JPS5917826B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関し、特に高いコントラスト、高鮮鋭度でかつ高い解像
力を有する写真画像を得るための新規なリス型ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法に関する。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）あるいは複
写用感光材料等の網点画像あるいは線画像の形成に適し
た高コントラスト写真用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関するものである。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で
粒子径分布が狭く粒子の形がそろつており、かつ塩化銀
含有率の高い（少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳
剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さい
アルカリハイドロキノン現像液で処理することにより高
コントラストな画像、例えば線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによつて、網点像を形成
させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理し
た場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低濃度
部（カブリ）の他に、中間濃度部も再現され、この中間
濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとな
りドツト性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のγがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（γで７〜９）を有するものが得られな
かつた。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような、現像液は伝染現像液
またはリス型現像液と呼ばれてい ｓる。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール、ジヤーナル・オブ・ザ・ブランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．ＹｕＩｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｉｎＩｎｓｔ．），２３９巻、 寸２２１
頁（１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的に
ハイドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃
度が低い現像液をいう。

この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすいため、写真製 Ｊ版業者が
高品質の網ネガ／ポジを常に得るための管理システムが
複雑になることは避け難い傾向となつている。リス型現
像液の保恒性を改良するメリツトは極一般式〔〕めて大
きいので、そのための多大の努力がなされてきているが
、連続階調用現像液であるメトールーハイドロキノン現
像液とか、フエニドンーハイドロキノン現像液、例えば
さくらドールタイプ３１１、同タイプ４１１、同タイプ
４３１（さくらドールは登録商標。

）に匹敵する保恒性を示す現像液でかつ高い網点品質を
得る方法は、未だ知られていない。そこで本発明は．高
コントラスト銀画像を得るための新規なハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することを第１の目的とす
るものである。本発明の第２の目的は、テトラゾリウム
化合物を含有する線画像あるいは網点画像を得るに適し
た新規な、色増感され、かつ現像安定性の大なるリス型
ハロゲン化銀感光材料の新規な処理方法を提供すること
にある。

さらにまた、本発明の第５の目的は保恒性の良好な現像
液すなわちハイドロキノン系現像主薬を含有しない現像
液を用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
支持体並びに該支持体上に塗設された、平均粒子サイズ
が０．０５〜１．５μでかつ全粒子数の少なくとも７５
％が平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の粒子サイズを
有するハロゲン化銀粒子と下記一般式〔１〕、〔〕、〔
〕または〔〕で示される増感色素を含有するハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有してなるテトラゾ
リウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
像様露光後、１σ２モル／ｌ〜１０−１七レ／ｌの亜硫
酸塩を含有し、ハイドロキノン系現像主薬を含有しない
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法によつて達成される。

一般式〔〕 一般式〔〕 式中Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基、ペンチル基等）、
置換アルキル基（例えばクロロエチル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、スルホエチル基、スルホプロビル基、ス
ルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロビル基
、サルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基、フ
エネチル基等）、アリール基（例えばフエニル基）、ま
たは置換アリール基（例えばカルボキシフエニル基、ス
ルホフエニル基等）から選ばれる基を表わし、Ｌｌ，Ｌ
２およびＬ３はそれぞれメチン基または置換メチン基（
例えば−ＣＨ一基、◆（：Ｋ：；詩ニ：、゜′．？ニ：
轡Ｌｉ？＝》、＝基、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝基、−Ｃ（Ｃ
６Ｈ４ＣＯＯＨ）＝基等）を表わし、Ｚ１およびＺ２は
それぞれ置換もしくは非置換の５または６員のヘテロ環
核、例えばチアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メ
チルチアゾリン、４−フエニルチアゾリン等）、オキサ
ゾリン核（例えば、オキサゾリン、４−メチルオキサゾ
リン等）、セレナゾリン核（セレナゾリン、４−メチル
セレナゾリン等）、チアゾール核（例えば、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４−Jャtエニルチアゾール、
５−メチルチアゾール、４，，５−ジメチルチアゾール
、４，５−ジフエニルチアゾール等）、セレナゾール核
（例えば、セレナゾール、４−メチルセレナゾール等）
、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチル
オキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−エ
チルオキサゾール、５−フエニルオキサゾール等）、ベ
ンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−ク
ロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシエチルベンゾチアゾール、６−スルホベン
ゾチアゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６
−メチルベンゾオキサゾール、５ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、４，５−ジメチルベンゾオキサゾール等）、
ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テト
ラヒドロベンゾセレナゾール等）、ベンゾイミダゾール
核（例えば、ベンゾイミダゾール、３−エチルベンゾイ
ミダゾール、１−フエニル一５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール等）、インドレニン核（例えば、３，３−ジ
メチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３，７−トリメチルインドレニン等）、ナフトチア
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール等）、ナフトオキサゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール等）、ナフトセレナゾール
核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等）、チエノチアゾール
核、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ン等）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３メチル
−２キノリン、６−クロロ−２−キノリン、８−ヒドロ
キシ−２−キノリン、４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、１−イソ−キノリン、３，４−ジヒトロー
１−イソキノリン、３−イソキノリン等）等々を完成す
るに必要な原子又は原子群を表わし、ＰおよびＱはそれ
ぞれシアノ基、ＣＯＯＲ４基、ＣＯＲ４基、ＳＯ２Ｒ４
基（Ｒ４はアルキル基）Ｑ，およびＱ２はそれぞれ置換
もしくは非置換のチオオキサゾロン環、ピラゾロン環、
オキシインドール環、バルビツール環、２−チオバルビ
ツール酸、２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チ
アゾリジンジオン、２，４−イミダゾリジンジオン、２
−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、２−チオ−２
，４−チアゾリジンジオン、２チオ−２，４−セレナゾ
リジンジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
、２−チオヒダントイン環、４−オキサゾリノン環、４
−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｙは水素原子、アミノ基、アル
キルアミノ基、（例えばエチルアミノ基等）、ジアルキ
ルアミノ基（例えばジメチルアミノ基等）、ハロゲン原
子（Ｃｌ，Ｂｒ）、アルコキシ基（例えばエトキシ基等
）およびアルキル基（例・えばメチル基等）から選ばれ
る基を表わし、Ｍ，およびＭ２はＯまたは１を表わし、
ｎ１およびＮ２は０，１または２を表わし、Ｘは酸アニ
オン基（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＩＯＣＩ，ＣＨ３Ｏ
ＳＯ３，ＣＨ３ＳＯ４，Ｃ２Ｈ５ＳＯ４等）を表わし、
ｌは１または２を表わす。

但し化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わす。

本発明の好ましい一実帷態様に従えば、前述の如き、粒
子サイズおよび粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀粒
子（以下本発明のハロゲン化銀という。

）拡散性のテトラゾリウム化合物および一般式〔１〕，
〔〕，〔Ｉ〕または〔〕で示される増感色素を含有する
ハロゲン化銀感光材料を像様露光した後、ハイドロキノ
ンを含有しない現像液で処理することにより、特に現像
安定性および線画像の再現性に優れた、高コントラスト
の銀画像が得られる。また、本発明の好ましい別の一実
施態様に従えば、非拡散性のテトラゾリウムを含有する
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、コンタクトスク
リーンを介して像様露光した後、フエニドンーメトール
現像液、メトール単薬現像液、フエニドンーアスコルピ
ン酸現像液、パラフエニレンジアミンーメトール現像液
等等の、現像主薬を単数または複数含む現像液で現像す
ることにより、網点特性の優れた網点画像（Ｈａｌｆｔ
Ｏｎｅ−１ｍａｇｅ）が得られる。

本発明に係る処理方法において用いられる現像液は、現
像主薬としてハイドロキノン系現像主薬を含有しない現
像液である。

詳細については後述するが、本発明に使用される現像液
は、現像主薬としてメトール、フエニドン、パラアミノ
フエノール、アスコルビン酸等のハイドロキノン系現像
主薬を除く現像主薬を少なくとも１つ含有する現像液（
以下、本発明の現像液という。）である。なお、本発明
の現像液に、他の目的でハイドロキノン系現像主薬を添
加し、本発明の効果に影響を与えない範囲内で使用する
ことも可能である。このように、伝染現像液を用いずに
極めて高いコントラストを有する線画像あるいは網点画
像が得られることは、従来公知の技術からは全く予想す
ることのできない驚くべきことである。本発明において
、非拡散性のテトラゾリウム化合物とは、現像処理中に
感光材料から処理液に溶出しない化合物のことで、現像
液と同一イオン強度及び水素イオン濃度をもつ２０〜４
０℃の水溶液に、化合物を含有するゼラチン層を１０分
間浸漬した後の上記ゼラチン層中の化合物の濃度が数％
、好ましくは２％以上前記水溶液中に溶出しない化合物
のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式で示される化合物が包含される。

〔式中Ｒ５ラＲ７９Ｒ８９Ｒ９９Ｒｌ２９Ｒｌ３ラＲｌ
４およびＲｌ５はそれぞれアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、
フエニル基（例えばフエニル基、トリル基、ヒドロキシ
フエニル基、カルボキシフエニル基、アミノフエニル基
、メルカプトフエニノ堪等）、ナフチル基（例えばα−
ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、
カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、および
複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から
選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キレートある
いは錯体を形成するような、基でもよい。Ｒ６〜ＲｌＯ
およびＲｌｌはそれぞれアリル基、フエニル基、ナフチ
ル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトエチル基等）、水酸基、カルボキシル基またはそ
の塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えばアミ
ノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト基
、ニトロ基および水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、中ご譬
會胛蓄＝゜ｆ種２を表わす。

ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。
〕次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチ
オン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのでき
る化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定される
ものではない。

（１） ２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３フエ
ニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
２，３−ジフエニール一５−（４−ｔ−オクチルオキシ
フエニル）−２トテトラゾリウム（３） ２，３，５−
トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（４） ２，３
，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム（５） ２−（ベンゾチアゾール一２
−イル）−３−フエニール一５−（０−クロルフエニー
ル）２Ｈ−テトラゾリウム（６） ２，３−ジフエニー
ル一２Ｈ−テトラゾリウム（７） ２，３−ジフエニー
ル一５−メチル−２Ｈ一テトラゾリウム（８） ３−（
ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチル−２−フエニ
ール一２Ｈ−テトラゾリウム（９） ２，３−ジフエニ
ール一５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム（１０） ２
，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム（１１） ５−シアノ−２，３−ジフエニール
一２Ｈテトラゾリウム（１２）２−（ベンゾチアゾール
一２−イノ（ハ）−５フエニール一３−（４−トリル）
−２Ｈ−テトラゾリウム（１３） ２−（ベンゾチアゾ
ール一２−イル）−５（４−クロロフエニール）−３−
（４−ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（１
４） ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３ニトロ
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（１５） ５−ア
セチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム（１６） ２，５−ジフエニール一３
−（ｐ−トリール）−２Ｈ−テトラゾリウム（１７）
２，５−ジフエニール一３−（ｐ−ヨードフエニール）
２Ｈ−テトラゾリウム（１８） ２，３−ジフエニール
一５−（ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（
１９） ５−（ｐ−プロモフエニール）−２−フエニー
ル一３−（２，４，６−トリクロルフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム（２０） ３−（ｐ−ハイドロキシフ
エニール）−５一（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエ
ニール２Ｈ−テトラゾリウム（２１）５−（３，４−ジ
メトキシフエニール）−３−（２−エトキシフエニール
）−２−（４メトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（２２） ５−（４−シアノフエニール）−２５３
−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２３） ３−
（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，５−ジフエニー
ル一２Ｈ−テトラゾリウム（２４） ５−アセチル−２
，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２５）
５−（ブルー２イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−
テトラゾリウム（２６） ５−（チエン一２イル）−２
，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２７）
２，３−ジフエニール一５−（ビリド一４イル）−２Ｈ
−テトラゾリウム（２８） ２，３−ジフエニール一５
−（キノール２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（２９）
２，３−ジフエニル一５−（ベンゾオキサゾール一２
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０） ２，３−ジフ
エニール一５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾリウム（３１）
２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，５′−
１，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）（３
２） ２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，５
′−ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）（
３３） ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イル）
−３，５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（３４
） ３，５−ジフエニール一２−（トリアジン−２イル
一２Ｈ−テトラゾリウム（３５） ２−（ベンゾチアゾ
ール一２イノ（ハ）−３−（４−メトキシフエニール）
−５−フエニール２Ｈ−テトラゾリウム（３６） １−
メチル−２−フエニール一２Ｈ−１，２，３−トリアゾ
リウム（３７） １−ｎ−プロピル−２−フエニール一
２Ｈ−１，２，３−トリアゾリウム（３８） ２−（４
−メトキシフエニール）−３−フエニール一２Ｈ−ナフ
ト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム（３
９） １，５−ジ（９，１０−アントラキノリール）−
ビス−｛２−〔３−フエニル〕−２Ｈ−ナフト−〔１，
２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝（４０） ２
，３−ジ（４−メトキシフエニーノ（ハ）−５−ニトロ
−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾ
リウム（４１） ２−ｐ−ヨードフエニル一３−ｐ−ニ
トロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウム本
発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性とし
て用いる場合カチオン部分とアニオン部分を適宜選択す
ることによつて得られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン等のハロゲンイオン、硫酸、硝酸、過塩素酸等
の無機酸の酸基、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸基、「ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、ジ一２−エチルヘキシ
ルスルフオサクシネートアニオン等のジアルキルスルフ
オサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
エートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムー
ジオクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これ
らは後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼ
ラチンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマト
リツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に
合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオキ
シド）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波
とかマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジ
ナイザーで乳化分散する方法が好結果を与えることもあ
る。また、ジオクチルフタレート等のような高沸点溶媒
中に微分散をし、プロテクト化して親水性コロイド層中
に分散することも可能である。以上の如く、本発明に用
いられるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀を用いた場合には、拡散性テトラゾリウム化合物およ
び非拡散性テトラゾリウム化合物のいずれをも用いるこ
とができるが、非拡散性のテトラゾリウム化合物を用い
た場合により高コントラストな画像が得られる。従つて
、例えば、特に優れた網点性能を要求される場合には非
拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利である
。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光材料を
用いた場合には、特に細字、細線の再現に難があり、従
つて拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合により
優れた特性を有する画像が得られる。

本発明において使用される拡散性または非拡散性テトラ
ゾリウム化合物のうち、とくに２，３，５一トリフエニ
ル一２Ｈ−テトラゾリウム系化合物が本発明において望
ましく用いられる。また、非拡散性テトラゾリウム化合
物としては、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウムとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸から
得られる化合物または２−ｐ−ヨードフエニル一３−ｐ
−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウ
ムとジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸から得ら
れる化合物が、本発明において好ましく使用できる。上
記の如く、好ましい化合物を複数組合せて用いることに
より、本発明においては特に現像許容幅が広くなる等の
利点を得ることができ、目的に応じて任意に組合せて用
いてもよい。本発明のテトラゾリウム化合物は好ましく
はハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に含有せし
められる。

具体的には、ハロゲン化銀乳剤層および／またはこれに
直接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられる。
また、本発明のテトラゾリウム化合物は、例えば本発明
のテトラゾリウム化合物を適当な有機溶媒に溶解し、オ
ーバーコート法等により、ハロゲン化銀写真感光材料の
最外部もしくは製造時における最外部に直接塗布して本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい
。本発明に用いられるテトラゾリウム化合物（ま、本発
明のハロケソ化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り概して０．０００１モル以上１０モルま
で、好ましくは０．００１モル以上１モルの範囲で用い
るのが好適である。本発明に用いられる増感色素とは、
ハロゲン化銀の電磁波に対する感光領域を固有感光波長
域に外に延ばすものをいう。

具体的には本発明に有用な増感色素はシアニン系、メロ
シアニン系、ヘミシアニン系、オキソノール系、ヘミオ
キソノール系、複合メロシアニン系の色素を包含し、こ
れらは例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著６ザ シアニン ダ
イ アンド リレーゼット コンパウンズ゛（ＴｈｅＣ
ｙａｎｉ−ＮｅＤｙｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣＯｍｐａ
ｕｎｄｓ）及びＣ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓＴ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著６ザ セォリィ ォブザ ホトグラフイツク プロ
セス サード エデイシヨン″（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯ
ｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓＴｈ
ｉｒｄＥｄｉｔｌＯｎ）１９８〜２３０頁等に記載され
ている。次に、本発明にかかる前記一般式で示される増
感色素の代表的な具体例を示すが、本発明に使用できる
化合物はこれらに限定されるものではない。

これら本発明にかかる増感色素は、例えば米国特許第２
２１３９９５号明細書、同第３７１１２８８号明細書、
同第２５０３７７６号明細書、同第３５７６６４１号明
細書、同第２９４５７６３号明細書、同第３６２５６９
８号明細書等に記載されている方法で容易に合成するこ
とができる。本発明に係るこれらの増感色素を、本発明
に係るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有
する親水性コロイドに添加するには、水または水と任意
に混和可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒に
溶解したのち添加すればよく、それぞれを単独に用いて
も、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。また、こ
れら増感色素を前記親水性コロイドに添加する時期はハ
ロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、
一般には第２熟成終了時に添加するのが好適である。

これら本発明に用いられる増感色素に一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当り１０即〜１９好ましくは３０〜３００
７ｒ９の範囲で使用される。

このようにして本発明に係る増感色素を添加せしめた本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像に際して
、憂れた安定性を示すのみでなく、好ましい任意スペク
トル領域にスペクトル増感せしめることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用さ
れる任意のものが包含されるが、これらのハロゲン化銀
は、平均粒子が０．０５〜１．５μ好ましくは０．１−
０．８μで、全粒子数の少なくとも７５％が前記平均粒
子サイズの０．６〜１．４倍好ましくは０．７〜１．３
倍の粒子サイズを有する少なくとも５０モル？の塩化銀
を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられる。

本発明に係る前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米国特
許第２，５９２，２５０号、米国特許第３，２７６，８
７７号、米国特許第３，３１７，３２２号、米国特許第
２，２２２，２６４号、米国特許第３，３２０，０６９
号、米国特許第３．２０６，３１３号あるいは「ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Ｊ．Ｐ
ｈＯｔ．Ｓｃｌ）」第１２巻、第５号（９，１０月号）
、１９６４年、２４２〜２５１頁等に記載されている方
法等によつて調製することができる。また異なる方法で
調製したハロゲン化銀を混合して用いることもできる。
本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．１０〜０．５μの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．７〜
１．３倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭
化銀である。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
化学増感剤によつて増感することができる。

増感剤としては、例えば活件ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ壬ヨウ素、
アリルイソチアシアネート等）セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、還元増
感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例
えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリ
ウムクロロパラタイト等で代表される各種貴金属増感剤
等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いる
ことができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的
にロダンアンモンを使用することもできる。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２，４
４４，６０７号、同０Ｕ第２，７１６，０６２号、同第
３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１．１８９，
３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２，１１８
，４［１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許第３，
３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出
願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５
号、同４９−１３５６６号、特願昭４５−JモV０７２号
に記載されている化合物、好ましくは例えば５，６トリ
メチレンーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチレンーJメ[ヒドロ
キシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチルーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、７ーヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーJメ[ヒ
ドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子
酸ドデシル、没食子酸プロピノレ、没食子酸ナトリウム
）、メルカプタン類（１−フエニル５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンツ
トリアゾール類（５ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６
−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化するこ
とができる。

その他本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば西
独国出願公告第２，２１７，１５３号、西独国出願公告
第２，２１７，８９５号に記載の含硫アミノ酸化合物等
の潜像安定剤、例えば、カドミウム塩、ロジウム塩等の
階調調製剤を用いることもできる。従来ハロゲン化銀乳
剤のコントラストを増大させるためにロジウム塩、カド
ミウム塩を使用することは公知であり英国特許第７７５
，１９７号、米国特許第３，４８８，７０９号等に記載
されているがロジウム塩を用いる場合は、その適正添加
量はきわめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめ
て狭いため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料
を製造するためには問題が残る。

他方カドミウム塩を用いる場合は、生態学的にきわめて
少量添加しなければならない。何故ならば、フイルム処
理の際カドミウム塩は最終的に洗い落される環境の中へ
入り込んでゆくからである。かくの如きカドミウム塩は
新陣代謝を妨げ、生態組犠に有害であることが知られて
いる。カドミウムは大気中ばかりでなく海棲動物の体内
でも検出することができる。ここに述べたカドミウムそ
の他の微量金属の毒性をかんがみて、公衆の健康とより
正常な生態学的バランスの維持に関心を示し、その結果
として本発明は有害な金属なくして充分コントラストの
高い感光材料を得る新規な手段を見い出した。本発明に
係る前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物は親
水性コロイド層中に添加せしめられるが本発明に特に有
利に用いられる親水性コロイドは、ゼラチンであるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコロ・ｒド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解さ
れたポリビニルアセテート、例えば英国特許第５２３，
６６１号、西独国出願公告第２，２５５，７１１号、同
第２，０４６，６８２号、米国特許第３，３４１，３３
２号に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２
，５２５，７５３号等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体を
ゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ
、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明
に係るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有
する前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが
、本発明に用いられる支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイ
ルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体
はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上の如く、
支持体上に本発明に係るハロゲン化銀テトラゾリウム化
合物、および増感色素を含有せしめた、少なくとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に係る感
光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは
０．１〜１０μ特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン
保護層が塗設されているのが望ましい。

従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真感光材料
も通常保護層を有するものが多いが、本発明においては
、従来知られている保護層とは全く別の意味で重要な機
能を受持っている。

即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不必要な損
傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時の例えば
裁断、巻取りおよび包装等の諸工程、あるいは撮影時お
よび／または処理中に感光材料が他の物質と接触するこ
とに起因して発生する各種トラブルから保護するために
設けられるが、本発明における保護層は上記ハロゲン化
銀乳剤の保護のみならず、処理の安定件に対して重要な
役割を担つていることがわかつた。

つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画像および
網点画像を形成し得る能力を有していなければならない
が、本発明の現像液に含有せしめられる現像主薬に対し
て酸化件を有する化合物、すなわちテトラゾリウム化合
物をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめる方法
によつて、上記高コントラストの銀画像を得る方法にお
いては、前記酸化剤としてのテトラゾリウム化合物が、
現像処理に際しては、現像の進行に大きな影響を与える
ために、例えば、現像時間、温度あるいは露光量の差に
より、得られる線画像あるいは網点画像の質の大きく影
響されることを本発明者は見出した。

本発明の方法（どおいて、必要に応じて設けられる保護
膜の存在が画質あるいは現像処理の安定性に有効に作用
する理由は必ずしも明らかではないが、保護膜が、メト
ールあるいはフエニドン等の現像主薬の処理液から感光
材料中への浸透速度、あるいはテトラゾリウム化合物の
感光材料中での拡散あるいは感光材料から処理液への拡
散を適度に制御する機能を有していることによるものと
推測される。

この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物を使用
した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特願昭５
０−９４２９５号明細書に記載されている、テトラゾリ
ウム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見い出
すことができない。本発明に用いられる前記親水件コロ
イド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント
、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果
が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号、西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開
昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号の各
公報、ペルキー国特許第７６２，８３３号、米国特許第
３，７６７，４１０号、ペルキー国特許第５５８，１４
３号の各明細書等に記載されている物質、例えばスチレ
ン−マレイン酸ンーダ共重合体、デキストランサルフエ
ート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、
エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系
、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジ
イミド系、ムコクロム酸系、アンロール系等の各種硬膜
剤、画像安定剤としては、６，６′−ブチリデンピス（
２−ｔ−ブチル−４ーメチルフエノール）、４，４′−
メチレンビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノール）等
、また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−７３
６号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４１５７
２号、特公昭４８−３０４９２号、特公昭４８−３１２
５５号の各公報、米国特許第３，２５３，９２１号、英
国特許第１，３０９，３４９号の各明細書等に記載され
ている化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ一３級ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−３級
ブチル−５′−ブチルフエニノ（ハ）−５−クロルベン
ゾトリアゾール、２−（２′ーヒドロキシ−３′，５５
−ジ一３級ブチルフエ？レ）一５−クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。

塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活件剤としては英国特許
第５４８，５３２号、英国特許第１，２１６，３８９号
、米国特許第３，０２６，２０２号、同第３，５１４，
２９３号の各明細書、特公昭４４−２６，５８０号、同
４３−１７，９２２号、同４３−１７９２６号、同４３
一１３１６６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏国
特許第２０２，５８８号、ペルキー国特許第７７３，４
５９号の各明細書、特開昭４８ーノ １０１１１８号公
報等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオ
ン件あるいは両性の化合物を使用することができる。モ
ルダントとしては、例えば米国特許第２、１１３，３８
１号、同第２，５４８，５６４号の各明細書等に記載さ
れている化合物、アンチステイン剤としては、例えば米
国特許第２，３６０，２１０号、同第２，７２８，６５
９号、同第２，７３２，３００号、同第３，７００，４
５３号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−
メチル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２）−メ
チル−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキノン、２
，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノン等を用いること
ができる。帯電防止剤としては、特公昭４６−２４，１
５９号、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許
第２，８８２，１５７・号、同第２，９７２，５３５号
め各明細書、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４，
１５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９
号、同４９−４８５３号、同４９−６４号、同４７一１
８７４２号、特開昭４７−３３６２７号の各公報等に記
載されている化合物を用いることができる。またマツト
剤としては例えば英国特許第１，２２１，９８０号、米
国特許第２，９９２，１０１号、同第２，９５６，８８
４号、仏国特許第１，３９５，５４４・号の各明細書、
特公昭４８−４３１２５号公報等に記載されている化合
物、特に０．５〜２０μの粒径をもつシリカゲル、０．
５〜２０μの粒径を持つポリメチルメタクリレートの重
合体等を挙げることができる。

さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアルコール、
ポリオキシエチレン系化合物等を用いることができ、こ
れらの化合物は処理浴中に添加しても効果がある。本発
明の方法に従つて得られる画像は高コントラストな銀画
像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明で用いられる感光材料
は例えば印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適用
することができ、特に本発明の方法はリス型写真画像の
形成方法としては、従来方法では達成できなかつた優れ
た特性を有している。本発明の方法によつて高コントラ
ストな銀画像が得られる理由は必ずしも明らかではない
が、テトラゾリウム化合物によつて、現像液から感光材
料中に浸透してきた現像主薬が局部的に酸化され、活性
な化学種が現像附近に異常に高濃度に蓄積されるためで
あると考えられる。上記活件化学種が、直ちに現像液中
に多量に存在する亜硫酸イオンと反応して不活性化する
率は少ないであろう。何故なら、第１に、本発明におい
ては活件化学種の供給が、消費を大巾に上まわつている
こと、第２に、英国特許第１，３７６，６００号明細書
に記載されている現像液中の抑制剤、例えば５−ニトロ
インタゾール等を使用したときには、亜硫酸イオンと活
件化学種の結合に妨げられていると思われるからである
。従って本発明の方法では生じた活件化学種は、通常い
われる伝染現像に極めて似たメカニズムでハロゲン化銀
を硬調現像すると推定される。しかし、本発明に用いら
れる現像液は、従来の伝染現像液のように亜硫酸イオン
濃度を低く抑える必要は全くなく １１当たりの現像液
中に多量に添加し（例えば５０９以上。

）空気酸化を大巾に低減せしめること、もしくはほとん
ど空気酸化を受けないようにすることが可能である。こ
れにより従来の伝染現像液の最大の欠点を補なうことが
できる。更に本発明に用いられる現像液は、ハイドロキ
ノン系現像主薬以外の全ての現像主薬を用いることがで
きる。

より具体的には、イ一・ケ一・ミース・テイ一・エイチ
・ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラ
フイツク・プロセス」、Ｅ．Ｋ．ＭｅｅＳａｎｄＴ．Ｈ
．Ｊａｍｅｓ？Ｔ３ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒ・０ｃｅｓｓ，′２第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）、に記載されているも
ののうち、ハイドロキノン系現像主薬を除く全ての有機
または無機の現像主薬および現像補助剤の単独または複
数の組合せが包含される。好ましくは修酸第一鉄のよう
な第一鉄塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒ
ドロキシモルフオリン、カテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール、アミドール、レーフエニル一３−ピラゾリド
ン（フエニドン）のようなピラゾリドン類、パラアミノ
フエノール、グリシン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノ
ール硫酸塩（メトール）のようなパラアミノフエノール
類、パラフエニルレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エトキシアニリンのようなパラフエニレンジア
ミン類、アスコルビン酸等である。より好ましくは、メ
トール単独、フエニドンとメトールの組合せ、フエニド
ンとアスコルビン酸の組合せ、パラアミノフエノールと
カテコールの組合せ、フエニドンとパラアミノフエノー
ルの組合せであるが、更に多様な組合せを用いても良質
の画像を得ることができる。本発明の現像液は、８．５
〜１２好ましくは、９．０〜１１．０のＰＨ値を有する
ことが望ましい。上記の現像主薬およびそれらの組合せ
を用いると、ハイドロキノン系現像主薬を用いた現像液
による処理にみられない本発明特有の特長を得ることが
できる。

すなわち、１）現像時間が短かくて、良好な写真特件が
得られる。

２）特件曲線の脚部の切れがよく、網点と線画の撮影性
能にすぐれている。

３）現像主薬を適宜選択することにより、目的に合うガ
ンマを得られる。

４）現像銀が微粒子であるため、減力特性にすぐれてい
る。

５）現像銀に対する吸着物質が少ないため、ハイポーフ
エロシアンを用いない鉄キレートやセリウムキレート減
力漸で、残色がなく、スムーズに減力できる。

６）シヤドードツト部とハイライトドツト部（後に詳述
する。

）の現像性が同じである。７）ガンマの現像時間に対す
る依存性が少ない。

等々であるが、ハイドロキノンを現像主薬に用いたとき
、上記項目について問題が多々あつたが、本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料と本発明の現像主薬の功妙な組合
せにより、一気に高品質の硬調画像を得ることができる
ようになつた。従来超硬調白黒現像液はハイドロキノン
系現像主薬、特にハイドロキノンを含むのが常法として
知られており、特に伝染現像（リス現像）を起こさせる
には、ハイドロキノンが現像主薬として必須のものとさ
れてきたが、本発明においては、従来の伝染現像システ
ムに代わる安定な超硬調現像システムが完成したといえ
る。

また本発明に使用する現像液は保恒性として、例えば亜
硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損われることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。そして、こ
の亜硫酸塩は、１０−２〜１０−１モル／ｌ含有せしめ
ることが望ましい。また、同様に保恒剤として、ヒドロ
キシルアミンやヒドデジド化合物を用いることができる
。その他一般白黒現像液で用いられるような苛件アルカ
リ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるＰＨの調整と
バツフア機能をもたせること及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤エ
チレンジアミン四酢酸等の重金属イオン捕捉剤（硬水軟
化剤）、ホルマリン、グリオギザール、グルタールアル
デヒド等の硬膜剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の岑面活性剤、ポリ、エチレングリコールオレエ
ート等の現像促進剤、開鎖ケトメチレン型イエロ−カプ
ラー、５−ピラゾロン型マゼンタカプラー、フエノール
もしくはｄ−ナフトール型シアン等の写真用カプラー等
々の添加を行うことは任意である。本発明におり）て、
ハイドロキノン系現像主薬を含まない現像液で処理する
。

，」とは本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を露光
後前記の条件をみたす現像液中で現像を行うことを意味
し種々の態様が包含される。例えば、現像温度は５０℃
以下が好ましく、特に３０℃前後が特に好ましく、また
現像時間は５外以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは３分以内が好結果をもたらすことが多い
。また現像後の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着
さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用するこ
とは任意であり、これらは適宜省略することもできる。
さらにまたこれらの処理は、皿現像、伜現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハッカー現像など機
械現像であつてもよい。本発明の好ましい一実施態様に
従えば、皿現像で処理液の安定性を従来のリス現像液と
比べた場合、実に２０倍以上もの長時間（ζわたつて安
定であつた。特にリス型感光材料のドツト件能をよくす
るために従来から知られている特殊現像液（サルファイ
ド濃度を極度にへらしたもの、すなわちリス型現像液。
）を利用した場合はわずか数時間で使用不能となつたの
に対し、本発明の好ましい１つの方法に従えば処理液は
１ケ月以上経過しても安定に使用することができドツト
件能も、新液で処理したものと何等遜色なく充分使用可
能であつた。さらにまた本発明に用いる現像液に硬調化
剤、足きり剤など従来の高コントラスト現像液に多用さ
れている添加剤を添加しても何ら、写真性能に悪影響を
及ぼすことはない。本発明は以上の説明からも明らかに
理解されるように、テトラゾリウム塩、増感色素と粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀を組合せて含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン系現像主薬を
含有しない現像液で処理することにより、伝染現像液を
用いなくとも、優れた線画像あるいは網点画像を得るこ
とのできる、新規なハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関するものであるが、本発明の方法に従えば
、拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合も優れた
高コントラスト銀画像を得ることができ、また非拡散性
のテトラゾリウム化合物を用いれば、特願昭５０−９４
２９５号に記載された方法よりさらに憂れた網点画像を
得ることが可能である。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明の技術的範囲は以下の実施例によつて何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

実施例 １ 塩化銀９０モル？、臭化銀９モル？、沃化銀１モル？か
ちなる、平均粒径０．２２μで全粒子数の７７％が、０
．１３μ〜０．３０μなる粒径を有するハロゲン化銀乳
剤を調製した。

この乳剤を金増感剤及び硫黄増感剤を用いて化学熟成し
たのち、銀ｌモル当り下記のものを添加した。このよう
にして調製した乳剤を、 ポリエチレン テレフタレート支持体上に銀４５η／１００〜、ゼラチ
ン１８ｍ９／１００ｃＩｉになるように塗布し、更にこ
の乳剤層の上に１２η／１００ｄのゼラチン層を形成せ
しめて、感光材料の試料１〜７をそれぞれ作製した。

これら試料を第１表に示す。これら試料はクレー・コン
タクトスクリーンと、光学ウエツジを介して、パルスド
キセノン光を露光し、下記の組成を有する現像液Ａ及び
Ｂにより処理した。現像液温はいずれも３０℃であつた
。その結果を第２表に示す。上記表−２に示す「網点品
質」とは、コンタクトスクリーンを介して得た画像の微
視的な品質の評価値である。

網点画像は、通常「シヤドードツト部」と呼ばれる部分
と、「ハイライトドット部」と呼ばれる部分を生じ、こ
れらの中間部分は種々の大きさを有するドツトが整然と
ならぶ。上記第２表に示されるような「網点品質」とは
、「５０％ドツト」（すなわち、１／２がクリアであり
、かつ１／２が現像された濃度である。）と呼ばれる部
分の評価値であり、累進的な尺度で表現される。すなわ
ち「５」は高度にすぐれていることであり、［１」は極
めて悪いことである。一般に「３」を上廻る場合、実用
に供し得る。また、比感度値は各試料の１分３０秒現像
時における感度を１００とした場合の相対値で示した。

上記表−２に示される如く、本発明に係る感光材料は、
ハイドロキノン系現像主薬を含まない各種の現像液の現
像時間変化に対して網点品質の変動と、感度の変動がな
く一定の品位のものが得られ更に本発明の方法は現像時
間を延長してもカブリがほとんどなく感度が上昇し任意
の感度が得られ、大きなメリツトを得ることができる。
（実施例 ２） 平均粒径０．５３μで、全粒子の８０％が０．３２〜０
．７４μの粒径を有する沃臭化銀（ＡｇＢｒ９８．５モ
ル％、ＡｇＩ＝１．５モル％）を、口タン塩の存在下に
金、硫黄増感をし、更に銀１モル当たり下記のものを添
加した。

このように調製した乳剤をポリエチレンテレフタレート
支持体上に銀４０η／１００ｃｄ１ゼラチン２２ｍｇ／
１００へになるように塗布し、この上にゼラチンを１２
ｍ９／１００ｄになるように塗布して試料８〜１１を作
製した。

これら試料を第３表に示す。上記試料はクレー・コンタ
クトスクリーンと、光学ウエツジを介して、キセノンの
シングルパルス光（１０−４秒）で露光し、下記の現像
液Ｃで、３０′Ｃにて処理した。

その結果を第４表に示す。

なお、比感度値は、各試料の１分または１分３０秒現像
時における感度を１００とした場合の相対値で示した。
実梅例２においても本発明に係る方法は現像時間変動に
対して顕著な安定化を示すことが明らかである。

（実帷例 ３） 増感色素に第５表に示すものを用いたほかは実帷例１と
同様にして試料を作成し、試験をした。

結果を第５表に示す。但し、テトラゾリウム化合物とし
て２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムク
ロリドをハロゲン化銀１モル当り４．５ｇ添加した。第
５表から、本発明に用いられる増感色素は、それ以外の
増感色素及び減感色素（特開昭４７一３２８５号公報）
と比べて現像安定性が大きいことがわかる。

（実帷例 ４） 塩化物６０モル％及び臭化物４０モル％の塩臭化銀乳剤
で平均粒径及び粒度分布の巾が第６表に籍−７１−嘆文
１１尤赤？１ ノ斗丙易Ｒｋ本桶堵文１１九田′、ア
化学熟成を施し、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テ
トラゾリウムクロライドを銀１モル当り８９及びこれと
等モルのジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸、並
びに、第６表に示す増感色素を銀１モル当り２００Ｗ！
９加え、銀５５〜／１００ｄ及びゼラチン５０η／１０
０ｄの塗布量になるようにポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗女１ア廿？Ｌ′〃１Ｑ〜ＱＧ）尤赤？Ｉナ
一 ｒ釦この試料を実施例１と同様にして露光し、現像
処理した。

結果を第６表に示す。第６表から、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径と粒度分布とが本発明の範囲内にあり、かつ本
発明の一般式で示される増感色素を添加した場合に優れ
た現像安定性が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体並びに該支持体上に塗設された、平均粒子サ
   イズが０．０５〜１．５μでかつ全粒子数の少なくとも
   ７５％が平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の粒子サイ
   ズを有するハロゲン化銀粒子と下記一般式〔 I 〕、〔
   II〕、〔III〕または〔IV〕で示される増感色素を含有
   するハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を有して
   なるテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真
   感光材料を、像様露光後、１０＾−＾２モル／ｌ〜１０
   ＾−＾１モル／ｌの亜硫酸塩を含有し、ハイドロキノン
   系現像主薬を含有しない現像液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基
   から選ばれる基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２およびＬ＿３
   はそれぞれメチン基または置換メチン基を表わし、Ｚ＿
   １およびＺ＿２はそれぞれ置換もしくは非置換の５また
   は６員のヘテロ環核を完成するに必要な原子または原子
   群を表わし、ＰおよびＱはそれぞれシアノ基、ＣＯＯＲ
   ＿４基、ＣＯＲ＿４基、ＳＯ＿２Ｒ＿４基（Ｒ＿４はア
   ルキル基）ＱおよびＱ＿１はそれぞれ置換もしくは非置
   換のチオオキサゾロン環、ピラゾロン環、オキシインド
   ール環、バルビツール環、２−チオバルビツール酸、２
   ，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾリジンジ
   オン、２，４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，
   ４−オキサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾ
   リジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジンジオ
   ン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、２−チオ
   ヒタントイン環、４−オキサゾリノン環、４−チアゾリ
   ノン環、４−イミダゾリノン環を形成するに必要な原子
   群を表わし、Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ
   基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基
   およびアルキル基から選ばれる基を表わし、ｍ＿１およ
   びｍ＿２は０または１を表わし、ｎ＿１およびｎ＿２は
   ０、１または２を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし、
   ｌは１または２を表わす。 但し化合物が分子内塩を形成する場合はｌは１を表わす
   。〕２ テトラゾリウム化合物が非拡散性の化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 ３ テトラゾリウム化合物が拡散性の化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 ４ テトラゾリウム化合物が下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕または〔III〕で示される化合物または該化合物とア
   ニオン系界面活性剤とから得られる化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿２、
   Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５はそれぞれア
   ルキル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基および複
   素環基から選ばれる基を表わし、これらはいずれも金属
   キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。 Ｒ＿６、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１はそれぞれアリル
   基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基、
   水酸基、カルボキシル基またはその塩、カルボキシアル
   キル基、アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素
   原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表
   わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレ
   ン基から選ばれる基を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わ
   し、ｎは１または２を表わす。ただし化合物が分子内塩
   を形成する場合ｎは１である。〕５ テトラゾリウム化
   合物が、２，３，５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
   ウム系化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項または第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 ６ テトラゾリウム化合物が、２，３，５−トリフェニ
   ル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピルナフタレン
   ジスルホン酸とから得られる化合物、または２−ｐ−ヨ
   ードフェニル−３−ｐ−ニトロフェニル−５−フェニル
   −２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネー
   トスルホン酸とから得られる化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 ７ 親水性コロイド層がゼラチン層であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 ８ ハロゲン化銀乳剤層が０．２５〜０．５μの平均粒
   子サイズを有し、かつ全粒子数の少なくとも８０％が平
   均粒子サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する
   、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀ま
   たは塩沃化銀を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ９ 現像液がメトールを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 １０ 現像液がフエニドンを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または９項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。