JPS62100749A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は寸度安定性が良好で色素による汚染の少ない超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 従来、ハロゲン化銀写真感光材料において、硬調な画像
を得る方法として、例えば塩化銀を主組成とするリス型
ハロゲン化銀感光材料と、ハイドロキノンのみを現像主
薬とした低濃度亜硫酸塩を含む現像剤とを組み合せた゛
画像形成方法が一般に実用されているが、酸化防止剤で
ある亜硫酸塩濃度が低いため、空気酸化に弱く、また硬
調化効果の現われる現像活性範囲が極めて狭いために、
種々の不安定要因の影響を受は易くなるので使いにくく
、長期に渡る連続使用に耐えないのが現状である。 これに対し、特開昭５２−１８３１７Ｊ３公報に開示さ
れているようなテトラシリ１クム塩類を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料をハイドロキノン系現縁主薬を含む
現像液で現像処理することによる超硬調画像形成方法は
、空気酸化に対する耐性も橋めて強く、また種々の変動
要因の影響を受けにくいため、好結果を得ることができ
、長期間に渡り安定な現像処理を迅速に行なうことがで
きる。 他方、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロ
イド層中に、ポリマーラテックス（以下、単に「ラテッ
クス」という）を含有させて、該親水性コロイド層の支
持体に対する接着強度、または層間相互の接着強度を改
良したり、感光材料の湿熱に対る寸度安定性や現像前後
の寸度安定性を改良したり、また減力スピード（［減力
とは当業者間でよく知られているように感光材料を現像
処理後、銀画像を強力な酸化剤を用いて酸化溶解をする
操作である）を抑制して適度にコントロールするなどの
技術は、当業者には良く知られた技術であって一般に広
〈実施されている。従って当然テトラゾリウム塩類を含
有する感光材料にも一般に良く知られているラテックス
、例えば米国特許第３，４１１，９１１＠、同第３．４
８８．７０８号、同第３．９３０．１３０号、同第３，
９２９，４８２号、特開昭５１−１３０２１７号、同５
１−１３６４１９号、特公昭４９−２５４９９号等の各
明細書や公報に開示されているラテックスの利用が考え
られるが、テトラゾリウム塩類を含有するハロゲン化銀
写真感光材料にこのようなラテックスを適用せしめた場
合には、硬調化効果を消失もしくは著るしく劣化さゼる
結果になり、さらに現像処理時に生成するテトラゾリウ
ム塩の分解物であるホルマザン色素が感材中に残り、色
汚染を起こしてしまう。 特開昭６０−３１１３４号及び同６Ｇ−３１１３５公報
にはラテックスを構成するポリマー組成を選ぶことによ
って、テトラゾリウム塩類を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に、ラテックスを含有させることが試みられて
いる。しかしながら、これらのラテックスは、硬調性は
改良されるものの、ホルマザン色素による色汚染につい
ては全く改良されなかった。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、現像前後の寸度安定性が改善され、ホ
ルマザン色素の色汚染のない、安定な現像処理で超硬調
画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には親
水性基が表面に固定されているラテックスおよびテトラ
ゾリウム化合物が含有されているハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。 ［発明の具体的構成］ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状厘、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。 ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子＃Ｉ造中に
親水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有プる化合
物等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化
合物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態
で固定されラテックス粒子表面に配置されている状態で
ある。 親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙けられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基
ヒトＯキシ基等があげられ、アニオン性基としては、例
えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるい
はその塩、リン酸基あるいはその塩等があげられる。ま
た、天然水溶性ポリマーとしても分子１３！＋中に、例
えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有する
もの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するもの
が挙げられる親水基を有するポリマーとしては、合成水
溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも
、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びア
ニオン性基を有するものが好ましく用いることができる
。本発明では、親水基を有するポリマーとは、２０℃に
おける水１００４）に対しｏ、ｏｓｇ以上溶解すればよ
く、好ましくは０．１ｇ以上のものである。 合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式［Ｐ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが芋げられる。 一般式［Ｐ］ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のフルキル１（Ｉｆ挽基を有するものも含ま
れる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、ハロゲン原子（例え・　ば塩素原子）または−
ＣＨ２Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣ
Ｏ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−Ｏ−
を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１
〜１０のフルキレン基（置換基を有するものも含まれる
。 例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。 例えばフェニレン基等）、または 一＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〜：→ＣＨ２±「 （ｍはＯ〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表わ−ＣＲ
２、水素原子またはＲ３を表わすが、この０Ｍ　　　　
　υ ましく、−３０５Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子また
はカチオンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表わしｓ　Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｓ　％　Ｒ
ｙおよびＲ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基（Ｈえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、デシル基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはア
ニオンを表わし、またｐおよびｑはそれぞれ０または１
を表わす。 次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。 以下余白 ５Ｐ−１数平均分子量λ嘔ｎ ５Ｐ−２ Ｐ−３ ｐ−ｓ Ｐ−６ Ｐ−７ Ｐ−８ ＣＨ２ Ｐ−１０ Ｈｓ ■ Ｐ−１１ Ｓ　Ｐ　−１２ Ｓ　Ｐ　−１４ Ｐ−１５ ＳＰ−１７ＣＨ。 Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ ５Ｐ−２１ ＳＰ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ Ｐ−２６ Ｐ−２７ Ｈ２ ■ Ｐ−２８ Ｐ−３０ ２，１００ Ｓ　Ｐ　−３１１ Ｓｏ、Ｎａ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ Ｈｓ Ｑ Ｈｓ Ｐ−４７ １５，６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。 例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重ｎ％以下、好ましく
は１０〜２５重■％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な濃度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の水溶性７ｇ　ＩＪ　マー
　（７）分子ｍは、１，０００〜１，０００，０００、
好ましくは、２，０００〜２００．０００である。 なお、本発明の水溶性ポリマーの分子良は、数平均分子
σで表わし、測定は東洋曹達側製ゲルバーミエイション
クロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ボリス
ヂレンｉｓでもとめた合成例１（例示化合物５Ｐ−１８
） ３−スルホブ０ビルアクリレートカリウム塩５０（Ｉｔ
　　（０，２２モル）、４．４’　−アゾビス（４−シ
アツバレイン酸）３．Ｇｏ、及び、脱気した水２００−
を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間
反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多量の
アセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させ
た。次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６
０℃で乾燥し本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。数値
は４５ｇ　（理論収量の９０％）、数平均分子似は　Ｍ
ｎ−４，，３００であった。 合成例２（例示化合物５Ｐ−２１） スチレン５２ｏ　　（０，５０モル）、アクリル酸３６
ｏ　　（０，５０モル）、４．４’−アゾビス（４−シ
アツバレイン°ｉり５．Ｏａ、及び、脱気したエタノー
ル５００ｉＱを３つロフラスコに入れ、この混合液を３
！流下８時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しな
がら、多量のアセトン中に注ぎ込み。 ・　　後は、合成例１と同様の処理をして、本発明のポ
リマー５Ｐ−２１を得た。収量は８０ｏ（理論収量の９
１％）、数平均分子ｆｆｌＭｎ　−２，６００ｒあった
。 合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） とドロキシエチルメタクリレート５２０（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルブＯパンスルホン
酸ナトリウム１３７Ｑ（０，８０モル）、４．４’−ア
ゾビス（４−シアツバレインＳ　　り５．Ｏｏ、及び、
脱気した水−エタノ−ルー８０／２０Ｖ この混合液を８０℃で１０ＦＲＷｉ反応させた。反応終
了後、激しく撹拌しながら、多山のアセトン中に反応液
を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。 次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。収ｎは１
８０Ｑ　（理論収量の９５％）で数平均分子ｍＭｎ　−
　５，３００であった。 天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術ｗｇ集（経営開発センター出版部）に詳し
く記ｔされているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びそのｉ９！１１体が好まし
い。 また、天然水溶性ポリマーのｉｓ体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。 本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。 また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。 デキストランは、α−１．６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、０イコノストツク
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる．また、これらのネイティブテキ
ストランを駁やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０、０
３〜２．５の範囲のものも得ることができる。 また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエステ
ル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在す
るカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及び
その塩、デキストラン分子中にｆＡ酸Ｍがエステル結合
して存在しているデキストラン硫酸エステル、及びその
塩、デキストラン分子中にへイド０オキシアルキル基が
導入されたハイド０オキシアルキルデキストラン等が挙
げられる。 ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３．７６２．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラブン層に含有させて、現像された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。 これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。 これらデキストラン、疎びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が尋人された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストランｍｉｌ！エステル、デキストラン
ｍｌエステルであり、中でもデキストラン硫酸エステル
が最も好ましい。 これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き塩
酸性有機溶媒の存在下において、クロルスルフォン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。 さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化
剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン硫
酸エステルが得られる。 また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを得ることができ
る。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの如
き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化剤
を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキストラ
ン硫酸エステルを得ることができる。これに、ナトリウ
ム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム・
マグネシウム等のアルカリ土金腐の酸化物または水酸化
物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキストラ
ン硫酸エステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの塩
が冑られる。 デキストランは無水グルコース単位当り［１％される得
る水［！が３個あるから、理論的には広大の置換度が３
までの硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換
することがで、きるが、反応条件を選択することにより
置換度３以下の範囲において任意のｆｆ置換度ものを製
造することができる。 しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。 このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン、デキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキル
デキストラン硫酸エステルは、原料デキストランの極限
粘度及び生成物の硫酸エステル置換度とカルボキシアル
キル置換度の種々の組み合せにより多種類製造すること
ができる。 分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ＶＩ］［ＶＩ］また
は

【■］で示される化合物を主成分とするポリマーであ
ることが望ましい。 ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。 一般式〔■〕。 ［式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または１
価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル％、ｎ２
は７０〜５モル％を表わす。Ｊ一般式［■］ ＣＨ２ＣＯＣｏｏ Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子または
１価のカブオンを表わし、ｎ３は３０〜９５モル％、ｎ
４は７０〜０モル％、ｎ５は７０〜０モル％を表わす。 但し、ｎ４＋０５は７０〜５モル％である。〕 一般式［■］ ン １式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、Ｍ
？　＋　Ｍａ　１３よびＭ９はそれぞれ水素原子または
１１ｉＩ！ｉのカブオンを表わし、Ｒ６は３０〜７０モ
ル％、Ｒ７は５〜５０モル％、Ｒ６は７０〜５モル％を
表わす。但し、ｎ・７＋ｎ６は７０〜３０モル％である
。〕 次に、一般式［Ｖｌ］、［■］および［■〕について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有機基とし
てはエチレン、トリメチレン、テトラメヂレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン、３゜６−シオキサオクタンー
１．８−ジイル、２．２−ジメチルトリメチレン、プロ
ピレン、１．４−シクロヘキシレン等の脂肪族炭化水素
の２価残基、又は１．２−ツク００エチレン、２−り０
ロトリメチレン、２−ブロムトリメチレン、１−シアノ
メチルエチレン、１−クロロメチルエチレン、１−メト
キシメチルエチレン、１−フェノキシエチレンの様にハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基等で置換された脂肪族炭化水素の２価残基、又は
１．４−７エニレン、１．３−トリレン、２−クロロ−
１，４−７エニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン
、２−メトキシ−１，５−フェニレン等の芳香族炭化水
素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアムＬアルキル
オキシ基等でＷ１摸された芳香族炭化水素の２価残基、
又は、１．１’　−（１，４−フェニレン）ジメチル、
２．２’　−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ジエ
チル、２．２’−（２−シアノ−１，４−フェニレン）
ジエチル等の脂肪族炭化水素の２価残基もしくはハロゲ
ン原子、シアノ基等で置換されたアリール器と結合した
脂肪Ｍ炭化水素の２価残基が挙げられる。 Ｍ＋　、Ｍ２　、Ｍａ、Ｍ４およびＭｓは、水素原子ま
たはリチウム、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ台
底の１ｇＩＪのカチオン又はアンモニウムカチオンを表
わす。分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合を有
するポリマーとしては一般式［ＶＩ］で表わされる化合
物が好ましい。 次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。 以下余白 （但し、ｎｌ：ｎｚ＝５０モル％：５０モルチ、数平均
分子量（Ｍｎ）＝約１０．０００）％　（Ｃ）ｉｚ　Ｃ
Ｈ２０）ｓう”　　　（（ｆｌ　Ｌ、　ｎｔ　：　ｎｚ
　＝＝　９５−Ｅｚｂ％　：５モル％、Ｍ　７１　＝約
２０，０００）Ｄ−５ （但し、ｆｕ：ｎｚ＝７５モル％：２５モル％、Ｍハ＝
約２０，０００） （但し、ｒｏ：ｎｚ＝５０モル％：５０モルチ、Ｍ　ｎ
　＝約２５，０００） Ｉ ＣＨ２ＣＵＯＳ＆ ＣＨ２ＣＯＮ）ｉ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎａ（
但し、ｎｌ：　ｎｚ　：　ｎｚ＝８０モルチ：１０モル
ー二ｌＯモルラ、　　ＭＦｌ＝約６，０００）ＣＨ２Ｃ
０ＮＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎ コ ＣＨ。 （但し、ｎｔ　：　ｎ２＝＝９５モル％＝５モルチ、Ｍ
７１＝約３，０００） （但し、ｎｔ　：　ｎｚ＝５０モ３％：５Ｑモルチ、Ｍ
ｎ＝約１０，０００） さＨ３ （但し、ｒｕ　：　ｎｚ　：　ｎ５＝５０モルチ：４５
モルチ：５モルチ、ＭＱ＝約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。 分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。 また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合同始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル ニル基、Ｒ“は水素原子またはアルキル口、カルボニル
基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。 こｓ＋＋５のｒｔが３１鎖移動し易い基であることは、
「共重合−２−」高分子学会に、１９７６年１１月発行
、３８１頁に記載されている。そして、これらの基ノ中
で一ＳＨ，ーＮＨＲ’　、−ＧＨ２８ｒがさらに好まし
く、−ＳＨが最も好ましい。 連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。 また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜２
個が更に好ましい。 親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。 一般式［Ｔ］ （Ａ−）−Ｊ→Ｂ）。 但し、一般式［Ｔ］中、Ａは親水性基であり、詳覇は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡと８がＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有するものも
含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることができる。 分子４１１造中に親水性基とラジカ゛ルが連鎖し易い基
を有する化合物の具体例としては、例えば以下の化合物
Ｔ−１〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。 以下余白 τ−Ｉ　　　ＨＯＯＣ’−ＣＨ２−ＳＨニー　２　　　
ＨＯＯＧ−ＣＨｔ　−ＣＨｚ　−５ＨＴ−１１ＨＯ−Ｃ
Ｈｔ　１０）１−ＣＨＩ　−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨｓ　−ａ
ｌｌＯＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＨｌ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨｌ−ＢＨ
Ｔ−１４（ＨＯＣｚＨ４）２Ｎ−６−ＣＨ２−８ＨＴ−
１５１（２Ｎ−０２Ｈ４−Ｆ３ＨＴ−２０Ｈｏｏｃ−ｃ
ａ−ｃ６−８Ｈ ＯＨ，８Ｈ Ｔ−２８Ｃ）ｊ。 ＨＯＯＣ−０−ＯＨ，−Ｓ）！ 驚 ＮＨ冨 Ｔ−３１０，Ｈ，Ｔ−２２ Ｈ（）ＱＣ−Ｃ−ＳＨＨＯＯＯ−ｃ：Ｈ４−ｓ０２−０
）１ｔ　−ｃ）１２−８Ｈ星 ６Ｈ５ Ｔ−３５ＦａＯｘＰ−（ＣＨｚ）ｚ−５ＨＴ−３６ＣＨ
ａ−Ｃ−Ｃ！ｈ−ＢＨ了−３９ＨＯＯＣ−ＣＨｓ−ＣＨ
−３）Ｉ　　Ｔ−４０Ｎａ０ｓ５−（ＧＨｚ％−８８ｃ
ｓｉ（ｓ Ｔ−＠ｌ　　Ｎａ０３Ｓ−（ＣＨｔ％−３ＨＴ−４２Ｎ
ａ０ｓＳ−（島）ｎ−８ｌ！ＣＩ（。 Ｔ−４９Ｃ！（、。 ＨＯＵＯ−Ｃ）ｉ２−ｃ−ｓｉ ＣＨ３ ＯＨ。 ＨＯＯＣＮＨ： ａｓ−ｃＨ！−ｃ賜 ）１００ＣＨ Ｏ ＩＭＬＪＩム ０４Ｂ。 （：、Ｈ。 Ｔ−９７ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨＴ−９８ＢＦ（’（
：Ｈり、ＣＮＴ−９９　　ＣＨＩ（ＣＨｚ”）３ＣＨＢ
ｒＣＤＯＨＴ−１００Ｂｒ（口ｔ）ｇｃＯＯＨＴ−１０
１ＢＹ（四ｇ）３０ＨＴ−１０２Ｂｒ（ＧＨｚ）ｔｅｃ
ＯＯＨＴ−１０３０ＪＣＨ，Ｃ０ＮＨ，Ｔ−１０４ＣＩ
（ＣＨ，）、０ＨＴ−１０５０７（Ｃ１（ｚ）３０００
ＨＴ−１０６Ｃｌ０Ｈｚ（ＣＨｌ）ＩＣＯＯＨＴ−１０
７０１（ＯＨ２）４０００１（Ｔ−１０８０ｇ）１ｇＣ
Ｉ２ＮＨＣ）１２ＣＩ１１２０ＨＣＤ　−ＣＨ。 Ｃｏｏ）１ Ｔ−１１１ＨＦ３　＋Ｃ’Ｈ，ＣＨ，Ｃ鳴ｓｏ鵞Ｈ■−
１１２ＥＳ−ＣＨｔＣＨ！　０−５ｏｓＨ丁−１１３ｃ
ａ。 ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＢ！ＳＨ Ｃｌ。 以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。 本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以上撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度製測定すると、加熱、冷却後は粘度が下が
るため遊離の親水性基を有するポリマーの減少したこと
でわかる。本発明では重合前に添加するのがより好まし
い。 本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。 乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重伍％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５Ｍ
ｇ１％の重合開始剤、０．１〜２０重良％の水溶性ポリ
マーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる
。モノマーの濃度、開始剤岱、反応温度、時間等は幅広
くかつ容易に変更できる。 本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、七ツマー針に対し０．１〜２０重ω％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％であ
る。 本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。 この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。 乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対してＯ，ＯＳ〜５重
囚％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤ｍ１反反応度、時間等は（工広くか
つ容易に変更できる。 本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モノマ
ー聞に対し０．１〜２０重量％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重口％である。 本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性基が導入された重
合体が得られる。 そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合ｍはラテックスを形成するビニルモノマー　１
０帽１部に対して０．０００１〜０．５ｍ１％が好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．２重ｎ％である。 ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。 開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）°等を挙げることができる。 本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル駁エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異Ｗ環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２擾以上を相合せたモノマ
ー化合物を挙げることができる。 これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、Ｓｅ、Ｃ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロピル
メタクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシフＯへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒト０
キシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペングルアク
リレート、２．２−ジメチル−３−とドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎＪ９）、１−ブロ
モ−２−ブトキシエチルアクリレート、１゜１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート筈が挙げられる。 メタクリル駿エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−７チルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロビルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコ−ルモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシニブルメタク
リレート、２−ｉｓｏ−プロボキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ボリエヂレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
−６）　、アリルメタクリレート、メタクリル駿ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることが
できる。 ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカブ０エート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、どニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。 またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、ブＯピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。 スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロビルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。 クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、りＯトン駿ヘキシルなどが挙げられる。 またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブデ
ルなどが挙げられる。 マレイン駿ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。 フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル駿ジエ
チル、フマル駿ジメチル、フマル醒ジプチルなどが挙げ
られる。 アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン腋アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
ヂルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコンミ１マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタフン酸モ
ノメヂル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレインｉ％！２
１ニップチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸
、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸
なと；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、メタクリ０イルオキシメチルスルホン酸、メタクリ
０イルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸なと；アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンス
ルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンス
ルホン酸なとアクリロイルオキシアルキルホスフェート
、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタ
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：ｖ
ｌ水基を２ケ有する３−アリＯキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン故ナトリウムなどが挙げられる。これら
の駿はアルカリ金属（例えば、Ｎａ５Ｋなど）またはア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の
七ツマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９
０号、同第３，４３８．７０８号、同第３，５５４，９
８７号、同ｉ　４，２１５，１９５号、同第４，２４７
，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明ａｌｌ
書等に記載されている架橋性モノマーを用いることがで
きる。このような架橋性モノマーの例としては、具体的
にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−（２−７セトアセトキシエトキシ）エチ
ル】：　アクリルアミド等を挙げることができる。 これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル醒エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。 次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。 合成例１ １Ｊ２．のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０
顧と合成水溶性ポリマー　（ＳＰ−８）　　４．５ａを
入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５１ｆｌに溶
解した過１１１１Ｍアンモニウム０．２７０をすばやく
添加し、そこにエチルアクリレート８９．１ｇ、アクリ
ル酸０．９（ｌの混合物を約１１１１で滴下し、滴下終
了後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後、均粒径
０，２μで数平均分子ＩＭｎ　＝＝　８５０，０００で
ある。 合成例２ １１のフルペンにＮ２ガスで１１！２気した蒸留水３６
０顧と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）　　　；４．
５９を入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５ｉに
ｗＩ解した過硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添
加し、そこにエチルアクリレート９０ｇを約１時間で滴
下し、滴下終了後さらに４ＦＲ間撹拌し反応する。反応
終了後１ＢＳ間水蒸気蒸留して子ｊ１Ｍｎ　−７００，
０００であった。 合成例３ １ｉのフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１／
とデキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にま
で昇温する。これに蒸留水５−に溶解した過硫酸アンモ
ニウム０．２７１７をすばやく添加し、そこにブチルア
クリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ、アクリルＢ　０．
９ｇの混合物を約１時間か１プで滴下し、滴下終了後さ
らに４ｉ間撹拌し反応する。反応終了後、１詩間水蒸気
蒸留して未反応モノマーを回収し、空温まで冷却、目的
とするうゆ テックスを得た。平均粒径０．２５μ、数平均分子ｆｆ
ｌＭｎ　−６６０，０００であった。 合成例４ １２のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　ｖ
Ｑを入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５ｖＱに溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７９をすばやく添加し
、そこにブチルアクリレート４０Ｇ、スチレン５０ｏの
混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了ｕｉ４時間撹
拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反
応モノマーを回収する。 ８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー径０．
３μ、数平均分子ＩＭｎ　−６００，Ｇｏｏであった。 なお、数平均分子」は東洋曽達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。 合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替りりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をも平均粒径は０．
２μｍであった。 合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１９　
、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用い
、実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテックス
を得た。数平均分子ｆｆｉＭｎ　−７６０，０００、平
均粒径は０．２８μであった。 以下余白 本発明者等は種々検討検討した結果、上記の本発明に係
る親水性基が表面に固定されているラテックスとテトラ
ゾリウム化合物を併用することにより、超硬調画像が得
られ、かつ寸度安定性および色汚染が同時に改良される
ことを見い出した。 次に本発明において用いられる本発明の係わるテトラゾ
リウム化合物について記載する。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、テトラゾ
リウム核を包含するカチオン部とこれに結合するアニオ
ン部とからなるかもしくは自身で分子内塩を形成するテ
トラゾリウム核を有する化合物であり、代表的なものと
して次の一般式［１１，［ＩＩ［］および［ＩＶ］で示
される化合物が挙げられる。 一般式［１１） 一般式［Ｉ［１］ 一般式〔■〕 一般式［１１、［１１１Ｆおよび［ｒＶ］において、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ／　。 Ｒａ　、Ｒｓ　、ＲｌｏおよびＲ１１はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メ
ルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基、または金属キ
レートあるいは錯体を形成するような基を表わす。金属
キレートあるいは錯体を形成するような基とは、電子ド
ナーとして金属イオンと結合して配位化合物を形成する
ような基でピリジル基、ジピリジル基等であってもよい
。 また前述したアミノ基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基およ
びヘテロ環基は例えばハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルケニル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル 換基で置換されてもよい。 ＤおよびＥはアリーレン基（例えば）ｌニレン、ナフチ
レン等の各基）、またはアルキレン基（例えばメチレン
、エチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメ
チレン、プロピレン、ブチレン、オクタデシレン基等の
各基で炭素数１〜１８が好ましい。）を表わし、これら
のアリーレン基、およびアルキレン基は例えばアミノ基
、ニドＯ基、シアノ基、メルカプト基、ヒトＯキシ基、
カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリール基およびヘテロ環基等の置換基
で置換されてもよい。 Ｘはアニオン性イオンを形成する原子（例えばハロゲン
原子）または原子団（例えば過塩素酸、スルホン酸、硝
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の原子団）を表わし、ｎ
は１または２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成す
る場合ｎは１である。 上記一般式［Ｉ］、［ＩＩ［］および［ＩＶ］において
Ｒ１〜Ｒ＋＋で表わされるアルキル基としては例えばメ
チル、ブブル、オクチル、オクタデシル、エイコシル基
等が挙げられ、炭素原子数１〜３２が好ましく、アルケ
ニル基としてはアリル、ブテニル、オクテニル、オクタ
デセニル基等が挙げられ、炭素原子数２〜２０が好まし
く、アリール基としては例えばフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、アミノフェニル基、カルボキシフェニル基
、ニトロフェニル基、アルキルフェニル基、スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシ
ナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノフェニル基
等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ、
エトキシ、オクタブトキシ基等炭素原子数が１〜３２が
好ましく、アルコキシカルボニル ニル、エトキシカルボニル、オクタブトキシカルボニル
基が挙げられ、アルコキシカルボニル基の総炭素原子数
２〜３２が好ましい。 ヘテロ環基としては、例えばオキサシリル、チアゾリル
、イミダゾリル、ベンツオキリゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ベンツイミダゾリル、セレｔゾリル、ベンゾチアゾ
リル、キノリル、キナゾリル、トリアジニル、ナフトオ
キサシリル、ピリジル、ピリミジニル、イミダゾリル、
フリル、オキサジニル、チェニルモルホリノ、ピペリジ
ル、テトラゾリル等が挙げられ、窒素原子、酸素原子お
よび／または硫黄原子を含む５〜６員環へテロ環基もし
くは縮合ヘテロ環基が好ましい。ハロゲン原子は例えば
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。 本発明において、一般式［Ｔ１１．　　ＩＩＩ）］およ
び［　ＩＶ　］中のＲ１．Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ
５　、Ｒ６　。 Ｒ７．Ｒａ．Ｒｓ．ＲｌｏおよびＲｎがアリール基で示
される化合、物が好ましい。また一般式［ＩＶ］。 ［１１［］、　　［］Ｉ］の順に好ましく、特に一般式
［ＩＩ］においてＲ１　、Ｒ２およびＲ３がフェニル基
である化合物が好ましい。 次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例
を示す。 （例示化合物） （１）２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−フェニ
ル−５−ドデシル−２日−テトラゾリウムクロライド ＜２）２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オフブール
オキシフェニル）　−２８−テトラゾリウムクロライド （３）２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ムクロライド （４）２，３．５−トリ（　ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２日−テトラゾリウムクロライド（５）２−　
（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェニル−５−
（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロラ
イド （６）２．３−ジフェニル−２日−テトラゾリウムクロ
ライド （７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２日−テトラ
ゾリウムクロライド （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２日−テトラゾリウムクロライド ＜９）２．３−ジフェニル・−５−エチル−２Ｈーテト
ラゾリウムクロライド （１０）２．３−ジフェニル−５　−　ｎ−ヘキシルー
２日−テトラゾリウムクロライド （１１）２．３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェ
゛ニルー２Ｈテトラゾリウムクロライド（１２）５−シ
アノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロ
ライド （１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウムク
ロライド （１４）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（
４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−
２８−テトラゾリウムクロライド（１５）５−エトキシ
カルボニル−２，３−ジ（３−ニトロフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウムクロライド （１６）５−７セヂルー２．３−ジ（ｐ−エトキシフェ
ニル）−２８−テトラゾリウムクロライド （１７）２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−２
８−テトラゾリウムクロライド（１８）２．５−ジフェ
ニル−３−（ｐ−ヨードフェニル）２Ｈ−テトラゾリウ
ムクロライド（１９）２．３−ジフェニル−５−（ｐ−
ジフェニル）２Ｈ−テトラゾリウムクロライド（２０）
５−（ｐ−）゛ロモフェニル）−２−フェニル−３−（
２，４，６−ドリクロロフエニル）−２８−テトラゾリ
ウムクロライド （２１）３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル）−２−フェニル−２日−テトラゾリ
ウムクロライド （２２）５−　（３，４−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）−２８−テトラゾリウムクロライド （２３）５−　（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２日−テトラゾリウムクロライド（２４）３−
（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−ジフェニル−
２日−テトラゾリウムクロライド （２５）５−アセデル−２，３−シフＪニルー２Ｈ−テ
トラゾリウムクロライド （２６）５−　（フルー２イル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド（２７）５−　（チ
ェシー２−イル）−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロライド（２８）２．３−ジフェニル−５−
（ピリド−４−イル）−２日−テトラゾリウムクロライ
ド（２９）２．３−ジフェニル−５−（キノール−２イ
ル）−２日−テトラゾリウムクロライド（３０）２．３
−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−２−イル）
　−２８−テトラゾリウムクロライド （３１）２．３−ジフェニル−５−ニトロ−２日−テト
ラゾリウムクロライド （３２）２．２’　、３．３’　−テトラフェニル−５
，５’−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウ
ム）クロライド （３３）２．２’　、３．３’　−テトラフェニル−５
，５’　−１）−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリ
ウム）クロライド （３４）２−　（４，５−ジメチルチアゾール−２イル
）−３，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロラ
イド （３５）３．５−ジフェニル−２−（トリアジン−２−
イル−２日−テトラゾリウムクロライド（３６）２−　
（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−（４−メトキシ
フェニル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロ
ライド （３７）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレン）−ビス［２−（ｐ−二トロフェニ
ル）−５フェニル］−２日テトラゾリウムクロライド （３８）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′ビフエニレン）ビス（ｐ−ニトロフェニル）−５−
（ｐ−チオカルバミルフェニル）−２日−テトラゾリウ
ムクロライド （３９）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレン）−ビス［２，５−ビス（ｐ−ｍ：
トロフェニル）］−２８テトラゾリウムクロライド （４０）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４．
４′−ビフェニレン）−ビス（２，５−ジフェニル）−
２８テトラゾリウムクロライド（４１）２．５−ジフェ
ニル−３−β−ナフチルテトラゾリウムクロライド （４２）２−１）−ヨードフェニル−３−１）−二トロ
フェニル−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロラ
イド テトラゾリウム化合物として結合し得るアニオン部とし
て前記具体例には塩素イオンのみを記載したが、本発明
においてはテトラゾリウム核、すなわちカチオン部が重
要なのであってアニオン部は任意のものを選ぶことがで
き、この塩素イオンに代えて任意のものを挙げることが
できる。 例えば臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン、亜
硫酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオンおよびブＯピルナフタリンスルホ
ン酸アニオン等のフルキルアリールスルボン酸アニオン
、オクチルスルフェートアニオン、ドデシルスルフェー
トアニオンおよびオクタデシルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、ジー２−エチル
へキシルスルホスクシネートアニオン等のジアルキルス
ルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサル
フェートアニオンおよびアミルフェノキシポリエテノキ
シサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ラウリン酸アニオンおよびステア
リン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル
酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等が代表的
なものである。 さらに本発明のテトラゾリウム化合物のアニオン部を適
当に選ぶことによって非拡散性のテトラゾリウム化合物
が冑られ、このものは現像処理中にハロゲン化銀写真感
光材料から処理液中に極めて溶出しにくく、また得られ
た網点画像の画質がすぐれるという特徴を有する。以下
に分子内塩を形成するテトラゾリウム化合物（４３番以
降）と合わせて非拡散性テトラゾリウム化合物の具体例
を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れない。 （４３）２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）
２Ｈ−テトラゾリウムイソ７０ピルナフタレンジスルホ
ン酸塩 （４４）２．３．５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２８−テトラゾリウムジエチルへキシルサクシ
ネートスルホン酸塩 （４５）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレン）−ビス（２，５−ジフェニル）−
２Ｈテトラゾリウムジエチルへキシルスクシネートスル
ホン酸塩 （４Ｇ＞２．３−ジフェニル−５−ニトロ−２１−１−
テトラゾリウムバラドデシルベンゼンスルボン酸塩 （４７）２．３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェ
ニル−２日−テトラゾリウムイソペンチルデカニルスク
シネートスルホン酸塩 （４８）２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）２Ｈ−テトラゾリウムジエチルへキシルサクシネー
トスルホン酸塩 （４９）２−　（ベンゾデアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２８−テトラゾリウムオクタデシルナフタレンジスル
ホン１ｍ （５０）２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−２
日−テトラゾリウムジエチルへキシルサクシネートスル
ホンＭ＊ （５１）２．３．５−１−ジフェニル−２日−テトラゾ
リウムジイソプロビルナフタレンジスルホンＩＩ塩 （５２）２．５−シフＪニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）２Ｈ−テトラゾリウムジイソプロピルナフタレンジ
スルホン酸塩 （５３）５−　（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−２８−テ
トラゾリウムジイソプロピルナフタレンジスルホン酸塩 （５４）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（Ｏ−クロルフェニル）＝２日−テトラゾ
リウムパラドデシルベンゼンスルホン酸塩 （５５）２−　（ベンゾチアゾール−２イル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル−２日−テトラゾリウムジエチル
へキシルサクシネートスルホン酸塩（５６）２．３−ジ
フェニル−５−メチル−２日−テトラゾリウムパラドデ
シルベンゼンスルホン酸塩 （５７）５−アセブルー２．３−ジフェニル−２日−テ
トラゾリウムステアリン酸塩 （５８）５−　（３，４−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）−２日−テトラゾリウムパラドデシルベンゼンスル
ホン酸塩 （５９）３−　（ｐ−７セトアミドフエニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムドデシルナフタレ
ンジスルホン酸塩 （６０）３−　（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（
ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウムジエチルへキシルサクシネートスルホン酸塩 （６１）５−　（フリル−２イル）−２，３−ジフェニ
ル−２日−テトラゾリウムバラドデシルベンゼンスルホ
ンＭ塩 （６２）２−　（ベンゾデアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフェニル）−５−フェニル−２８−テト
ラゾリウムステアリン酸塩（６３）２．３−ジフェニル
−５−（４−ｔ−オクヂルオキシフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウムジエチルへキシルサクシネートスルホン酸
塩（６４）２−　（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフェニル−２日−テトラシリウムジプ
チルへキシルサクシネートスルホン酸塩 （６５）２．２’　、３．３’　−テトラフェニル＝５
．５’−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウ
ム）バラドデシルベンゼンスルホン酸塩 （６６）２．３−ジフェニル−５−（キノリル−２イル
）−２日−テトラゾリウムジ１デルナフタレンジスルホ
ンＦ！！２塩 （６７）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレン）−ビス［２，５−ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）］−２８テトラゾリウムドデシルベンゼン
スルホン酸塩 （６Ｂ）５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェ
ニル）−２８−テトラゾリウムパラドデシルベンゼンス
ルホン酸塩 （６９）５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニ
トロフェニル）−２８−テトラゾリウムベンツトリアゾ
ールスルホン酸塩 （７０）５−　（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−２８−テ
トラゾ形つムジエチルへキシルサクシネートスルホン酸
塩 （７１）３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレ
ン）−ビス（２−（ｐ−ニトロフェニル）−５フェニル
］−２日テトラゾリウムジエチルへキシルスクシネート
スルホン酸塩 （７２）３．３’　−（３，３’　−ジメトキシ−４，
４′ビフエニレン）ビス（ｐ−ニトロフェニル）−５−
（ｐ−チオカルバミル）“ヱニル）−２Ｈテトラゾリウ
ムジイソプロビルナフタレンジスルホン酸塩 （７３）２−　（ベンゾデアゾール−２イル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル・−２Ｈ−テトラゾリウムジイソ
プロピルナフタレンジスルホンｆ［（７４）５−　（チ
ェシー２−イル）−２，３−ジフェニル−２日−テトラ
ゾリウムベンツオキサゾールスルホン酸塩 （７５）２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル
）−２日−テトラゾリウムステアリン酸塩 （７６）２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウムジブチルドデシ
ルサクシネートスルホン酸塩（７７）５−（４−シアノ
フェニル）−２，３−ジフＩニル−２８−テトラゾリウ
ムパラドデシルベンゼンスルホン酸塩 （７８）２．２’　、３．３’　−ＴＩ・ジフェニル−
５，５’　−ｐ−フェニレン−ジー（２８−テトラゾリ
ウム）オレイン酸塩 （７９）２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２日
−テトラゾリウムラウリル硫酸塩（８０）３．５−ジフ
ェニル−２−（トリアジン−２−イル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウムモノブチルフェニルフェノールモノスルホンｗ
Ｉ塩（８１）３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−
（ｐ−ニドＯフェニル）−２−フェニル−２日−テトラ
ゾリウムジイソプロビルナフタレンジスルホン酸塩 ？ａ２＞２．３．５−トリフェニル−２日−テトラゾリ
ウムジエチルへキシルサクシネートスルホン１ｌｌｊ！
！ （８３）２−ｐ−ヨードフェニル−３−ｐ−二ｌ−〇フ
ェニルー５−フェニルー２日−テトラゾリウムジエチル
へキシルサクシネートスルホン酸塩（８４）２．５−ジ
フェニル−３−（ｐ−トリル）−２日−テトラゾリウム
ジイソプロビルナフタレンジスルホン酸塩 （８５）２．３−ジフェニル−２日−テトラゾリウムド
デシルベンゼンスルホンＭ塩 （８６）２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル＞
２８−テトラゾリウムジエチルへキシルサクシネートス
ルホン酸塩 （８７）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル
−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムバラドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩 （８８）２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチル
オキシフＸニル）−２日−テトラゾリウムジイソプロビ
ルナフタレンジスルホン酸塩（８９）５−シアノ−２，
３−ジフェニル−２８−テトラゾリウムジエチルへキシ
ルサクシネートスルホン酸塩 （９０）２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フェニル−３−（，４−）−リル）　−２１−１−テト
ラゾリウムバラドデシルベンゼンスルホン酸塩（９１）
２．３−ジフェニル−５−ブチル−２１］・−テトラゾ
リウムバラオクタデシルベンゼンスルホン酸塩 （９２）２．３−ジー（ｐ−クロロフェニル）−５−メ
ルカプト−２日−テトラゾリウム（９３）２．３−ジー
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−カルボキシ−２日−
テトラゾリウム（９４）２．３−ジフェニル−５−ベン
ズアミド−２，８−テトラゾリウム （９５）２．３−ジー（ｐ−ヒドロキシエチルフェニル
）−５−ヒドロキシ−２日−テトラゾリウム （９６）２−　（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−（ｐ
−ヨードフェニル）−５−スルホ−２８−テトラゾリウ
ム （９７）２−（ベンツチアゾール−２−イル）−３（４
−トリル）５−ニトレート−２日−テトラゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って
容易に合成することができる。 本発明の親水性基は表面に固定されているラテックスお
よびテトラゾリウム化合物が含有せしめられる層はハロ
ゲン化銀乳剤層であるが、前記本発明に係わるラテック
スは、該ラテックスの乾燥重量で表わすとバインダーの
乾燥重量１ｇに対して０．０５〜５Ｑの範囲でハロゲン
化銀乳剤層中に添加されるが、好ましくは０．１〜２ｇ
程度の添加嶽である。添加時期としてはハロゲン化銀乳
剤の第２熟成俊に添加するのが好ましい。 本発明のテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀１モル
当り０．０００１モル〜１０モル、好ましくはｏ、ｏｏ
ｉモル〜１モルの範囲で用いるのが好適である。 本発明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめるには種々の有機溶媒に溶解して添加する方
法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいは
ゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分
散してから添加する方法、またはラテックス中に分散し
て添加する方法など本発明の感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含されるが、これらのハロゲン化
銀は、平均粒子が好ましくは０．１〜１．５μ、特に好
ましくは０．１〜０．８μで、好ましくは全粒子数の少
なくとも７５％が前記平均粒子サイズ０．６〜１．４倍
、特に好ましくは０．７〜１．３倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀粒子が用いられる。本発明に用いる前記
平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布を持つハロゲン化銀
は、任意の方法によって１ｌｔＪすることができる。ま
た、異なる方法でｖ４製したハロゲン化銀を混合して用
いることもできる。 本発明では、ハロゲン化銀はＯ，ＯＳ〜０．３μの平均
粒子サイズを有し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子
サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する塩沃臭
化銀、あるいは塩臭化銀が最も好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤
によって増感することができる。増感剤としては、例え
ば活性ゼラチン、硫ＭＷＪ感剤、セレン増感剤、還元増
感剤、貴金属増感剤などをそれぞれ単独で、あるいは二
種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使
用する場合は、助剤的に０ダンアンモンを使用すること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体を好ましく用いられる。 本発明に係る感光材料には適度の膜厚を有する保Ｉｍ、
即ち好ましくは０．１〜１０μ、特に好ましくは０，８
〜２μのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい
。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によって得られる画
像は高コントラストな銀画像である。従って本発明は高
コントラスト白黒記録が要求される各種分野で利用可能
であり、本発明に用いられる感光材料は例えば印刷感光
材料用、マイクロ感光材料用等に好ましく適用すること
ができ、特に本発明はリス型写真画像の形成方法として
は、従来方法では達成できなかった優れた特性を有して
いる。 本発明において用いられるＪＩ２像液は、いわゆるリス
型現像液である必要はなく、高濃度の亜硫酸イオンの存
在下においても充分コントラスト銀画像を形成すること
ができる。 また本発明に用いられる現像主薬を含有する現像液には
、いわゆるリス型現像液のみでなく、階調のあるＭＱ現
像液あるいはＰＱ現像液が包含されてもよい。特にＭＱ
あるいはＰＱ現像液は、液の調整、保存性が優れる等の
理由により有利に適用される。 本発明に用いられる無機系現像主薬としては、２価の鉄
、３価のチタン、２価のバナジウムイオン及びその錯化
合物、例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄（１）、蓚酸
第１鉄、クエン酸第１鉄およびビス（１−ヒトＯキシー
３−メチルシクＯベンタデイエニル）鉄（Ｉ）の如き鉄
錯化合物、ならびにジアミン銅（Ｉ）のごとき銅錯化合
物、亜ニチオン酸塩、例えば亜ニチオン酸ナトリウム、
ヒトＯキシルアミン、ヒドラジン、フヱニルヒドラジン
、ヒドラゾベンゼンおよびフェニルヒドロキシルアミン
等の有ｉｎ換基を有する化合物等が挙げられる。 ＨＯ−（ＣＨ−ＣＨ）、−ＯＨ！１１像主薬としてはハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロール及びそのＭ導
体ならびにアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロ
キノン、クロ０ハイドロゲノン、ブロモ八へドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２゜・　５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジ
ブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセト
フエノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２゜５−
ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾ
イルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、３−７エニルカテコール、４−フェニル−カ
テコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−
ピロガロール（２′−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロ
ール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げられ、特にハイド
ロキノンが好ましい。 ＨＯ−　（ＣＩ−１＝ｃＨ）、Ｌ　−ＮＨ２　ｆｆｌ現
像主薬としてはオルト及びバラのアミノフェノールが代
表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６
−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−
フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノ
ール、３，４−ジアミノフェノール、３−メチル−４，
６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾルシノー
ル、２．４．６−トリアミノフェノール、Ｎ−゛メチル
ーｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒト０キシフエニルアミノ
酢酸、２−アミノナフトール等が挙げられ、特にｐ−７
ミノフエノール系が好ましい。 Ｈ２Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）？Ｌ　−ＮＨ２型現像現像主薬
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ。 Ｎ−ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ。 Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチル
フェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルパラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−
３−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メメチスルホンアミドエエチ）−ア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチ
ルアニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン
、６−アミノ−１−エチル−１，２，３，４−テトラハ
イドロキノリン、９−アミノイユロリデイン等が挙げら
れる。 ヘテロ薄型現像主薬としては、例えば、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−アミノ−５−ピ
ラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、５−アミノラウシル、５−アミノ
−２，４，６−トリヒドロキシフイリミデン等が挙げら
れ特に１−フェニル−３−ピラゾリドンが好ましい。 その他、Ｃ，Ｅ、に、ミース、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ
・セオリイ・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
第３版＜　７ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｔｈ１ｒｄ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２７８〜３１１頁及びジャーナル
φオプーザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ
　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｌｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００
頁（１９５１）に記載されいるごとき現像主薬が有効に
使用し得るものである。これらの現像主薬剤は単独で使
用しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せ
て用いる方が好ましい。本発明において、現像主薬とし
ては、ハイドロキノン系、ｐ−アミノフェノール系、３
−ピラゾリドン系またはｐ−フェニレンジアミン系の現
像主薬が好ましい。また本発明に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いることができる。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれによって何等制限されるも
のではない。 実施例１ 塩化銀７５モル％及び臭化銀２５モル％を含有し、平均
粒径０．２μで比較的高分散である塩臭化銀ゼラチン乳
剤をイオウ増感剤、および金増感剤を用いて化学増感し
た。このハロゲン化銀乳剤に安定剤としてハロゲン化銀
１：Ｅル当り、０．６９の４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、０．１５ｇの
メロシアニン増感色素および１．０ｇの下記表に示すデ
トラゾリウム化合物を添加した。そして表に示すごとく
本発明の例示ラテックスＡ−Ｅおよび下記比較用ラテッ
クス　イ、口、ハをゼラチン１ｇ当り、ラテックスの乾
燥重石として　１．２ｇとなるように添加し塗布助剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い硬
膜剤としてホルマリンを加え、下引き済みのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に銀量として４．Ｏ
Ｑ／ｍ”ラテックスとゼラチンの合計が１．’Ｊ（Ｊ／
ｆとなるように塗布した。 さらに、このハロゲン化銀乳剤層の上に保護層どしてゼ
ラチンを１．５ｏ　／ｆとなるように塗布し、乾燥させ
て、ハロゲン化銀写真感光材料の試料を作成した。 次いで、上記各試料のローラー搬送自動現像処理機と下
記組成の現像液及び定着液を用いて、下記の処理条件に
て現像処理した。 ［処理条件］ 現　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０秒
定　　　＠　　　　　　　２８℃　　　　　　　２０秒
水　　　洗　　　　　　　２０℃　　　　　　　２０秒
乾　　　燥　　　　　　　４５℃　　　　　　　３０秒
［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム２．ＯＱ亜硫酸カリウム
（５５％水溶液）　　　　　１００ｄ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　５０ｇハイドＯキノン　　　　　
　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　　　１ｓｏｓｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ａ＋ｇ５−
ニトロインダゾール　　　　　　　１１０１ｇ１−フェ
ニル−４−メヂルー４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンｏ、ｓ　ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　１００ｇ水酸化ナトリウ
ム　ｐＨを１０．６に調整する量水を加えて５ｏｏ１１
２に仕上げる。 （ＰＨ−１０，６） 使用時には上記原液を水で２倍ｍに稀釈して用うる。 ［定着液１ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０　Ｑ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５　Ｑホウｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５　Ｑ木酢ｉ！　　
　　　　　　　　　　　　　　１２１ｇクエン酸ナトリ
ウム（２水塩）　　　　　２．５　。 水を加えて２７５１ｆｔに仕゛上げる。 （パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水場）１５ｇ ９８％硫Ｗｌ　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｑ水
を加えて４Ｇ−Ｊに仕上げる。 使用液の調整方法は、上記パートＡ２１５−に水約６０
０１０を加えた後パート８４０１１２を加え、更に水を
加えて１０００１１２に仕上げる。 比較用ラテックスの合成 １）合成例１における合成水溶性ポリマーの替わりに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ用い
て、同様の操作を行ない、比較用ラテックス　イを合成
した。 ２）合成例２における合成水溶性ポリマーの替わりにア
ルカノールｘＣ（デュポン社製）を５．５ｇ用いて、同
様の操作を行ない、比較用ラテックス口を合成した。 ３）合成例３におけるデキストランサルフエイトの替わ
りに、アルカノールＸＣ（デュポン社製）を４．５ｇ用
いて同様の操作を行ない、比較用ラテックス　八を合成
した。 上記により現像処理された各試料について、色汚染の程
度を観察しさらに、現像前後の寸度変化率を測定し、得
られた結果を表に示した。 Ｅ寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度変化率は、ビンゲージを用いて測定
した。長さ２０Ｇ＋ａｍの露光した試料の処理前の寸法
をＸＩＬ現像処理後の寸法をＹｌｌとし、寸度変化率は
次式のように求められる。 当業界では、寸度変化率０．０１％以下ならば、実用上
問題ないとされている。 Ｅ色汚染］ ホルマザン色素による色汚染は、ラテックスを全く用い
ない試料（試料Ｎｏ、１４）を未露光のまま現像処理し
、得られたサンプルを１０枚重ねたものを基準とする。 同様に未露光のまま、現像処理されたサンプルをシャー
力、ステンで見ながら、基準と同じ濃度になるまで重ね
てゆき、この時の枚数を色汚染の指数とした。 従って、この枚数の多いものほど色汚染が少なく、枚数
の少ないものほど色汚染が大ぎい。 以下余白 表で明らかなように、比較用ラテックスを用いた試料Ｎ
Ｏ，１１〜１３は、寸度安定性は良いものの色汚染が劣
化した。本発明に係るラテックスとテトラゾリウム塩と
を併用して含有せしめた本発明の試料（試料Ｎ００１〜
１０）は、寸度安定性に優れかつ、色汚染が少なかった
。 また、本発明の試料は、ラテックスを用いない試料より
も、色汚染が少なくなった。さらに本発明の試料からは
、これらの特性の上に硬調な画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層には親水性基が表面に固定さ
   れているラテックスおよびテトラゾリウム化合物が含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。