JP2572225B2

JP2572225B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2572225B2
Application number: JP62092070A
Authority: JP
Inventors: 稔山田; 直樹新井; 和雄香川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPS63259561A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、
特に自動現像機を用いて迅速現像処理するときの画像の
ムラのない鮮明な画像を形成する方法に関するものであ
る。

（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料は通常、現像、定着及び水
洗（安定）の各工程から成る現像処理によって画像が形
成される。

従来の現像、定着及び水洗工程の中における現像工程
処理では、マイクロ写真のように一つの画像面積が小さ
い場合に限って現像工程だけで15秒乃至18秒の如き短時
間処理が可能であった。また塩臭化銀から成る印刷感材
に限って20秒処理の如き迅速処理が可能であった。

（発明が解決しようとする問題点）しかし今やエレクトロニクス分野の進歩発展に伴な
い、すべての分野に迅速牲が要求される時代になってき
ており、写真処理分野もその例外ではない。特に、例え
ばグラフィック・アーツ感光材料、Ｘ−レイ用感光材
料、スキャナー感光材料、CRT画像記録用感光材料の如
きシート状感光材料の処理に用いるローラー搬送型自動
現像機においては、迅速現像処理にすればする程、単位
時間に単位量の感光材料を現像処理するに必要なタンク
容量は小さくてすむ、すなわち自動現像機が小さくてす
むという利点もあるので、迅速現像処理は望ましい。

一方、従来から、グラフィックアーツ感光材料のよう
な硬調な感材を現像処理した場合に、強く現像処理され
た部分に隣接する現像部分が現像抑制を受け、本来現像
されるべき濃度よりも低くなる現象が、ブロマイドドラ
ッギングあるいはドラッグストリークスという名称で知
られていた。これは正確な画像、正確な情報を得ようと
している写真画像形成法において、その意図に逆行する
最大の問題点の一つである。この現像抑制は現像反応が
起った部分で発生するH⁺及びBr^-によるもので、前者は
局部的なpH低下による現像活性の低下、後者は現像抑制
を引き起す結果であると考えられる。これらの問題は、
現像工程の時間が短かくなる迅速現像処理程深刻であ
る。迅速現像では単位時間に発生するH⁺とBr^-が多くな
るからである。このような問題は、ハロゲン化銀写真感
光材料をハイドロキノン系現像主薬を含む現像液で現像
する限り、回避できない本質的な問題として、解決する
技術もなくあきらめていたのが現状である。

本発明者は、自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する際の迅速性を高めるために、現像
工程時間を今まで該分野では知られていない15秒以内で
終らせることについて検討した。しかしながら、自動現
像機で15秒以内で現像しようとすると今までには経験し
たことのない現像ムラに遭遇した。かかる迅速処理で
は、上記の如くH⁺とBr^-の発生が多くなることに加え
て、自動現像機での感材の搬送速度が速くなるために、
現像抑制効果が感材の処理される後方に強く発生するた
めであると考えられる。このムラ（ブロマイドドラッギ
ング又はドラッグストリークス）の解決なしにはこれら
の良好な写真画像は成立しない状況であった。

従って本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機を用いて現像工程だけで15秒以内に現像処理
するときに生ずる現像ムラを有効に解消する方法を提供
することである。

第二にハロゲン化銀写真感光材料を迅速処理して画像
を形成する方法を提供することである。

第三にハロゲン化銀写真感光材料の自動現像装置をよ
り小さくして、迅速に画像を形成する方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機を用いて現像処理して画像形成する方法におい
て、現像工程時間が15秒以内であり、下記の乃至の
要件を有し、ハロゲン化銀乳剤が水溶性イリジウム塩を含有し、ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量が１〜3.5g/m
²（両面塗布の場合は片面の塗布銀量）であり、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子サイズが1.
0μ以下である；該現像処理によって得られる（Dmax−f
og）×1/2での露光量における、該現像工程時間の1/2の
時間で現像処理した際の（Ｄ−fog）の値が、該（Dmax
−fog）×1/2の値の70％以上であるハロゲン化銀写真感
光材料を用いることを特徴とする画像形成方法により達
成されることが見出された。

ここで、Dmaxは充分な露光量を感光材料に与えて本発
明に従い15秒以内の現像工程時間で現像処理した際に得
られる最大濃度を意味し、fogはそのカブリ濃度を意味
する。更に、Ｄは本発明に従う該現像工程時間の1/2の
時間で現像処理した際の、（Dmax−fog）×1/2での露光
量における濃度を意味する。

即ち、本発明の感光材料は、（Dmax−fog）×1/2での
露光量において、現像工程時間の1/2の時間の間に本来
得るべき特性の70％以上が現像されているという速い現
像進行特性を有するものである。

ここで自動現像機（以下自現機という）における現像
工程時間とは感材の先端が現像液に浸漬され始める時点
から次の処理工程である停止または定着工程に浸漬され
始めるまでの時間をいう。自現機でこの現像工程時間の
1/2の時間で現像処理することは実際上難かしいので、
ここではそれに対応する方法として以下のような方法を
用いて現像処理することにより、その現像進行の特性を
定義する。

１）相当する処理液を処理タンクに満す。

２）処理温度を所定の温度に制御する。

３）相当する感材を対応する条件で露光して１秒間に
１回の割合で上下に処理液中で感材を動かして、現像処
理する。

従来の感光材料／処理システムでの現像は、一般的に
は、現像工程時間と共にほぼ比例的に進行する。そのな
かで、Research Disclosure22534（Jan.1983）に記載さ
れているアスペクト比の高い平板状ハロゲン化銀や、塩
化物がより多いハロゲン化銀の現像進行は比較的速く、
また現像液にしてもアミノフェノール／ハイドロキノン
系よりもピラゾン／ハイドロキノン系の方が現像進行が
速いことが知られている。しかしこれらの現像進行も現
像時間が本発明の方法よりもっと長い時間における結果
であり、本発明のように現像工程時間から15秒以下とい
うかつてない超迅速現像工程時間において、しかもその
1/2の短時間の間に本来得るべき特性の70％以上が現像
されているという速い現像進行の達成は、従来の常識で
は考えられない技術であった。またドラッグストリーク
スを解決しえたメカニズムについては必ずしも明確とな
っていないが、こういう速い現像進行をとることによっ
て前記のドラッグストリークスが初めて解消できるとい
う驚くべき効果を見出すに至ったものである。

本発明においては、（Dmax−fog）×1/2の露光量にお
いて、所定の現像工程時間の1/2の間に本来得るべき特
性の70％以上が現像されることが必須であるが、75％以
上、特に80％以上が現像されていることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料は前記した
ように、〜の要件を有している。の要件の中、塗
布銀量は１〜3g/m²であることが好ましい。またの要
件の中、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、0.7μ
以下であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料は、上記の
要件の他に、さらに次の〜の少なくとも１つを満し
ていることが好ましい。

沃素含有量が少ないか、沃素を含有しないハロゲン
化銀を用いる。即ち、沃化銀の含有量が０〜５モル％
の、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等を用いる。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子として、平
板状粒子、例えばアスペクト比４以上のもの、好ましく
は５以上のものを用いる。

ハロゲン化銀写真感光材料の膨潤百分率を200％以
下にする。

また、硬調な感光材料、即ちγ値にして、1.5以上、
特に1.6〜５のものが前記のドラッグストリークスが発
生しやすく、しかも目立ちやすいため、本発明の適用が
特に有効である。尚、上記のγ値は両面塗布されている
感光材料の場合であっても両面で上記値の範囲である場
合が好ましい。

また、ドラッグストリークスは特に感光材料の大きさ
がある程度の大きさ（例えば100mm×100mm以上）を有し
ている場合に問題となりやすい。マイクロフィルム等で
は感光材料の大きさが小さいため浴も小さく攪拌が充分
になされるため問題が生じにくい。従って、本発明にお
いてはかかる感光材料を自動現像機により処理する場合
に特に有効である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層は２層以上設
けることもできるが、塗布銀量は本発明の迅速処理に
は、片面で1g/m²〜3.5g/m²の範囲が望ましい。更に好ま
しくは片面で1g/m²〜3g/m²である。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
前述の如く、1.0μｍ以下であることが好ましく、特に
0.7μｍ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板上粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは
５以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好ま
しくは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばResearch Disclosure、No.1764
3（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”および同、No.18716（1979
年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144,319号、同第53−82,408号、同第55−77,73
7号など）、アミン化合物（例えば特開昭54−100,717号
など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀乳
剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えばヘキサク
ロロイリジウム（III）酸塩あるいはヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸塩など）を水溶液の形で添加することに
よって達成される。粒子形成のためのハロゲン化物と同
じ水溶液の形で、添加しても良いし、粒子形成前添加、
粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感までの間の
添加のいずれでも良いが、特に好ましいのは粒子形成時
の添加である。

本発明において、イリジウムイオンはハロゲン化銀１
モル当り好ましくは10^-8〜10^-5モル用いるが、より好ま
しくは５×10^-7〜５×10^-6モル、特に好ましくは10^-7〜
10^-6モルである。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフェ
ートやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro
Palladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によって必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としてはResearch Disclosure第176
巻、No.17643、第IV頁（12月号1978年）に記載されたも
のを用いることができる。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3
モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46−24185号などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法：米国特許第3,822,135号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭50−80826号に記載のごとき色素を実質
的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加す
る方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,28
7号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,
862号、特公昭43−4936号、同44−14030号、同43−1077
3号、米国特許3,416,927号、特公昭43−4930号、米国特
許第2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295
号、同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

本発明に従い本発明の親水性コロイド層に含有するハ
ロゲン化銀感光材料を迅速処理するためには、前述の如
く、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下に
することが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特
に150％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で
３日間インキュベーション処理し、（ｂ）親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水に
３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水
性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分
率を測定することによって求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭56−142524に記載されている様な、長いスペーサーに
よって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜
剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によ
って異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記
載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまた
ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキストラ
ンやサッカローズ、プルラン、などの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好
ましくは１万以下が良い。この他に、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第VI項（12月号、1978年）に記
載されたカブリ防止剤や安定化剤を用いることができ
る。

本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現
像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル／以上
特に0.4モル／が好ましい。また、上限は2.5モル／
までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特願昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などを緩衝剤を用いて
もよい。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれ
ばグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好ましくはpH4.
5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル／である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03
モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭61−218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を前記
のように小さく（好ましくは150％〜50％）して、処理
硬膜は弱くした方がよい。すなわち現像中における硬膜
はない方がより好ましく、定着中の硬膜もない方がより
好ましいが、定着液のpHを4.6以上にして、硬膜反応を
弱くしてもよい。こうすることによって、現像液、定着
液とも各々１液からなる補充剤を構成することができ、
補充液の調製には単なる水で希釈するだけですむという
利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後、該感光材料1m²当り、３
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水
洗水又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、本発明の方法で、節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管が不要とすることができ
る。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbi
ological Growths in Motion−Picture Processing"SMP
TE Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Pro
cessing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、
防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.2
0526（1984年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号
に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）とし
て併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化学物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特願昭61−163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特願昭61−290619
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を70秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安
定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が70秒
以内であることが好ましい。より好ましくは、このDry
to Dryの時間が60秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

上記のDry to Dry70秒以内の迅速処理を達成すること
ができるのも、現像時間が15秒以内で可能だからである
が、その現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃
がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜20秒が好
ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20
秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約35℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで70秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特願昭61−297672号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特願昭61−297673号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61
−315537号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ま
しい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に
定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるこ
とや、増感色素を含んでいる感材では色素の溶出を速め
ることのために、対向ローラーであることがより好まし
い。対向ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわ
ち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他にカラー感光材料にも用いることができ
る。特に医療画像のレーザープリンター用写真材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材
などに用いることが好ましい。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１（１）単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器にアンモニアを入れた後、反応容器中のpAg値を
7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウムの
モル比で10^-7モルとなるようにヘキサクロロイリジウム
（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とをダブル
ジェット法により添加して単分散臭化銀乳剤粒子を調製
した。アンモニアの量をかえることにより、平均粒子サ
イズ0.7μ、0.4μ、0.25μの３種類の乳剤粒子を作った
（それぞれをA,B,C乳剤とする）。これらの乳剤粒子
は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98％が存
在していた。又粒子形成の後期に銀１モル当り１×10^-3
モルのヨウ化カリウムを添加した。この乳剤を脱塩処理
後、pHを6.2、pAgを8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない所望の写
真性を得た。この乳剤の（100）面／（111）面比率をク
ベルカムンク法で測定したところ（93/7）であった。

（２）乳剤塗布液の調製上記の３種の乳剤を表−１に示すように、単独または
混合で合計1kg秤取した容器を40℃に加温して乳剤を溶
解後、下記の赤外域増感色素のメタノール溶液（９×10
^-4モル／）を70cc、下記の強色増感剤の水溶液（4.4
×10^-3モル／）90cc、下記の感材保存性改良剤のメタ
ノール溶液（2.8×10^-2モル／35cc、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデン水溶液、
ポリアクリルアミド（分子量約45000）、塗布助剤ドデ
シルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、増粘剤ポリポタシ
ウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶
液を添加して乳剤塗布液とした。

（強色増感剤） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、ポリアク
リルアミド（分子量約45,000）、増粘剤ポリスチレンス
ルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタクリ
レート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、硬膜剤N,N′−
エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤としてポリスチ
レン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フッ素化合物
の水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂O）₁₅H （４）バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1kgに増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、バック染料
水溶液（５×10^-2モル／）50cc、硬膜剤N,N′−エチ
レンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）水溶
液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルフォン酸ナトリウム水溶液とを加えて塗布液とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリ
スチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、塗
布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ
ン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤としてポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フッ素化合物の
水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂O）₁₅H （６）塗布試料の作成前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液
とともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
にゼラチン塗布量が3g/m²となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に（３）で述べた近赤外増感
色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを
塗布銀量が表−１に示す量となるように、塗布ゼラチン
量は表面保護層1.5g/m²として合計3.5g/m²、また塗布膜
の防潤百分率を次の定義に従って110％となるように表
面保護層塗布膜中の硬膜剤量を調節して塗布し各種フィ
ルムをつくった。

（７）膨潤率の測定法ａ） 38℃、50％相対濃度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、ｂ）層の厚みを測定し、ｃ） 21℃の
蒸溜水に３分間浸漬し、そしてｄ）工程ｂ）で測定した
層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定す
る。

（８）通常センシトメトリー（６）の各種の試料を25℃65％RHの温度及び湿度に保
ちながら塗布後７日目に室温で780nmの波長の半導体レ
ーザーを用いて10^-7秒のスキャニング露光を行った。露
光後第１図に略示した如き自動現像機を用い、下記の処
理工程及び処理方法で現像処理した。

現像液及び定着液の濃縮液の組成は次の通りである。

＜現像液濃縮液＞水酸化カリウム 60 g 亜硫酸ナトリウム 100 g 亜硫酸カリウム 125 g ジエチレントリアミン五酢酸 6 g ホウ酸 25 g ヒドロキノン 87.5 g ジエチレングリコール 28 g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 4.2 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 水で１とする（pH11.00に調整する）。

補充液キットサイズ 5 ＜定着液濃縮液＞チオ硫酸アンモニウム 560 g 亜硫酸ナトリウム 60 g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.10g 水酸化ナトリウム 24 g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

補充液キットサイズ 5 ＜水ストックタンク液＞エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水塩（防黴
剤） 0.5g/ 自動現像機（第１図参照）Dry to Dryで60秒処理但し、現像・定着タンク共温度を推持するためにヒー
ターは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如
き処理液を満たした。

現像タンク（１）：上記現像液濃縮液400ml、水600ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含む水溶液10mlを加え
てpHを10.50とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記ストックタン
ク液と同組成のもの第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料B4
サイズ（25.7cm×36.4cm）１枚処理される毎に、現像タンクに現像液濃縮液20mlとストックタンク水30ml 定着タンクに定着液濃縮液10mlと水洗タンクのオーバー
フロー液の一部 30ml スクイズローラー洗浄槽から水洗タンクに（フィルム方
向とは逆方向に）ストックタンク水 60ml を補充し、一日にB4サイズ50枚（１枚のフィルムの現像
率40％）のランニング処理を継続した。この間現像液、
定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充液を追加し
た。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液
量を20／分に、現像処理されていない待機時は６／
分に設定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像−定着間、及
び定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水
洗水ストックタンクの水各々80mlずつを10ケ所の小穴か
ら間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した（特願昭61−1313
38号に記載の方法で）。

Dry to Dry処理時間を上記の如く60秒処理としたもの
（本発明）と、それらの各工程時間をすべて均一に1.6
倍の時間にしてDry to Dry処理時間を96秒としたもの
（比較処理）について但し現像、定着温度は共に33℃の
各試料の結果を表１に示す。

表１のように本発明の方法によるフィルムNo.2、No.3
の画像は非常に迅速な現像処理にかかわらずドラッグス
トリークスのない鮮明な画像であった。

実施例２乳剤の調製水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジェット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジェット法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料の調製表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モル
Agの割合で添加した。さらに安定材として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１、3,3a,7−テトラザインデンと2,6
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,
5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤とし
てトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、
写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あ
たり2g/m²である。また前記定義に従がう膨潤率は120％
であった。

この感材をＸ線露光し、実施例１の現像液処方で４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンの量を２倍にした以外は同様な本発明の方法
で現像処理したドラッグストリークスは見られなかっ
た。

（発明の効果）本発明に従えば、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて現像工程時間が15秒以内という迅速処理に
て現像処理するときに生ずる現像ムラ（ドラッグストリ
ークス）を有効に解決することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を行なうための自動現像機シス
テムの一つの態様を示す。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストックタンク 5:現像液濃縮液ストックタンク 6:定着液濃縮液ストックタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を
用いて現像処理して画像形成する方法において、現像工
程時間が15秒以内であり、下記の乃至の要件を有
し、ハロゲン化銀乳剤が水溶性イリジウム塩を含有し、ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量が１〜3.5g/m
²（両面塗布の場合は片面の塗布銀量）であり、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子サイズが1.
0μ以下である；該現像処理によって得られる（Dmax−f
og）×1/2での露光量における、該現像工程時間の1/2の
時間で現像処理した際の（Ｄ−fog）の値が、該（Dmax
−fog）×1/2の値の70％以上であるハロゲン化銀写真感
光材料を用いることを特徴とする画像形成方法。