JP2670872B2

JP2670872B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法

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Publication number: JP2670872B2
Application number: JP1309912A
Authority: JP
Inventors: 稔山田; 隆豊田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: EP0430212B1; DE69028279T2; DE69028279D1; EP0430212A1; JPH03168741A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関す
るものであり、特に少なくとも現像、定着、水洗、乾燥
する機能を有する自動現像機を用いて、露光されたハロ
ゲン化銀感光材料を現像処理する方法において、定着液
の臭気をなくし、また残留チオ硫酸塩を少なくし、かつ
残色を少なくする方法に関するものである。

（背景技術）近年になって、ハロゲン化銀感光材料の現像処理はほ
とんど自動現像機（以下自現機という）を用いて行われ
るようになってきた。自現機には種々のものがあるが本
発明が対象とするものは、少なくとも現像、定着、水
洗、乾燥の機能を備えた自現機である。

最近の系統として、感光材料の現像処理の迅速性が要
求されるようになってきた。例えばグラフィックアーツ
感光、Ｘレイ感材、スキャナー感材、CRT画像記録用感
材などの現像処理においては迅速処理の必要性がますま
す高くなっている。更に、環境保全の立場から、現像処
理に使用した処理液（現像液や定着液）の廃液を少しで
も減らすことが求められている。この廃液を減少させる
には、感光材料の処理のたびに補充される補充液量を減
少させることが必要になる。

しかし、迅速処理にするほど、また定着液の補充液量
を減少させるほど、定着工程における定着性が低下し、
感材中に処理液のチオ硫酸塩が多く残留することになり
画像の保存性が低下しやすくなるし、また感材に添加さ
れている増感色素が十分に溶出しなくなり、処理後の感
材に必要な着色（残色）を残すことになる。

ところで、通常Ｘレイ感光材料の現像処理にはアルデ
ヒド系の硬膜剤を用いた現像液と、アルミニウム塩系の
硬膜剤を用いた定着液が組み合わせて使用されている
（例えば特開平１−158439号公報参照）。アルミニウム
塩系の硬膜剤はpHが低いほど硬膜効果が強いため、従来
は定着液のpHを4.0から4.5程度に維持するように定着液
およびその補充液のpHが設定され、また補充液量も管理
されている。

しかし、このように低いpHを持つ定着液は亜硫酸ガス
や酢酸ガスによる臭気が激しく、自現機およびその周辺
の機器を腐食させることがあるし、また自現機が特別の
部屋でなく普通の室内に設置されることが多くなってき
ている現状にそぐわない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、少なくとも現像、定着、水洗、乾燥
する機能を有する自動現像機を用いてハロゲン化銀感光
材料を現像処理する方法において、定着液の臭気をなく
し、また残留チオ硫酸塩を少なくして処理後の画像の保
存性を改良し、かつ残色を少なくする方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、少なくとも現像、定着、水洗、乾燥
する機能を有する自現機を用いてハロゲン化銀感光材料
を現像処理する方法において、感光材料の膨潤百分率が
150〜250％であり、現像液としてジアルデヒド系硬膜剤
を含むアルカリ性現像液を用い、更に定着液のランニン
グ平衡液のpHが4.6〜5.0になる条件で処理することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法によって
達成された。更に、感光材料のハロゲン化銀乳剤がアス
ペクト比４以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなること
で有効に達成された。

本発明において定着液のランニング平衡液のpHとは、
自現機の定着タンクの容量の約２倍の補充液が補充され
たあとの該タンク中の液のpHをいう。本発明では、この
定着液のランニング平衡液のpHが4.6〜５、更には4.7〜
4.9の間の値になるようにコントロールする。これによ
って、定着液の臭気は著しく減少し、作業環境および機
器の腐食を少なくなる。

定着液の補充液のpHは現像液（アルカリ性）の定着タ
ンクへのキャリーオーバー分を補償するために、ランニ
ング平衡液のpHよりも低く設定する必要がある。しか
し、さほどに低いpHにする必要はなく、通常4.2〜4.7の
範囲が適当である。従って、この範囲で適当なpH値を選
ぶことによって、定着液の補充液キットをチオ硫酸塩を
主として含むパートとアルミニウム塩系の硬膜剤を主と
して含むパートに分離する必要がなくなり、一剤構成の
キットにすることもできる。

本発明では、現像液にジアルデヒド系の硬膜剤を用い
ることが必須である。理由は明確でないがこの硬膜剤を
用い、かつ定着液のランニング平衡液のpHを本発明の規
定の範囲内にすることによって、感光材料中の残留チオ
硫酸塩量の低下および残色の低下が実現できるのであ
る。

本発明の効果は、迅速処理の場合に顕著に現れる。特
に、現像から乾燥までを90秒以内、更には70秒以内で行
う処理の場合に本発明の方法を用いることが好ましい。

また、本発明の効果は、定着液の補充量が低い場合ほ
ど顕著に現れる。例えば、定着液の補充量が感光材料1m
²当たり0.5以下の場合に本発明の方法を用いることが
好ましい。

本発明の現像処理を適用すると、定着液の硬膜が弱く
なるため感光材料を乾燥する負荷が増えるので、自現機
の乾燥能力を大きくすることが望ましい。例えば特開平
１−234849号に記載されている遠赤外線ヒーターを用い
たり、マイクロ波を使う方法、特開平１−123233号、同
１−123236号、同１−131563号、同１−131564号、同１
−131565号各公報に記載されている乾燥方法、特開平１
−72158号に記載されている多孔質弾性体を表層とした
ローラーを使用した乾燥ゾーンを用いる方法などによ
り、この乾燥負荷の増加を吸収することが可能である。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好
ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類
とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジ
クロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノ
ン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−２−ｐ−アミノフェノールｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

現像主薬は通常0.1モル／〜1.2モル／の量で用い
られるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
などがある。亜硫酸塩は0.2モル／以上、特に0.4モル
／以上用いられる。また、上限は2.5モル／とする
のが望ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13、特
に9.5から12までの範囲であることが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭
62−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリ
チル酸）、第三リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）、炭酸塩などを用いてもよい。

本発明の現像液に用いるジアルデヒド系の硬膜剤とし
ては、ジアルデヒド類またはその重亜硫酸塩付加物が好
ましく用いられる。その具体例を挙げれば、グルタール
アルデヒド、α−メチルグルタールアルデヒド、β−メ
チルグルタールアルデヒド、マレインジアルデヒド、サ
クシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、
メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−ブト
キシグルタールアルデヒド、α−ｎ−ブトキシサクシン
ジアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒ
ド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−
ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアル
デヒド、またはこれらの重亜硫酸付加物等がある。

現像液におけるジアルデヒド系硬膜剤の量は、現像液
１当り20〜95g、特に２〜10gであるのが好ましい。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナ
トリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤;1−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure第1
76巻、No.17643、第XXI項（1978年12月号）に記載され
た現像促進剤や、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56−24347号、特願平１−187700号記載の
化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができ
る。

その他、L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」フォーカルプレス刊（196
6）226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同第2,592,36
2号、特開昭48−64933号などに記載の添加剤を用いても
よい。

定着液は定着液としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
る。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約0.1〜約６モル／である。

迅速処理のためには、感光材料の膨潤百分率を後述の
ように小さく（100％〜250％）して、処理硬膜は弱くし
た方がよい。本発明では、定着液のランニング平衡液の
pHが4.6以上であるので、定着液に硬膜剤があってもそ
の硬膜作用が弱まり、迅速処理に適している。更には定
着液から異臭の発生がなくなるという利点も得られる。
また、このようにランニング平衡液のpHを高めに設定す
ることにより、定着液補充液の濃縮液のpHも高くするこ
とができる（4.6以上）。そのため定着液補充液の濃縮
液を１剤で構成することも可能になる。補充液の濃縮液
が１剤であると、これを単に水で薄めるだけで補充液を
調製することができるという利点が生ずる。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、その例としては塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添
加量は0.01モル〜0.2モル／、さらに好ましくは0.03
〜0.08モル／である。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるい
はそれらの誘導体を単独で又は２種以上組み合わせて使
用することができる。これらの化合物は定着液１につ
き0.005モル以上含むのが有効で、特に0.01モル／〜
0.03モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことが
できる。定着液には、感光材料から増感色素が溶出する
のを促進する化合物を添加することもできる。この働き
をする化合物としては、EP341637号、特開昭64−4739
号、同64−15734号に記載されている化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、特に定着液の補充量を少なくし
たとき（補充量を少なくすると、定着液中のヨウドイオ
ンの量が増加するが、ランニング平衡液のヨウドイオン
の濃度が0.6ミリモル／以上になったとき）に特に有
効な作用を示す。

定着液の補充液は上記定着液と同様の成分を含むもの
であることが好ましいが、一部の成分を変更したり、組
成比率を変えたものでもよい。定着補充液は濃縮液の形
で使用者に供給し、希釈して使用されるのが好ましい。
濃縮液は１剤として調製されても、２剤以上の形態にし
て使用時に混合希釈されるようにしてもよい。後者の場
合それぞれのパートを収納した容器を一体に結合すれば
取り扱いが容易になる。

定着補充液の補充量は、感光材料1m²当り0.8以下が
好ましい。特に0.4以下、更には0.3以下が好まし
い。

本発明のように定着液のランニング平衡液のpHが通常
より高い場合には、定着液中には通常より高濃度のpH緩
衝剤（酢酸、ホウ酸など）を用いることが好ましい。定
着液中のpH緩衝剤の濃度は通常0.3モル／程度である
が、本発明では0.5モル／以上、特に0.5〜１モル／
程度が好ましい。また、現像液のキャリーオーバーの影
響を少なくするために、現像と定着の間にリンス浴また
は酸性の浴を設けてもよい。

本発明の現像処理方法では、現像、定着工程の後、感
光材料1m²当たり３以下の補充量（０も含む。すなわ
ちため水水洗）の水洗水または安定化液で処理すること
もできる。すなわち、節水処理が可能となるのみなら
ず、自現機設置の配管を不要とすることもできる。

水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより知
られている多段向流方式（例えば２段、３段）を本発明
に適用することもでき、定着後の感光材料は段々と清浄
な方向、つまり定着液で汚れていない水洗液の法に順次
接触していくので、効率のよい水洗が可能になる。

上記の節水処理または無配管水洗処理には、水洗水ま
たは安定化液の防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、例え特開昭60−263939号に記載さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記載された磁場を
用いる方法、宋宮功編著「オゾン利用処理技術」公害対
策技術同友会発行（1989年）に記載されているようなオ
ゾンを吹き込む方法、特開昭61−131632号に記載されて
いるイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭62
−115154号、同62−153952号、同62−220951号、同62−
209532号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることがで
きる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbio
logical Growths in Motion−Picture Processing"SMPT
E Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proc
essing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、
防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.2
0526（1981年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化
合物、同第228巻、No.22845（1983年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭62−209532号に記
載された化合物、特願平１−91533号に記載された銀イ
オン放出剤などを防菌剤（Microbiocide）といて併用す
ることもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特開昭63−18350号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特開昭63−143548
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を90秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安
定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒
以内であること、特に70秒以内であることが好ましい。
より好ましくは、このDry to Dryの時間が60秒以内であ
る。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃、好ましく
は40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自
現機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている
時間をいう。

上記のDry to Dry70秒以内の迅速処理を達成するため
には、現像時間が20秒以内、好ましくは15秒以内で可能
だからであるが、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、30℃〜40℃がより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
６秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより
好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じ
ない程度に増感色素を溶出させることができる。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20
秒が好ましくは、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好ま
しい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで70秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭63−151943号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特開昭63−151944号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特開昭63
−264758号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好ま
しい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に
定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるた
めに、対向ローラーであることがより好ましい。対向ロ
ーラーで構成することによって、ローラーの本数を少な
くでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機を
よりコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材と
して、特に限定はなく、一般に黒白感光材料が主として
用いられる他にカラー感光材料にも用いることができ
る。特に医療画像のレーザープリンター用写真材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材
などに用いることができる。本発明は特に銀画像を観察
する白黒感光材料の処理に適している。

本発明に従う迅速現像に適する感光材料を製造するに
は、例えば以下の如き方法の一つ又は二つ以上の方法の
組合せで実現できる。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
る。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくす
る。例えば片面で１〜3.5g/m²、好ましくは１〜3g/m²と
する。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のもの
を用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を250％以下に
する。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板状粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは
５以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好ま
しくは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばResearch Disclosure.No.17643
（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion p
reparation and types）”および同、No.18716（1979年
11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
emic et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144,319号、同第53−82,408号、同第55−77,73
7号など）、アミン化合物（例えば特開昭54−100,717号
など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩の前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラス−チオサルフェ
ートやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro
Palladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によって必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としては、例えばヘイマー著、“ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ
・アンド・リレイテイッド・コンパウンズ”、ジョン・
ウィーリー・アンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,
“Heterocyclic Compounds−The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds",John Wiley ＆ Sons（1964）．やスタ
ーマー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー",ジョン・ウィーリー・アンド・サンズ（1977
年刊）（D.M.Sturmar,“Heterocyclic Compounds−Spec
ial Topics in Heterocyclic Chemistry",John Wiley
＆ Sons（1977）．などに記載されている、シアニン、
メロシアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニ
ン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを
用いることができるが、特にシアニンおよびメロシアニ
ンが好ましい。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開
昭60−133442号、同61−75339号、同62−6251号、同59
−212827号、同50−122928号、同59−181553号等に記載
された一般式で表わされるシアニン色素、メロシアニン
色素等が挙げられる。具体的には、特開昭60−133442号
の第（８）〜（11）頁、特開昭61−75339号の第（５）
〜（７）頁、第（24）〜（25）頁、特開昭62−6251号の
第（10）〜（15）頁、特開昭59−212827号の第（５）〜
（７）頁、特開昭50−122928号の第（７）〜（９）頁、
特開昭59−180553号の第（７）〜（18）頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、緑領域、赤領域あるいは赤
外領域のハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3
モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤層中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46−24185号などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；特公昭61−45217号に記載のごとき、水不溶性色素
を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許第3,822,135号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭51−74624号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該乳
剤を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,6
05号、同第2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。また上記の増感色素は適当な支持体
上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。

上記の増感色素は、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同第3,628,924号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,
862号、特公昭43−4936号、同44−14030号、同43−1077
3号、米国特許3,416,927号、特公昭43−4930号、米国特
許第2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295
号、同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

本発明の感光料の膨潤百分率は150〜250％である。膨
潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗などの速
度が低下するため必要以上に下げることは好ましくな
い。

膨潤百分率を150〜250％とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で
３日間インキュベーション処理し、（ｂ）親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水に
３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水
性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分
率を測定することによって求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭56−142524号に記載されている様な、長いスペーサー
によって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基が
ポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好
ましい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬
膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種に
よって異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記
載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまた
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親
水性ポリマーが有効に用いることができ、デキストラン
やサッカロース、プルラン、などの糖類も有効である。
中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、
ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。これら
の物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好まし
くは１万以下が良い。処理での流出量は、ハロゲン化銀
粒子以外の塗布された有機物質の総重量の10％以下、50
％以下が有効で、好ましくは15％以上、30％以下消失す
ることが好ましい。

本発明ではヒドラジン誘導体を用いて硬調な写真特性
を得ることもできる。

ヒドラジン誘導体としては、RESEARCH DISCLOSURE N
o.23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用され
た文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929
号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,10
8号、同第4,459,347号、同第4,560,638号、同第4,478,9
28号、英国特許第2,011,391B号、特開昭60−179734号に
記載されたものを用いることができる。ヒドラジン誘導
体は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５
×10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モル
ないし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には、硬調化促
進剤として米国特許4,269,929号に記載のアミノ化合物
を含んでもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１乳剤の調製水１に臭化カリウム5g、ゼラチン25.6g、チオエー
テルOH（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5m
lを添加し、66℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と臭化カリウム5.94gおよび沃化カリウ
ム0.726gを含む水溶液をダブルジェット法により45秒か
けて添加した。次いで臭化カリウム2.9gを添加したの
ち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を24分かけて添加し、そ
の後下記構造の二酸化チオ尿素を0.1mg添加した。

その後、25％アンモニア溶液20ml、50％硝酸アンモニ
ウム10mlを添加して20分間物理熟成したのち、1Nの硫酸
240mlを添加して中和した。引き続いて硝酸銀153.34gの
水溶液と臭化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液
を、電位pAg8.2に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で40分かけて添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が添加開始時の流量の９倍になるように加速し
た。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15mlを添
加し、更に１％の沃化カリウム水溶液45mlを30秒かけて
添加した。このあと、温度を35℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン76g
とプロキセル76mgおよびフェノキシエタノール760mgを
添加し、水酸化ナトリウムと臭化カリウムにより乳剤の
pHを6.50に、pAgを8.20に調整した。温度を56℃に昇温
したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン168mgを添加し、その10分後に下記構造
の増感色素を520mg添加した。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の99.5％がア
スペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上
すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.48μ
ｍ、標準偏差25.6％、粒子の厚みの平均は0.195μｍ
で、アスペクト比は7.6、トータルヨウド含量は全銀量
に対して3.2モル％であった。

乳剤塗布液の調製上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の
薬品を下記の量添加して塗布液とした。

・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メ
タクリル酸：共重合比97/3） 25.0g ・硬膜剤（1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン 3.0g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエルアミノ
−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万） 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万）
1.0g ・ポリアクリルアミド（平均分子量4.5万） 24g 支持体の調製ブルーに着色した厚さ175μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。

・ゼラチン 84mg/m² ・下記のポリマー 60mg/m² ・下記の染料 17mg/m² 写真材料の調製前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前
記の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり1.
85g/m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布量に
なるように調製した。

表面保護層の内容・ゼラチン 1.15 g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量4.5万） 0.25 g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万）0.02
g/m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスル
ホン化物のナトリウム塩 0.02 g/m² ・ポリ（重合度10）オキシエチレセチルエーテル0.035
g/m² ・ポリ（重合度10）オキシエチレン−ポリ（重合度３）
オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル0.
01 g/m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 0.0155g/m² ・２−クロロハイドロキノン 0.154 g/m² ・C₈F₁₇SO₃K 0.003 g/m² 0.001 g/m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5μｍ）0.025
g/m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート）（共
重合比7:3平均粒径2.5μｍ 0.020 g/m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率230％の感光材
料を作製した。また、乳剤層に添加した硬膜剤（1,2−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）の量を
ハロゲン化銀１モル当り4.0gに変更する以外は同様にし
て、塗布膜を膨潤百分率180％の感光材料を作製した。

現像処理濃縮液の調製＜現像液＞ Part Ａ水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 240g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.025g ハイドロキノン 450g 臭化カリウム 15g 水を加えて 4125ml Part Ｂトリエチレングリコール 525g 氷酢酸 102.6g ５−ニトロインダゾール 3.75g １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml Part Ｃグルタールアルデヒド（50wt/wt％） 150g 又は０メタ重亜硫酸カリウム 150g 水を加えて 750ml ＜定着液＞（２剤構成） Part Ａチオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミ四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.03g チオ硫酸ナトリウム・五水塩 10g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 4g １−（N,N−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプト
テトラゾール 1g 酒石酸 3.2g 氷酢酸 13.5g 水酸化ナトリウム 7g 水を加えて 300ml pH 5.5 Part Ｂ硫酸（36N） 3.9g 硫酸アルミニウム 10g 水を加えて 50ml pH １以下＜定着液＞（１剤構成）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミ四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.03g チオ硫酸ナトリウム・五水塩 10g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 4g １−（N,N−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプト
テトラゾール 1g 酒石酸 3.2g 氷酢酸 13.5g 水酸化ナトリウム 5g 硫酸（36N） 3.9g 硫酸アルミニウム 10g 水を加えて 400ml pH 4.65 ＜定着液＞（１剤構成）定着液の氷酢酸の量を31.5gに変更し、かつ水酸化
ナトリウムの量を11gに変更する以外は定着液と同一
の組成（pH4.65）。

処理液の調製上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各ポート毎
に充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一
つに連結されているものである。

また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填
した。定着液はパートＡ、Ｂの各容器が一つに連結さ
れている容器に入れた。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の
現像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置さ
れている定量ポンプを使って満たした。

水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にNa₂O/B
₂O₅/SiO₂からなる溶解性ガラスにAg₂Oを0.5％（wt）含
む銀徐放剤（商品名バイオシュアSG近畿パイプ技研
（株）製）50gに不織布に包んだ袋４ケを沈めた。

自現機の構成下記の構成の自現機を使用した。

処理前記の感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機およ
び上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ
（10×12インチ）１枚当たり現像液は40ml、定着液は第
１表に示す量補充しながら現像処理した。

水洗水は毎分流量10で、感光材料が処理されている
時間に同期して電磁弁が開いて供給され（約１／四切
サイズ１枚）、一日の作業終了時には自動的に電磁弁が
開いてタンクの水を全部抜くようにした。

このようにして、現像液、定着液共にランニング平衡
組成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平
衡組成になってから処理された感光材料の各種性能を評
価した。

性能評価残留チオ硫酸塩＝ISO417−1977に記載された硫化銀法に
より黄変濃度を測定して評価した。

残色＝処理後の感光材料の未露光部分の透過光学濃度
（緑色光）を測定した。

定着液の臭気＝ランニング平衡組成になった定着液の臭
気を官能検査によって３段階に評価した。○は実質的に
ほとんど臭気が感じられないもの×は液に近づけて吸う
としばらく不快感が残るものを示す。

ローラーマーク＝濃度約1.0になるような均一露光を与
え、処理後の画像の搬送ローラーによるムラを評価し
た。○はムラがほとんどない、△はわずかにムラが認め
られる、×ははっきりとしたムラが認められることを示
す。

これらの結果を第１表に示した。

第１表から、現像液中にグルタールアルデヒドが存在
し、かつ定着液のランニング平衡液のpHが4.6以上の組
合せにより、残留チオ硫酸塩および残色が減少し、定着
液の臭気およびローラーマークも問題のない良好な写真
処理が可能になることがわかる。本発明の構成によるこ
の効果は定着液補充量が小さいほど、また迅速処理にな
るほど顕著に生ずることも明らかである。

実施例２Ｘ線感光材料（富士写真フイルム（株）製スーパーHR
−Ｓ、同−Ａ、同−Ｌ）を実施例１のグルタールアルデ
ヒドを含む現像液（補充量25ml/四切サイズ１枚）と定
着液（補充量25ml/四切サイズ１枚）を用いて、実施
例１の自現機（処理時間45.3秒）を使用して１日約150
枚の混合処理を３ケ月間継続した。残留チオ硫酸塩、残
色、定着液の臭気、ローラーマークの点で問題のない処
理ができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも現像、定着、水洗、乾燥する機
能を有する自動現像機を用いて、ハロゲン化銀感光材料
を現像処理する方法において、感光材料の膨潤百分率が
150〜250％であり、現像液としてジアルデヒド系硬膜剤
を含むアルカリ性現像液を用い、更に定着液のランニン
グ平衡液のpHが4.6〜5.0になる条件で処理することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。
【請求項２】該感光材料のハロゲン化銀乳剤がアスペク
ト比４以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなることを特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処
理方法。