロゲン化銀粒子形成時
またはその前後でもよい。化学増感時もしくはその前ま
たは粒子形成時やその前後に増感色素を添加すると増感
色素がハロゲン化銀へ強く吸着することが知られている
が、本発明ではこのような作り方をして、ハロゲン化銀
乳剤を用いた感材の残色も問題なく改良することができ
る。

【００２９】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第3,７０
3,３７７号、同第2,６８8,５４５号、同第3,３９7,０６
０号、同第3,６１5,６３５号、同第3,６２8,９６４号、
英国特許第1,２４2,５８８号、同第1,２９3,８６２号、
特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４
３−１０７７３号、米国特許第3,４１6,９２７号、特公
昭４３−４９３０号、米国特許第2,６１5,６１３号、同
第3,６１5,６３２号、同第3,６１7,２９５号、同第3,６
３5,７２１号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

【００３０】本発明に用い得る硬膜剤としては例えばア
ルデヒド化合物、米国特許第3,２８8,７７５号等に記載
されている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,
６３5,７１８号等に記載されている反応性エチレン性不
飽和基を持つ化合物、米国特許第3,０９1,５３７号等に
記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知られ
ている。中でもビニルスルホン型硬膜剤が好ましい。さ
らには高分子硬膜剤も好ましく用いることができる。高
分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５
６−１４２５２４号に記載されている様な、長いスペー
サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特
に好ましい。上記の硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤
の種類やゼラチン種によってことなる。

【００３１】迅速処理においては、乳酸層および／また
はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程において
流出するような有機物質を含有せしめることが好まし
い。流出する物質がゼチランの場合は硬膜剤によるゼラ
チンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、
例えばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこ
れに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼ
チラン以外の高分子物質としては米国特許第3,２７1,１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーを有効に用いることかでき、デ
キストランやサッカロース、プルランなどの糖類も有効
である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好
ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。これらの物質の平均分子量は好ましく２万以下、よ
り好ましくは１万以下が良い。この他に、Research Dis
closure 第１７６巻、No. １７６４３、第VI項（１２月
号、１９７８年）に記載されたカブリ防止剤や安定化剤
を用いることができる。

【００３２】本発明の現像処理方法は、米国特許第4,２
２4,４０１号、同第4,１６8,９７７号、同第4,１６6,７
４２号、同第4,３１1,７８１号、同第4,２７2,６０６
号、同第4,２２1,８５７号、同第4,２４3,７３９号等に
記載されているヒドラジン誘導体を用いて超硬調で感度
の高い写真特性を得ることができるハロゲン化銀感光材
料の画像形成処理に応用できる。ヒドラジン誘導体とし
ては、 Research Disclosure Item ２３５１６（１９８
３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文
献の他、米国特許第4,０８0,２０７号、同第4,２６9,９
２９号、同第4,２７6,３６４号、同第4,２７8,７４８
号、同第4,３８5,１０８号、同第4,４５9,３４７号、同
第4,５６0,６３８号、同第4,４７8,９２８号、英国特許
第2,０１1,３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に記
載されたものを用いることができる。ヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５
×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5
モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。また、この場合においては用いる現像液には硬調化
促進剤として米国特許第4,２６9,９２９号記載のアミノ
化合物を含有させるのが好ましい。

【００３３】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム（III)カリおよびアンモニウ
ムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを7.
８に保つことにより、平均粒子サイズ0.２８μで、平均
ヨウ化銀含有量0.３モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行
いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加
えた後５０℃に保ち増感色素として５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ビス−（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０^-3モル
のＫＩ溶液を加え、１５分間経時させた後降温した。こ
の乳剤を、再溶解し、４０℃にて、銀１モル当り0.０２
モルのメチルハイドロキノン及び下記の増感色素

【００３４】

【化１】

【００３５】及びヒドラジン誘導体として下記の化合物
を1.２×１０^-3モル／Ａｇモル

【００３６】

【化２】

【００３７】さらに下記の化合物を0.５×１０^-4モル／
Ａｇモルを加え

【００３８】

【化３】

【００３９】更に５−メチルベンズトリアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、下記化合物（イ）、（ロ）

【００４０】

【化４】

【００４１】及びポリエチルアクリレートの分散物及び
ゼラチン硬化剤として下記化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CH(OH)CH₂SO₂CH=CH₂ を添加しポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
３．４ｇ／m²になるように塗布を行った。この上に保護
層として、ゼラチン1.５ｇ／m²、粒径2.５μのポリメチ
ルメタクリレート５０mg／m²、メタノールシリカ0.１５
ｇ／m²、塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素系
界面活性剤 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。上記の感材を露光した後下記組成物の
処理液で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
た。（この処理には富士写真フィルム株式会社製 自動
現像機ＦＧ６６０Ｆを用いた。水洗槽は２０リット
ル）。大全サイズ（５0.８cm×６1.０cm）の１／２の面
積を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現像液
を１００ml、定着液を１２０mlづつ補充しつつ毎日２０
０枚ずつ５日にわたってランニング処理した。現像液、
定着液の補充液は、共にそれぞれの母液と同じものを使
用した。

【００４２】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.３ 水酸化ナトリウム １８ ５−スルホサルチル酸 ４５ ホウ酸 １０ 亜硫酸カリウム １１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.０ 臭化カリウム 1.０ ５−メチルベンツイミダゾール 0.４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 0.２ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５ ６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール 4.０ 水を加えて １リットル pH １1.５

【００４３】 ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 表１参照 チオ硫酸アンモニウム（７０％重量／容量） 表１参照 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 0.０２５ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２0.０ｇ 硫酸アルミニウム 表１参照 水を加えて １リットル pH 表１参照 ランニング処理の毎作業終了時に表１に記載の過酸化水
素水量を水洗槽に添加した。５日間ランニングした後、
放置して水垢の発生する日数を調べた。

【００４４】

【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 定 着 液 水 洗 水 チオ硫酸 チオ硫酸 ナトリウ アンモニ 硫酸アル 30％過酸 水垢発 ム ウム ミニウム 化水素水 生まで （モル／ （モル／ （ｇ／リ (ml/リッ の日数 発生 No. リットル）リットル） ットル）pH トル） （日） 状況 備 考 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ 1.２ − − 5.5 − 12 壁が 比較例 ヌル ヌル ２ − 1.２ − 5.5 − 8 同上 比較例 ３ − 1.２ − 5.5 150 22 同上 比較例 ４ 1.２ − − 5.5 150 28以上 本発明 ５ 1.２ − 15 5.0 150 10 白沈 比較例 発生 ６ 1.２ − − 5.0 200 28以上 本発明 ７ 1.２ − − 5.5 300 28以上 本発明 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４５】上記の結果が示すように、水洗水に過酸化
水素水を添加しない場合には水垢の発生を抑制すること
ができない。一方、過酸化水素水を添加しておくと水垢
の発生を抑えることができる。この場合、定着液にチオ
硫酸ナトリウムを使用している場合とチオ硫酸アンモニ
ウムを使用している場合を比べると、チオ硫酸ナトリウ
ムの方が水垢抑制に効果的である。定着液にチオ硫酸ナ
トリウムを使用しかつ水洗水に過酸化水素水を添加した
場合には、４週間経過しても水垢が発生しない。なお、
硫酸アルミニウムが定着液に含まれていると水洗槽に白
沈が生じてしまい不都合である。このように、水洗水に
過酸化水素水を添加すると水垢の発生を防止できること
が明らかである。

【００４６】実施例２ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 1.０１ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２7.１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（0.001%水溶液）１５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム（0.001%水溶液）1.５ml ３８℃、pH4.５に保った１液に２液と３液を攪拌しなが
ら、同時に１０分間を要して加え、0.１６μｍの核粒子
を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間を要して
加えた。さらにヨウ化カリウム0.１５ｇを加え粒子形成
を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２7.１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム（0.１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００４７】pHを5.３、ｐＡｇを7.５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム2.６mgとトリフェニルホスフィンセレニド
を1.０mgと塩化金酸6.２mgを加え、ベンゼンチオスルホ
ン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダを１mg
添加して５５℃で最適感度になるように化学増感した。
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防腐剤としてフ
ェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化銀を７０モ
ル％含む、平均粒子径0.２μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００４８】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ2.５ｇ、５
０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス
をゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さら
にコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添加
し、ポリエステル支持体上にＡｇ3.０ｇ／m²、ゼラチン
1.０ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の
保護層下層および保護層上層を同時塗布した。

【００４９】

【化５】

【００５０】 ＜保護層下層＞ ゼラチン 0.２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００５１】 ＜保護層上層＞ ゼラチン 0.２５ｇ／m² 平均2.５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００５２】

【化６】

【００５３】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ８５mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００５４】

【化７】

【００５５】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m² できあがった塗布試料をフィルムＡとして、乳剤調整の
中の化学増感剤トリフェニルホスフィンセレニドをトリ
フェニルホスフィンテルリドに変えて同様の方法で作成
した試料をフィルムＢとした。

【００５６】次に現像液の組成を下記に記す。 ジエチレントリアミン−五酢酸 2.０ｇ 炭酸ナトリウム 5.０ｇ ホウ酸 １0.０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.１ｇ 亜硫酸カリウム ８5.０ｇ 臭化ナトリウム 6.０ｇ ジエチレングリコール ４0.０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ 0.３ｇ ハイドロキノン ３0.０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 1.６ｇ 水を加えて １リットル（pH調整後） pH（水酸化カリウムで調整） １0.７

【００５７】なお定着液は、下記組成のものを用いた。 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 0.０２５ｇ 亜硫酸ソーダ 7.０ｇ メタ重亜硫酸ソーダ ２0.０ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３０0.０ｇ 水を加えて １リットル pH 5.７

【００５８】フィルムＡを用い４８８nmにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０
^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、こ
れらの試料を、富士写真フィルム社製 ＦＧ−６８０Ａ
（開口率0.０６５）とその現像槽に浮きぶたと間欠運転
（フィルムが通っていない時に、１分動いて９分停止を
繰り返す。）により開口率を0.０３０になるようにした
自現機を用いてランニングテストを行った。尚、各自現
機は３８℃１１″処理ができるように改造を行ってい
る。ここでいう開口率とは、稼働中の開口率（動的開口
率）と停止中の開口率（静的開口率）とをそれぞれの時
間配分で分けて平均をとったものである。

【００５９】ランニング条件は、大全（５0.８cm×６1.
０cm）の１／２の面積を全面露光したフィルムＡを１枚
処理する毎に現像液を５０ml、定着液を５０mlずつ補充
しつつ毎日２００枚ずつ５日にわたってランニング処理
した。現像液、定着液の補充液は、共にそれぞれの母液
と同じものを使用した。このとき水洗槽はため水で実験
を行った。水洗水に３０％過酸化水素水を１５０ml／リ
ットルを添加したものと無添加のものについて実験を行
った。この場合、過酸化水素水はランニング処理の毎作
業時に水洗槽に添加した。５日間のランニング処理後、
水洗水をビーカーに移して放置し、水垢の発生する日数
を調べた。その結果、本発明の系である、定着液にチオ
硫酸ナトリウムを使用しかつ水洗水に過酸化水素水を添
加した系では、２ヵ月間水垢が発生せず水洗槽の壁にヌ
ルつきはなかった。一方、水洗水に過酸化水素水を添加
しなかった系では、１週間で水垢が発生し水洗槽の壁に
ヌルつきがあった。

【００６０】

【発明の効果】本発明に従えば、水洗工程において著し
く節水するにもかかわらず、水洗工程において発生する
水垢を防止することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像処理機で行う、現像、定着及び
   水洗の各工程を含むハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
   理方法において、 定着工程においては、チオ硫酸ナトリウムを0.５〜2.５
   モル／リットルを含むがアンモニウムイオンを0.１モル
   ／リットルを越えては含まない定着液を用い、水洗工程
   においては、過酸化水素水を含む水洗水を用いることを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】 定着液が、更に水溶性アルミニウム塩を
   0.０１モル／リットルを越えては含まないことを特徴と
   する請求項１記載の方法。