JPS63131139A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液？もって迅速に形成せしめる方法に
関するものである。

（従来技術） ある種のノ・ロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコン
トラストの高い写真画像を形成することができることは
公知である。

例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で粒子径分布
が狭く粒子の形もそろっていて、かつ塩化銀含有率の高
い（少なくともよＯモル係以上）塩臭化銀乳剤よりなる
感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に不埒い（通常０．
１モル／７！以下）プルカリハイドロキノン現像液で処
理することにより高コントラストな画像、例えば線画あ
るいは網点画像を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
ｎている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点画像を形
成させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
感光材料を用いた場合でも一般黒白用現像液で処理した
場合には、網点画像形成に必要な最高濃度部と最低濃度
部（カブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この中間
濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分となりドツト性能
の悪化をもたらす。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いらｎｌ　このような、現像液は伝染現像
液と呼ばれている。しかしながら伝染現像液は、高コン
トラスト画像を得るために、液中のサルファイド濃度を
できるだけ小さくする必要があり、そのため従来の伝染
現像液は写真製版工程の大きなネックとなっていた。

そしてこの保恒性の改良のために多大の努力がな嘔ｎて
きているが、連続階調用現像液であるメトール、ハイド
ロキノン現像液とかフェニドン、ハイドロキノン現像液
に匹敵する保恒性全示す現像液を周込て、ドツト性能の
よい網画像を得る方法は知られてｂなかった。本発明者
は、処理液の安定性が良好であシ、きわめて高コントラ
ストな銀画像の形成方法につめて鋭意研究？重ねた結果
、親水性コロイド層中にハイドロキノン系現像主薬に対
して酸化性含有し、実質的に非拡散性の化合物を含有す
る黒白感光材料を露光後、ハイドロキノン系、パラアミ
ノフェノール系、７ｇラフェニレンジアミン系等の現像
主薬を含有する現像液で写真処理することによって上記
目的が達成できることを見出した。

こ扛らの技術は例えば特開昭５２−／了３７７号および
特開昭、！１３−／７７２０号明細書に記載さｎている
。又、拡散性テトラゾリウム化合物全含有しハロゲン化
銀粒子分布のそろったハロゲン化銀乳剤を用いた感光材
料の技術に関しては特開昭１３−／７７／り号明細書に
記述がある。こｎらの酸化性を有し、実質的に非拡散性
の化合物を含有する感光材料金ハイドロキノン系現像主
薬を含有する現像液で高コントラスト感光材料を写真処
理する不式は従来の技術に対してきわめて画期的技術で
ある。

（発明が解決しようとする問題点） テトラゾリウム・化合物及び増感色素を含む感光材料を
露光後自動現像液で処理する場合、残色という写真品質
上好ましくない現象をひきおこすことがあった。

このような品質上好ましくない残色の改良は定着液から
硬膜剤（アルミみょうばん等・・・・・・）を除去する
こと、あるいは水洗時間を延長することによって達成さ
れるが、係る方法は自動現像機音用いて処理する場合、
フィルムの乾燥不良、通過不良の搬送トラブルあるいは
迅速処理に適さないなどの問題点がある。従って上記テ
トラゾリウム化合物を含む感材を迅速処理するシステム
において残色の良好なシステムが強く望まＣていた。

従って本発明の目的は、安定な現像液を用いてγがＩＯ
を越える極めて高感硬調な写真特性を有し、かつ残色の
少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理システムを提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも／っのハロゲン
化銀乳剤層全有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイ
ド層中にテトラゾリウム化合物と、増感色素とを含有し
たネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光したのち
、亜硫酸塩５０．コ！モル／ｌ以上含有したｐ　）ｌり
、よ〜／／、１の現像液で処理し、酸性硬膜剤を含有し
たｐｉ弘、６以上の定着液で処理することを特徴とする
画像形成方法により達成された。

本発明に係る写真感光材料に用Ａらｎる現像液は、いわ
ゆるリス型現像液（伝染現像液）である必要はなく、高
濃度の亜硫酸イオンの存在下においても充分リス型的な
高コントラスト銀画像を形成することができる。また従
来の−わゆる伝染現像液のように、ハイドロキノン、ア
ルカリ、臭化アルカリ金属及び低！１度の亜硫酸イオン
と保恒剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムあ
るいはカルボニルビサルファイトアミン縮合生成物金用
いる必要はない（勿論使用は可能であるが）という点で
従来方法とは明らかに異なっている。

また本発明に用いられる現像主薬を含有する現像液には
、いわゆる伝染現像液のみでなく、階調のあるＭＱ現像
液（メト−ルーハイドロキノン現像液）あるいはＰＱ現
像液（フェニドン−ハイドロキノン現像液）が包含され
、特にＭＱあるいはＰＱ現像液は、液の調整、保存性が
優ｎる等の理由により本発明に有利に適用される。この
ような現像液は特に超加成性を示すものが好ましく、例
えば［ザ・セオリー・オヅ・フォトグラフィック・プロ
セスＪ　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版、第３７μ
〜３７１ｒ頁（／りｔ６）、に記載さｎている現像剤又
は現像補助剤などが有利に使用できる。

本発明の写真感光材料の現像に用いられる無機系現像剤
としては、２価の鉄、３価のチタン、２価のバナジウム
イオン及びその錯化合物、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉ）、蓚酸第一鉄、クエン酸第−鉄およびビス（
／−ヒドロキシ−３−メチルシクロベンタテイエニル）
鉄（１）の如き鉄錯化合物、ならびにジアミン鋼（１）
のどとき銅錯化合物、亜ニチオン酸塩、例えば亜ニチオ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、フ
ェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、およびフェニル
ヒドロキシルアミン等の有機置換基を有する化合物等。

）１０−（ＣＨ＝Ｃ）ｌ）ｎ−ＯＨＦ現像剤としてはカ
テコール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ｘ、３−ジクロロハイドロキノン、２．！−ジメ
チルハイドロキノン、２．３−シヅロモハイドロキノン
、λ、！−シハイドロキシアセトフエノン、コ、！−ジ
エチルハイドロキノン、コ、ヨーフェネチルハイドロキ
ノン、２．！−ジ（ンゾイルアミノハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−クロロカテコール、３−フェニルカテコ
ール、弘−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテ
コール、弘−アセチル−ピロガロール、ｅ（ｚ’　−ヒ
ドロキシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソ
ーダ等。

ＨＯ−（Ｃ）ｌ＝ｃＨ）　ｎ−ＮＨ２型現像現像剤しは
オルト及びノξうのアミノフェノール又はアミノピラゾ
ロ／が代表的なもので、弘−アミンフェノール、２−ア
ミノ−２−フェニルフェノール、２−アミノ−≠−ジク
ロロ−６−フェニルフェノール弘−アミノ−λ−フェニ
ルフェノール、３．弘−ジアミノフェノール、３−メチ
ル−≠、６−ジアミツフエノール、２．ＩＡ−シアミル
ゾルシノール１．２．弘、ｊ−）リアミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルアミノ酢酸、コーアミノナフトール等。

Ｈ２Ｎ　−（Ｃ＝Ｕ）　ｎ−ＮＨ２型現像剤としては、
例えば≠−アミノーλ−メチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、−２≠−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−（≠−アミノー３−メチルフェニル）−モルホリ／
、ｐ−フェニレンジアミン、弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ
’　テトラメチルパラフェニレンジアミン、≠−アミノ
ーＮ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、μｍアミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、
弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホンアミドエチル）−アニリン、弘−アミノ−Ｎ
−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、’　　（≠
−アミノフェニル）−ピロリジン、ｔ−アミノ−／−エ
チル−／、２゜３、μｍテトラハイドロキノリン、ター
アミノイユロリデイン等。

ペテロ環型現像剤としては、例えば、／−フェニル−３
−ピラソリトン、／−フェニル−≠−アミノーよ一ピラ
ゾロン、／−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、／−フェニル−３−メチル−≠−アミノ
ーよ一ピラゾロン、！−アミノウラシル、！−アミノー
２．≠、６−ドリヒドロキシフイリミテン等。

その他、Ｕ、Ｅ、に、　　ミース、Ｔ、）１．ジェーム
ス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス　第３版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｔｈ１
ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ）第１７ｒ〜３／ｌ頁及びジャーナ
ル−オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉ　−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３ｉｏｏ員（ｉりｊ／）に記載されている如き現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。こｎらの現像
剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよいが、２種
以上を組合せて用いる方が好ましい。″ｉ次本発明に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ンーダ、
亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、
本発明の効果が損わｎることはなく、本発明の１つの特
徴として挙げることができる。又、保恒剤としてヒドロ
キシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その
他一般黒白現像液で用Ａら詐るような苛性アルカリ、炭
酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッフ
ァー機能をもたせること及びブロムカリなど無機現像抑
制剤及びペンツトリアゾールなど有機現像抑制剤エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキ
シド等の現ｆＨＪｉｌ剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホル
マリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す）　ＩＪウ
ム強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明に係る写真感光材料は撞々の条件で処理すること
ができる。処理温度は例えば、現像温度はｒｏ　０ｃ以
下が好ましく特に３００Ｃ前後が好ましく、また現像時
間は７０分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは５分以内が好結果をもたらすことが多い。ま
た現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さ
らに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできる。

さらにまたこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機
械現像であってもより０本発明の好ましい一笑施態様に
従えば、皿現像で処理液の安定性全従来のリス現像液と
比べた場合、実に２Ｑ倍以上もの長時間にわたって安定
であった。特にリス型感光材料の網点性能全よくするた
めに従来から知らｎている特殊現像液（サルファイド濃
度全極度にへらしたもの即ち、リス型現像液）金利用し
た場合はわずか数時間で使用不可能となったのに対し、
本発明の好ましい７つの方法に従えば処理液は７７月以
上経過しても安定に使用することができ網点性能も、新
液で処理したものと何等鴨色なく充分使用可能であつ念
。さらにま九本発明に周込る現像液に硬調化剤、足きり
剤など従来の高コントラスト現像液に多用さ扛ている添
加剤全添加しても何ら、写真性能に悪影４１を及ぼすこ
とはない。

他方、定着液は前述した如くチオ硫酸塩、水溶性アルミ
ニウム化合物、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエ
ン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、ｐＨ≠、６
以上、好ましくは≠、６〜！、グ、より好ましくは≠、
６〜！、Ｏを有する。

定着液のｐＨは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影警
を与える。すなわちｐＨが！、≠を越えると所定の硬膜
剤を導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良
等の搬送トラブルを生じ、そ：ｆ’ｌｆ防止するために
多量の硬膜剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィ
ルム汚染を生ずる。一方Ｎ　　ｐＨμ、を以下では残色
、嘔らに≠、Ｑ以下では定着不良等の問題を生ずる。し
かるに本発明の上記ｐＨ範囲および硬膜剤量で、増感色
素を充分に導入しても残色の少ないフィルム金迅速に得
ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであシ、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約ｏ、ｉ〜約３モル／ｌである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物全酸化
剤としてエチレンジアミン弘酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添加量はｏ、ｏｉモル〜０，２モル／ｌ、さら
に好ましく　ｆｌｏ　、０３〜０　、　Ｏｒ　モル／　
ｌ　テある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二ｆ！以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液／
ｌにつきｏ　、ｏｏｒモル以上含むものが有効で、特に
０．０７モル／ｌ−０゜０３モル／ｌが特に有効である
。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望によシ保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
でｉ　ｏ−＋　ｏ　ｔ　／　１％より好ましくは１ｔ−
１！ｆ／ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約ｓｏ’
ｃ〜約ｊｏ’ｃで１０秒〜／分が好ましい。

本発明の方清によ詐ば、現像、定着さｎた写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわし１約２ｏ０Ｃ〜約ｚｏ　
０ｃで１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約≠０９Ｃ〜約
１０００Ｃで行なわ【、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約よ秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
λ５７７７号明ａ書、同第３６４１！２７／号明細Ｖな
どに記載さｎており、本明細書においては単にローラー
搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プ
ロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からな
っており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。

現像処理温度および定着処理温度は普通／ｒ’ｒ：から
ｒｏｏｃの間で選ばれるが、よシ好ましくはｘｓｏＣか
ら弘３°Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、その中で現像に割り当てる時間７５秒〜６０秒、ある
ｌｖ−＞は定着時間は１０秒〜弘θ秒、水洗時間１０秒
〜ｔｏ秒という迅速処理に対しても充分効果を発揮する
。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は代表的には
次の一般式で始さｎる化合物が包含さｎる。

一般式（＋） 一般式（ＩＩ） 一般式（■）、（ＩＩ）および（Ｉｌｌ）において、Ｒ
１５Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯおよびＲ１
１は水素原子、アミン基、ニトロ基、メルカプト基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の各基）、アルケニル基（例えはエチニル、アリル、ブ
テニル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等の各基）ｔたはヘテロ環基（例えばオキサシリル
、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサシリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、セレナゾリル、
ベンゾセレナゾリル、ナフトオキサシリル、ピリジル、
ピリミジニル、イミダゾリル、フリル、オキサジニル、
モルホリノ、ピペリジル、テトラゾリル等の各基）金表
わしこ扛らはいずｎも金属キレートあるいは錯体を形成
するような基でもよい。

ま几前述したアミ７基、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基およびヘテロ環基は例えばアミン基、ニトロ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基およびヘテロ環基等の任意の置換基で
置換さｎてもよい。

Ｒ２、Ｒ６”よひＲ７ｅ水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アミン基、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、ドテシル等の各基）、アリール基（フ
ェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば前述
した基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アルケニル
基（例えばアリル、ブテニル等の各基）を表わし、こｎ
らのアミン基、アルキル基、アリール基、ヘテロｆＲＭ
、アルコキシカルボニル基、アルケニル基ｉＲ１、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１゜およびＲ１１におけ
ると同じ置換基で置換されてもよい。Ｄは２個の芳香族
基（例えばフェニレン、ナフチレン等の各基）を表わし
、Ｅはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、プロピレ
ン、ブチレン等の各基）、アルケニレン基（例えばビニ
レン、フロペニレン等の各基）、アリーレン基（例えば
フェニレン、ナフチレン等の各基）、アラルキレン基（
例えばトリレン、キシリレン等の各基）を表わし、Ｘは
アニオン性イオン金形改する原子（例えばクロリド、プ
ロミド等の原子）または原子団（例えば過塩素酸、スル
ホン酸、硝酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の原子団）な
らひにｎは／または２を表わす。但し化合物が分子内塩
を形成する場合ｎは／である。不発明におＡては一般式
（１）で示される化合物が好ましく、特にＲ１、Ｒ２２
よびＲ３がアリール基で示さｎる化合物が好ましく、さ
らにＲ１，Ｒ２およびＲ３がフェニル基で示さｎる化合
物が好ましい。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部の具体例を示すが、本発明に用いることのできる化
合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。

例示化置物 Ｉｌｌ２−（ベンゾチアゾール−コイル）−３−フェニ
ル−よ−トチシル−２Ｈ−テトラツリウム＋２１　２．
Ｊ−ジフェニル−！−（≠−１−オクチルオキ７フエニ
ル）−２Ｈ−テトラゾ１，１ウム（３）コ、Ｊ、ｊ−ト
リフェニルーλＨ−テトラゾリウム （４）２，３．！−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−ｕＨ−テトラゾリウム （５１，２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−！（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （６）、２．Ｊ−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムｆ
７）、２．Ｊ−ジフェニル−ｊ−メチルーコＨ−テトラ
ゾリウム （８）−？−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ヨーメチル
−２＝フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（９１ｕ、ｊ−
ジフェニル−よ−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム α１　　コ、３−ジフェニル−！−〇−へキシル−λＨ
−テトラゾリウム αυ　！−シアノー２．３−ジフェニルーｕＨ−テトラ
ゾリウム （１ｚ　　λ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−！−
フェニルーｊ−（４Ｃ−トリル）−２Ｈ−テトランリウ
ム （１タ　２−（ベンゾチアゾール−λ−イル）−よ−（
≠−クロロフェニル）−Ｊ−（Ｉｌ、−＝トｏフェニル
）、２Ｈ−テトラゾリウム 側ヨーエトキシカルボ′ニル−２，３−ジ（３−二Ｆロ
フエニル）　−２Ｈ−ｆトラフ”）”ムＱ５）　　ｊ−
アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）　−，
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｌ母　二、ｊ−ジフェニル−３−（ｐ−４リル）＝コ
Ｈ−テトラゾリウム αη　λ、ｊ−ジ’；ｙエニルー３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）２Ｈ−テトラゾリウム （１＆　　コ、３−ジフェニル−！−（ｐ−ジフェニル
）２Ｈ−テトラゾリウム α９！−（ｐ−７０モフエニル）−２−フェニル−３−
（ｊ、弘、６−ドリクロロフエニル）−コＩ（−テトラ
ゾリウム ＠３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−よ−（ｐ−ニト
ロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム ＣＩ！１１！−（Ｊ、≠−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−Ｘ−（＜Ｚ−メトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾＩ）　ラム■！−（弘−シアノ
フェニル）−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （ハ）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−，２，ｊ
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｃ荀　よ−アセチルーコ、３−ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム （２５）　　ｊｔ−（フルーコイル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム ■　ｔ−（４エン−１−イル）−２５−シフ　二ニルー
２Ｈ−テトラゾリウム （２′ｒ）２．３−ジフェニル−ｒ−（ピリド−≠−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム ＠　１．３−ジフェニル−１−（キノールーコーイル）
−２Ｈ−テトラゾリウム ■　２．３−ジフェニル−ｒ−（ペンゾオキサゾールー
コーイル）−２Ｈ−テトラゾリウムＬ；！８　２　、　
Ｊ−シ７工＝ルーｊ−二）　Ｃｌ−２Ｈ−テトラゾリウ
ム Ｃ３１）　　２．２’　　、３．３’　−テトラフェニ
ル−ｊ。

ｊ’　−／　、弘−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリ
ウム） Ｃ３４コ、２’　　、Ｊ、！’　−テトラフェニル−！
。

１／　　　、−フェニレン−ジー（コヒーテトラゾリウ
ム） （へ）λ−（４４，ｊ−ジメテルチアゾールーコーイル
）−３，ｊ−ジフェニル−ＪＨ−テトラゾリウム （ロ）　３．ｊ−ジフェニル−２−（）リアジンーコー
イルー２Ｈ−テトラゾリウム （ハ）コー（ベンゾチアノール−２−イル）−ｊ−（≠
−メトキシフェニル）−ｒ−−ｙエニルーコＨ−テトラ
ゾリウム （至）　λ−ｐ−ヨードフェニルー３−ｐ−ニトロフェ
ニル−ｊ−フェニル−，２Ｈ−テトラゾリウム本発明に
用いらｎるテトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・
レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５
巻第３３５〜≠ｔ３頁に記載の方法に従つて容易に合成
することができる。

テトラゾリウム化合物と結合し得るアニオン部としては
任意のもの金挙げることができる。例えばクロルイオン
、ブロムイオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、過塩素酸イオン、ノミラドルエンスルホン酸イ
オン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンおよびプロピ
ルナフタリンスルホン酸アニオン等のアルキルアリール
スルホン酸アニオン、 オクチルスルフェートアニオン、ドデシルスルフェート
アニオンおよびオクタデシルスルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオ／、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネ−）７ニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン１ セチルポリエテノキシサルフェートアニオンおよびアミ
ルフェノキシポリエテノキシサルフェートアニオン等の
ポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、 ラウリル酸アニオンおよびステアリン酸アニオン等の高
級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついｆｃ
もの等。

本発明に用いらｎる増感色素とに、ハロゲン化銀の電磁
波に対する感光領域を固有感光波長域に外に延ばすもの
をいう。具体的には本発明に有用な増感色素はシアニン
系、メロシアニン系、ヘミシアニン系、オキソノール系
、ヘミオキンノール系、複合メロシアニン系の色素を包
含し、こｎらは例えばＦＪｌ、Ｈａｍｅｒ著“ザ　シア
ニン　ダイアンド　リレイテツド　コンパウンズ（Ｔｈ
ｅ（、：ｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅ
ｄ　Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ）及びＵ、Ｅ、に、Ｍｅｅｓ　
　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　著１ザ　セオリイ　オブ　ザ　
ホトグラフィック　プロセスサード　エディショア　’
（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄｌｔｉｏｎ）／
り♂〜＝３０頁等に記載さｎている。

妊らに具体的には、本発明に用いられる好ましい増感色
素は次の一般式（１）〜〔■〕で示さｎる化合物を包含
する。

〔１〕 〔■〕 〔■〕 （ｆＶ） （Ｘｅ）、　。

〔■〕

〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ５１ｒｌそｎぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、置換ア
ルキル基（例えばクロロエチル基、ヒドロキシエチル基
、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、カルボキシ
メチル基、カルホキ／エチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル基、サル
フェートプロピル基、アリル基、ベンジル基等）マたは
アリール基（例えばフェニル基、カルボキシメチル基、
スルホフェニル基等）から選ばｎる基を表わし：Ｌ１、
Ｌ２およびＬ３Ｕそｎぞれメチニル基または置換メチニ
ル基（例えば−ＣＨ＝基、−Ｃ（ＣＨ３）＝基、−Ｃ（
Ｃ２Ｈｓ）＝基、−Ｃ（（、：Ｈ２Ｃ０ＯＨ）＝基、 およびＺ３はそｎぞれ！または６員のへテロ塊根（例え
ば、チアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、
チアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾオキサ７’−ル核、ペンジオキ
ナソール核、ベンゾイミダゾール核、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、チェノチアゾール核
、λ−ピリジン核、≠−ピリジン核、２−ギノリン核、
弘−キノリン核等）全完成するに必要な原子又は原子群
を表わし、ＰおよびＱはそｎぞｎシアノ基、ＣＯＯＲ４
基、Ｃ０Ｒ４基、５Ｏ２Ｒ４基（Ｒはアルキル基）Ｑお
よびＱｌはそｎぞれ置換もしくは非置換のカオオキサゾ
ロン環、ピラゾロン環、オキシインドール環、バルビッ
ール環、コーチオパルビツール酸、λ、≠−オキサンリ
ジンジオン、コ、弘−チアノリジンジオン、λ、弘−イ
ミダゾリジンジオン、λ−チオーコ、４！−オキサゾリ
ジンジオン、λ−チオー２．弘−チアゾリジンジオン、
コーチオー、２．４Ｌ−セレナゾリジンジオン、コーチ
オーコ、ｊ−チアゾリジンジオン、λ−チオヒダントイ
ン環、≠−オキサシリノン環、≠−チアゾリノン環、≠
−イミダゾリノン環を形成するに必要な原子群を表わし
、Ｙは水素原子、アミン基、アルキルアミノ基、（例え
ばエチルアミノ基等）、ジアルキルアミン基（例えばジ
メチルアミノ基等）、ハロゲン原子（Ｑｌ、Ｂｒ）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基等）、アルキル基（例え
ばメチル基等）から選ばれる基を表わし、ｍｌおよびｍ
２ＵＯまたは／全表わし、ｎｌおよびＲ２はＯまｔは２
を表わし、Ｘは酸アニオン基（例えばα、Ｂｒ。

ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４等）を表わしｌは／また
はコを表わす。

但し化合物が分子内塩全形成する場合ｌは／を表わす。

〕 以下、本発明にかかる前記一般式で示される増感色素の
代表的な具体例を示すが、本発明に使用できる化合物は
これらに限定されるもので（１ない。

Ｈ３ １２゜ １７゜ １８゜ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ １９゜ ２０゜ ２１゜ ２５゜ ２５゜ こｎら不発明にかかる化合物に、例えは米国特許第一２
７３２２５号明細書、同第３７／／２１１号明細書、同
第２１０３７７１ｐ号明細書、同第３１７ｔｔ４Ｌ／号
明細書、同第フタ４ＬｔフＡフ号明細書、同第３１，２
！ｔｚ１号明細書等に記載されている方法で容易に合成
することができる。

本発明に係るこれらの増感色素を、本発明に係るハロゲ
ン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する親水性コ
ロイドに添加するには、水または水と任意に混和可能な
メタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解したのち
添加すｎばよく、そｎぞｎを単独に用いても、あるいは
コ植以上組合せて用いてもよい。

また、これら増感色素を前記親水性コロイドに添加する
時期はハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる時期でも
よいが、一般には第λ熟成終了時に添加するのが好適で
ある。

これら本発明に用いらｎる増感色素は一般的にはハロゲ
ン化銀１七ル当ｐ１０ｒｒｕ２〜／９好ましくは３０〜
３００■の範囲で使用される。

このようにして本発明に係る増感色素全添加せしめた不
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像に際して
、優れた安定性を示すのみでなく、好ましい任意スペク
トル領域にスペクトル増感せしめることができる。

本発明の感光材料に用−らｎるハロゲン化銀としては、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用さ扛る任意のものが
包含嘔れるが、これらのハロゲン化銀は、平均粒子が好
ましくＦｉＯ０Ｏｊ〜／、！μ特に好ましくは０．７〜
／、Ｄμで、好ましくは全粒子数の少なくとも７ｊチが
前記平均粒子サイズのｏ、ｔ〜７．４を倍特に好ましく
は０゜７〜７．３倍の粒子サイズを有する少なくとも２
０モルチの塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀が用いられる。

またサイズ分布としては変動係数ｌ！％以下、より好ま
しくは７０％以下の単分散乳剤が好ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によｎば、本発明のハロ
ゲン化＠はＯ０／！〜Ｏ，Ｓμの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の１０％以上が平均粒子サイズの０．７〜
／、３倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀ある因は塩臭
化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、増感剤（チオ酸ソーダ、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等）セレ
ン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等
）、元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第λスズ
等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモ
ニウムクロロバラテート、カリウムクロロオーレ−ト、
ナトリウムクロロパラダイト等で代表嘔れる各種黄金属
増感剤等をそｎぞｎ単独で、あるいは２種以上併用して
用いることができる。なお金増感剤を使用する場合に、
助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

本発明に用−るハロゲン化銀乳剤には、例えば西独國出
願公告第２２／７／よ３号、西独国出願公告第コ２ｔｙ
ｇ９ｓ＠に記載の含硫アミノ酸化会物等の潜像安定剤、
例えば、カドミウム塩、ロジウム塩等の階調調整剤音用
いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにロ
ジウム塩、カドミウム塩を使用することは公知であシ英
国特許第７７よ／り７号、米国特許第３≠了ｔ７θり号
等に記載をｔている。

本発明に係る前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
会物に親水性コロイド層中に添加せしめらｎるが本発明
に特に石刷に用いらｎる親水性コロイドは、ゼラチンで
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明に用いらｎる前記親水性コロイドには必侠に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、螢光増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわ扛ない範
囲内で使用することができる。こｎらの添加剤に関して
はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７４
巻＋２１−Ｖコタ頁（／り７を年ｌコ月）の記載を参考
にすることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ トリフェニルテトラゾリウムクロライドとジエチルへキ
シルサルフェートスルホン酸ソータ混合溶液の調整ニ トリフェニルテトラゾリウムクロライドの３チ水溶液と
ジエチルへキシルサツシネートスルホン酸ソーダの３チ
水溶液をｌ：／、Ｊの割合で混合して得た白濁液にメタ
ノールを加えてトリフェニルテトラゾリウムクロライド
の／チ溶液とした。

こｎは白濁沈殿物を完全に溶解しており、無色透明とな
っていた。（以後これｔＴＤ溶液と称する）このＴＤ溶
０２　ｔＣＣｔ−金属銀換算で３１９のハロゲン銀及び
ゼラチン２０？ｆ含む水溶液にはけしく攪拌しながら少
しずつ添加した後、塗布銀量がｊｊｌす／ｌ００ｔｘ２
となるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗
布し、試料（イ）とした。

用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズが０．、！よμであり、かつ０．／り〜０．３／μの
間にハロゲン化銀粒子の約１１％が入っている塩化銀７
０モル係、臭化銀３０モル係からなる単分散乳剤である
。また試料（イ）は、２ヂ■／ｌ０Ｏｃ７ｒＬ２のゼラ
チンを有している。

次にゼラチン２０ｔｆ含む水溶液にＴＤ溶液１００のを
はけしく攪拌しながら添加して得た分散溶液を作成し、
試料（イ）の上に塗布ゼラチン量が１０１ｎ９／　／　
００ｃｍ　２になるようニ塗布り試ＨＡ、！：した。試
料（イ）および試料Ａ中にもちい友ハロゲン化銀乳剤中
に第１表のように増感色素屋コＯ全添加し之試料をそｎ
ぞｎＢ、Ｃとした。

各試料を露光及び現像後、第１表のような％徴を有する
定着液で定着後、残色およびフィルム搬送時の通過性全
評価した。その結果金第１表に示す。第７表より明らか
なように本発明のテストよ、７、？、／、！、／３はテ
ストλおよび３、弘、乙、７、／θ、／／に較べ残色お
よびフィルム搬送性が良好である。

なお、現像および定着は下記処方の現像液、定着銭金用
いた。

現１５！液処方 フェニドン　　　　　　　　　　　　０．３ｙハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　タ・０？無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　≠Ｏｆ炭酸ナトリウム／水堪　　　
　　　！０１臭化カリウム　　　　　　　　　　　　！
、ｊｒよ一ニトロペンツイミダゾール　　　Ｏ０！１ｊ
−メチルベンツトリアゾール　　　０．／７／−フェニ
ル−よ−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　１０ｍ９水を加えて／
ｌとし友。（ｐＨ＝−１０，２ｔ）定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！００　　
　　ｍｌチオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０？
亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　λｏ、ｏｐエチレン
ジアミン四酢酸コナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．Ｉｆ酒石酸　
　　　　　　　　　　　　　コ、Ｏｆ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　０．２タフ氷酢酸 硫酸 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｌ第１表
のアルミみょうばん全加えたのち、硫酸、氷酢酸で所定
のｐＨＫ調節して現像処理に用いた。

残色に、犬日本スクリーン製自動現像機ＬＤ−２６０Ｑ
のラインスピードを、現像時間が３０秒になるようにコ
ントロール（温度２ｒ０Ｃ：）シたときの未露光部の吸
収スペクトル全測定し、そのＯ値（波長ｊＯＯｎｍ）で
評価した。

フィルム搬送性は乾燥ソーンで、ローラー巻キつき等の
搬送不良を起こしたケースを×、良好なもの全○で評価
した。

実施例２ 実施例１の増感色素全還２／に売えて同様のテストを行
つ友。結果を第２表に示す。第２表より明らかなように
本発明のテス）ｔ、７、ｆｆ、／２、／３はテストλお
よび３、≠、乙、り、１０１　／／に較べ残色およびフ
ィルム搬送性が良好である。

手続補正書 昭和６２年７り？日 １、事件の表示　　　　昭和乙／年特願第２７７ｔ０２
号２、発明の名称　　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第≠頁／行目の 「本発明者は、」 を削除する。

コ）第≠頁３行目の 「研究を重ねた結果」を 「研究の結果」 と補正する。

３）第弘頁１０行目の 「とを見出した。」を 「とが見出された。」 と補正する。

弘）第７頁７７行目の 「酢酸鉄（Ｉ）」を 「酢酸鉄（■）」 と補正する。

り第７頁ｌり行目の 「鉄（Ｉ）」を 「鉄（■）」 と補正する。

６）第７頁２０行目の 「ジアミン銅（■）」を 「ジアミン銅（■）」 と補正する。

７）第１≠頁／、２行目の 「アンモニウム」を 「ナトリウム」 と補正する。

？）第１≠頁１３行目の 「モニウムなど、」を 「モニウムなどの、」 と補正する。

５＞）第１≠頁７３行目からｌ≠行目の「チオ硫酸イオ
ンとアンモニウムイオンとｊを 「チオ硫酸塩」 と補正する。

ｉｏ）第２０頁３行目の 「アルキル基」の前に ［シアン基、Ｊ を挿入する。

ｌ／）第３よ頁の具体例！、を 「 」 と補正する。

１−２）第１ＩｔＯ頁の具体例２よ、を「 」 と補正する。

／３）第≠３頁！行目の 「増感剤（チオ酸ソ」を 「硫酸増感剤（チオ硫酸ソ」 と補正する。

／≠）第≠３頁ｒ行目の 「元増感剤」の前に 「還」 を挿入する。

／ｊ）第４Ｌ３頁７μ行目の 「クロロブラチネート」を ［クロロプラチネート」 と補正する。

／Ａ）第≠ｊ頁７行目の 「ジエ」を 「ジーλ−工」 と補正する。

／７）第＋ｊ頁ｒ行目の 「サルフェート」を 「サルフェ−ト」 と補正する。

／ｒ）第≠ｊ頁ｌ／行目の 「ジエチル」を 「ジーコーエチル」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層に増感色素を少くとも１種類以上含有しさら
   に該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中にテトラゾ
   リウム化合物を含有したネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料を画像露光したのち、亜硫酸塩を０．２５モル／ｌ以
   上含有したｐＨ９．５〜１１．５の現像液で処理し、酸
   性硬膜剤を含有したｐＨ４．６以上の定着液で処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。