JPS604501A - ポリマ−ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーラテックスの製造方法において、特に
疎水性ビニル系単量体から乳化剤不存在下の水媒体中で
ポリマーラテックスを製造する方法において、粒子径の
単分散性が良好で、分散安定性の優れたポリマーラテッ
クスの製造方法に関する。

従来ポリマーラテックスを製造する際に、乳化剤を使わ
ずに単量体を懸濁重合する２〜３の方法が知られている
。例疋ば高分子化学第２２巻４８１頁（１９６５年）に
は乳化剤不存在下でのポリスチレンラテックスの製造方
法が報告されている。さらにまた化学技術研究所報告第
７５巻第８号３４１頁（１９８０年）においては乳化剤
不存在下でのポリエチルアクリレートラテックスの製造
方法が報告されている。しかしこれらの方法で得られる
ポリマーラテックスは粒子径の単分散性が悪すだけでな
く、広込ｐＨ領域において充分な分散安定性を維持しえ
ないだけでなく、実用上不可避な機械的剪断応力下にお
いて容易に凝集するため、実用に供しえない欠陥を有し
ている。

本発明者らは、粒子径の単分散性に非常に優しル、！：
［に分散安定性の優れたポリマーラテックスを得るべく
鋭意研究を重ねた結果、ポリマーラテックスの該特性は
重合初期に生成する分子構造と分散安定性によって大き
な影響をうける知見を得て、本発明を完成させるに至っ
た。

Ｒｕち、本発明は、水に対する溶解度が水１００重量部
に対して１ｏ重景部以下の疎水性ビニル系単量体の１種
又は２種以上の混合物を乳化剤不存在下の水媒体中で重
合し、ポリマーラテックスを製造するに際して、重合温
度に加温した水媒体中にラジカル重合開始剤及び該疎水
性ビニル系単量体又は該疎水性ビニル系単量体の混合物
を添加し、カルボキシル化有機メルカプト化合物の存在
下に重合することを特徴とするポリマーラテックスの製
造方法である。

本発明で得られるポリマーラテックスは広いｐＨ領域で
の分散安定性及び粒子径の単分散性が著しく優れている
。なお、ここで粒子径の単分散性に優れるとは、粒度分
布即ち、粒子径の算術平均値並びに標準偏差値をめ、標
準偏差値を算術平均値で除して％表示した値が１５％以
下であることを意味する。

本明細書中でビニル系単量体とは、エチレン性不飽和結
合を有する単量体である。本発明の疎水性ビニル系単量
体は、ビニル系単量体に疎水性を付与するための疎水基
を有しており、従って、エチレン性不飽和結合と疎水基
とを併せて有するものである。

本発明で使用される疎水性ビニル系単量体が有する疎水
基としては、特に限定されず公知のものが使用出来る。

好適に使用される代表的なものを例示すれば、例えば、
フェニル基、トルイル基、クロルメチルフェニル基等の
アリール基：メチルエーテル基、エチルエーテル基、フ
ェニルエーテル基等すアルキルエーテル基もしくはアリ
ールエーテル基；クロル基、ブロム基等のハロゲン基；
メチル基。

エチル基等のアルキル基ニゲリシジル基：メチルエステ
ル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基等であ
る。また、エチレン性不飽和結合も特に限定されない。

一般に好適に使用される代表的なものは例えば、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が
挙げられる。

また、本発明で用いる疎水性ビニル系単量体は、前記エ
チレン性不飽和結合と疎水基を有する他に水に対する溶
解度が、水１００重量部に対して１０重量部以下の疎水
性ビニル系単量体であることが必要である。このような
疎水性ビニル系単量体をｍ−た場合には、本発明のカル
ボキシル化有機メルカプト化合物を添加する効果が発揮
され、粒子径の単分散性が著しく改良されるだけでなく
、分散安定性も改良されたポリマーラテックスが得られ
る。水１００重量部に対する溶解度が１０重量部より大
きいビニル系単量体は得られるポリマーラテックスが真
球粒子でなく、また粒子径の単分散性が極めて悪く、本
発明のカルボキシル化有機メルカプト化合物を添加して
も該特性の改良効果が少ないので好ましくない。

本発明に於て好ましく使用できる疎水性ビニル系単量体
は、水１００重量部に対する溶解度が１０重量部以下の
ものであれば特に制限されず使用できる。一般に好適に
使用される具体的な化合物を例示すれば、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン等のアルケニルベンゼン類：メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート。

クリシジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステ
ル又はグリシジルエステル類：メテルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル類又はグリシジルエステル類：メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等ノビニルエーテル類：酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類；アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド等の公知のビニル系単量体が挙げられる。

上記した疎水性ビニル系単量体の中でも、特に水１００
重量部に対する溶解度が６重量部以下の疎水性ビニル系
単量体を使用した場合に、本発明の効果が著しい。該水
１００重量部に対する溶解度が６重量部以下の疎水性ビ
ニル系単量体の代表的な化合物を例示すると、例えば、
前記した疎水性ビニル系単量体のウチ、アルケニルベン
ゼン類、メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエー
テル類。

ビニルエステル類、ハロゲン化ヒニル類等カ挙げられる
。

上記疎水性ビニル系単量体であっても一般に１つの分子
鎖内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能
性単量体は、得られるポリマーラテックスの分散安定性
と粒子径の単分散性に悪影響を及はす場合があるので、
該多官能性単量体を用する場合は、予め製造条件下での
その影響を確認して使用量など考慮するのがよい。

本発明に於ては、前記の疎水性ビニル系単量体の１種又
は２種以上の混合物が重合に供されるが、上記の疎水性
ビニル系単量体に加えて、水１００重量部に対する溶解
度が１０重量部より大きいビニル系単量体を添加するこ
ともできる。このようなビニル系単量体のうち、水に対
する溶解度が特に大きｂビニル系単量体を用いるときは
、多量に添加すると得られる重合体が粒子状でなくなる
か、または粒子状であっても凝集した重合体となる場合
がある。従って、上記のビニル系単量体を使用する場合
は、ポリマーラテックスの形状が破壊されない範囲で、
即ち、該疎水性ビニル系単量体に対して０〜１０容量％
、好ましくは０〜５容量％の割合で使用するのが好まし
い。この場合には、ポリマーラテックスの粒子表面の親
水性を増す効果が顕著となり、良好な結果を与える。

上記のビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
；テトラエチレングリコールモノメタクリレート等の（
メタ）アクリル酸エチレングリコール類；アクリル酸、
メタクリル酸等の公知のビニル系単量体を挙げられる。

本発明に於けるポリマーラテックスの製造は、前記疎水
性ビニル系単量体の重合に際し、乳化剤を存在させない
で重合することが必要である。該重合に際し、乳化剤を
存在させることは一般に粒子径が小さく分散安定性の良
′いポリマーラテックスを得る目的では効果的な場合が
多ｂ０しかし乳化剤が重合系の泡立ちの原因になったり
、ラテックス粒子表面への溶出するため限られた分野で
の使用しか出来なかったり等の欠陥を与える。しかも該
乳化剤の使用は得られたポリマーラテックスを広Ｌｎｐ
Ｈ領域で安定に分散さすことが出来ない大きな原因にな
るし、粒子径分布が揃ったポリマーラテックスを得るこ
とを極めて困難にする。従って本発明に於いては重合系
で乳化剤を存在させる重合方式が採用され得ないのであ
る。

本発明の特徴の一つは、水媒体に該疎水性ビニル系単量
体を添加する前にまず水媒体を重合温度に加温すること
である。即ち本発明に於いては、水媒体を重合温度に加
温した後に、ラジカル重合開始剤及び該疎水性ビニル系
単量体の１種又は２種以上の混合物を添加することが必
要である。

水媒体にラジカル重合開始剤及び該疎水性ビニル系単量
体又は該疎水性ビニル系単量体の混合物を添加した後に
重合温度に加温して重合を行なう方法を採用すると、得
られるポリマーラテックスの粒子径の単分散性が極めて
悪いだけでなく、分散安定性も著しく低下する。このよ
うに、重合温度に何時加温するかによって得られるポリ
マーラテックスの性状が全く異なる現象は、本発明者が
初めて見出したものであり、全く予想外の現象である。

本発明におけるもう一つの特徴は、反応系にカルボキシ
ル化有機メルカプト化合物を存在させた状態で前記単量
体を重合することである。カルボキシル化有機メルカプ
ト化合物の使用により従来の方法の欠陥であった広込ｐ
Ｈ領域にわたる分散安定性を飛躍的に改善できる。また
さらには該カルボキシル化有機メルカプト化合物の使用
で、重合時の分散安定性、機械的な剪断応力下での分散
安定性が著しく改善され、又粒子径の単分散性もさらに
向上する。

カルボキシル化有機メルカプト化合物が生成ポリマーラ
テックスの分散安定性と粒子径の単分散性の向上に寄与
する現象は予想外であるが、その理由は現在なお明確で
はない。

しかし、本発明者等は次のように推定している。即ち、
本発明におけるカルボキシル化有機メルカプト化合物の
作用は連鎖移動剤としてのオリゴンーブの形成への有効
な作用によるポリマーラテックスの安定化作用だけでな
く、カルボキシル基がオリゴンープ又はポリマー分子末
端に結合することによるポリマーラテックスの安定化作
用が著しいために、分散安定性が向上するだけでなく、
均一な粒子形成が起こり易くなり粒子径の単分散性が向
上するものと推定される。

本発明で用しるカルボキシル化有機メルカプト化合物は
特に限定されず公知のものが使用できる。一般には、チ
オグリコリックアシッド、メルカプトプロパノイックア
シッド。

メルカプトブタノイックアシッド、チオタンタリツクア
シツド、メルカプトベンゾイックアシッド、メルカプト
メチルベンゾイックアシッド、２−ヒドロキシ−４−メ
ルカプトベンゾイックアシッド等が好適に使用される。

特に炭素数の少ない例えば炭素数２〜４のカルボキシル
化有機メルカプト化合物を用いると得られるポリマーラ
テックスの分散安定性と粒子径の単分散性が顕著にみも
れる。従って、チオグリコリックアシッド、２−メルカ
プトプロパノイックアシッド、３−メルカプトプロパノ
インクアシッド、２−メルカプトブタノイックアシッド
、チオタンタリツクアシツドなどのカルボキシル化有機
メルカプト化合物が特に好適に使用される。該カルボキ
シル化有機メルカプト化合物の添加量は、重合条件によ
ってもＫなるが、該疎水性ビニル系単量体１００重量部
に対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ乃至０．２重量部、更に好まし
くは０．０１乃至０．１重量部用いるのがよい。本発明
において、カルボキシル化有機メルカプト化合物を反応
系に添加する時期は特に限定されるものではなく、該水
媒体の加温前でも後でも、或いは単量体を反応系に添加
する前でも同時であってもよい。

本発明における重合温度は特に限定されないが一般には
４０℃乃至８０Ｃ１更には５５℃乃至７５’Ｃの温度範
囲が良好である。該重合温度が余り低すとポリマーラテ
ックスの収車が低くなり、分散安定性ｌ（悪い影響を与
える場合もある。また逆に重合温度が８０’Ｃを越え、
特に９０℃以上になると、温度が低過ぎる場合以上にポ
リマーラテックスの分散安定性に悪影響を及ばず場合が
あるので、一般には９０’Ｃ以上の温度としない方が好
適である。また重合時間は、疎水性ビニル系単量体の種
類１重合温度１重合形式等によって異なるが一般には６
０分乃至４０時間が良好である。

本発明におかてｍ１るラジカル重合開始剤の種類は特に
限定されず、一般には水溶性ラジカル重合開始剤から適
宜必要に応じて選択すればよいが、一般に得られるポリ
マーラテックスの分散安定性、及び粒子径の単分散性と
密接な関係がある傾向がある。また、一般に該疎水性ビ
ニル系単量体又は該疎水性ビニル系単量体の混合物の分
子構造により、該分散安定性、及び粒子径の単分散性を
向上させるに好ましｂラジカル重合開始剤はそれぞれ異
なる傾向がある。例えばスチレンの如く比較的重合速度
の遅い単量体の場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩の如く、重合時間
全般にわたり徐々に分解する型のラジカル開始剤が特に
良好に使用される。一方、エチルアクリレート、メチル
メタクリレートの如く比較的重合速度の速い単量体の場
合、過硫酸カリウム。

過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩
とチオ硫酸す）ＩＪウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
水素ナトリウム等のチオ硫酸化合物の還元剤を組み合わ
せたレドックス系ラジカル開始剤が速やかなラジカルの
発生を容易にし特に良好に使用される。

また、ラジカル重合開始剤の添加時につｂては、水媒体
を重合温度に加温した後に、まずラジカル重合開始剤を
添加し、該ラジカル開始剤を速やかに分解させ、重合の
場を均一にし、その後、好ましくはその直後に疎水性ビ
ニル系単量体の添加を行なうことが望ましい。

またラジカル開始剤の使用濃度は重合条件と相関する為
、必ずしも限定的でないが、１．０乃至２０ミリモル／
ｌの範囲が良好に採用される。

該疎水性ビニル系単量体又は該疎水性ビニル系単量体の
混合物の濃度はポリマーラテックスの粒子径と相関する
ために限定的ではないが、通常、水忙対して０．１乃至
４０容量％、好ましくは１乃至１５容量％のものを採用
するとよい。これらの種々の条件は実施に先だち予め決
定しておくのがよい。

また、得られるポリマーラテックスの分散安定性と粒子
の単分散性を更に向上させるための手段として、水溶性
ラジカル重合開始剤。

カルボキシル化有機メルカプト化合物及び疎水性ビニル
系単量体と共にグリシジルメタクリレートを添加して行
なう態様は本発明の最も好ましｂ態様である。該疎水性
ビニル系単量体、グリシジルメタクリレート及びカルボ
キシル化有機メルカプト化合物からなる態様においては
、グリシジルメタクリレートの分散安定性への寄与が見
られる。この原因は、必ずしも明確ではないが、グリシ
ジルメタクリレートの疎水性パラメーターが乳化剤を加
えないで水媒体中で重合する条件によく適合してｈるこ
とと共にエポキシ基が水媒体中でのポリマーラテックス
の分散安定性に特異的に寄与し、該疎水性ビニル系単量
体の重合の場を安定的に供給することが考えられる。さ
らには、エポキシ基が重合過程で部分的に加水分解する
ことにより、生成した水酸基がポリマーラテックスの分
散安定性を更に向上させていると推定される。事実、水
媒体中でラジカル重合開始剤を用いてグリシジルメタク
リレートを重合し、得られたグリシジルメタクリレート
のポリマーラテックスが自己架橋していることが熱分析
と溶解テストから判明した。このことは、グリシジルメ
タクリレートのエポキシ基が重合過程で一部開環してい
ることを示す。

本発明で得られるポリマーラテックスの用途としては、
乳化剤を含まないポリマーラテックスの応用、分散安定
性や単分散性の優れたポリマーラテックスの応用、さら
にグリシジルメタクリレートを添加した態様においては
反応性に富むエポキシ基を粒子表面に有するので、反応
性を要求されるポリマーラテツクスの応用等が一般的に
挙げられる。とりわけ広いｐＨ領域において分散安定性
が高く、また粒子表面に疎水性、親水性の２つの部分が
混在すると考えられるために、ラテックス凝集反応によ
る抗原抗体の検出や細胞の貧食機能評価等に良好に応用
できるものである。

以下、本発明を更に具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げる。尚、実施例及び比較例で表示された
測定値は以下の評価方法に従った。

（１）　ポリマーラテックスの粒子径と単分散性の測定 透過型電子顕微鏡で観察した４真（２０，０００倍）か
ら１００個以上の粒子径を測定し、算術平均により平均
粒子径をめた。また、単分散性は平均粒子径に対する標
準偏差をめ、次いで該標準偏差を該平均粒子径で除した
値を％表示した。

（２）　ポリマーラテックスの分散安定性重合が完了し
たポリマーラテックスの水分散液に等量のメタノールを
加えて静置し、ポリマーラテックスの沈降状態を観察し
たその状態により安定性を次の５段階表示した。

５：重合終了時、既にラテックス粒子がなく、全量凝集
沈降した。

４：重合終了時、既にラテックス粒子が一部凝集して沈
降した。

３：メタノールを添加してから２４時間内にラテックス
粒子が全量沈降した。

２：メタノールを添加してから１週間後にラテックス粒
子の沈降によりラテックス濃度が低下した。

１：メタノールを添加してから１週間後にほとんど、も
しくは全くラテックス粒子の沈降がみられない。

従って、数字が小さくなる程ポリマーラテックスの分散
安定性が良い。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 攪拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後に、蒸留
水２７０ｍを加えて第１表に示す重合温度に保った。次
込で窒素雰囲気下に攪拌状態で過硫酸カリウム５ミリモ
ル／ｌになるように添加した後に、第１表に示す割合の
カルボキシル化有機メルカプト化合物を加える。次いで
第１表に示す割合でスチレンまたは、スチレンと他のビ
ニル系単量体との混合物を加えて攪拌重合した。第１表
に示した重合時間後に０．１１のクペロンを加えると同
時にフラスコを冷却して重合を停止した。

ｉらｈたポリマーラテックスの特性ヲ第１表に示した。

尚、比較例として、カルボキシル化有機メルカプト化合
物を使用しないで得られたポリマーラテックスの特性に
ついても第１表に示した。

第１表の結果から明らかな如く、本発明によるポリマー
ラテックスの分散安定性２粒子径の単分散性が著しく優
れていることが理解される。

実施例５と比較例３ 攪拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後に蒸留水
２７０ＣＣを加えて７５０に保った。次いで窒素雰囲気
下に攪拌状態で過硫酸カリウム５ミリモル／１．チオ硫
酸ナトリウム５ミリモル／１．硫酸銅０．２５ミＩＪモ
ル／ｌになるように添加した後に、メチルメタクリレー
ト１９７．グリシジルメタクリレート１１ｔ、及び２−
メルカプトプロパノイックアシッド０．０２　Ｆの混合
物を添加して１．５時間攪拌重合した。重合後０゜１１
のクペロンを加えると同時にフラスコを冷却して重合を
停止した。

平均粒子径０．１６４　ミクロン、粒子径の単分散性が
５％であるポリマーラテックスが得られた。該ポリマー
ラテックスのメタノール添加時の分散安定性の評価は１
であった。

尚、比較例として、２−メルカプトプロパノイックアシ
ッドを使用しないで得られたポリマーラテックスは、平
均粒子径が０．２０５ミクロンであり、粒子径の単分散
性が１６％と悪かった。また、メタノール添加時の分散
安定性の評価は６であった。

実施例６と比較例４〜６ 攪拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後に蒸留水
２７０ＣＣを加えて７０℃に保った。次いで窒素雰囲気
下に攪拌状態で過硫酸カリウム５ミリモル／ｌになるよ
うに添加した後に、スチレン２３ｆとグリシジルメタク
リレ−）　５．５　ｒの混合物を加えた。次いで第２表
に示す割合でチオグリコリックアシッドを加えて攪拌重
合した。２４時間後に０．１１のクペロンを加えると同
時にフラスコを冷却して重合を停止した。

得られたポリマーラテックスの特性を第２表に示した。

尚、比較例として本発明のカルボキシル化有機メルカプ
ト化合物以外の有機メルカプト化合物を使用して得られ
たポリマーラテックスの特性についても第２表に示した
。第２表の結果から明らかな如く、本発明によるポリマ
ーラテックスの分散安定性１粒子径の単分散性が著しく
優れていることが理解される。

実施例７〜９ 攪拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後に蒸留水
２７０ＣＣを加えて第３表に示す重合温度に保った。次
いで窒素雰囲気下に攪拌下に第３表に示す割合で重合開
始剤とチオグリコリックアシッドを加えた。次いで第６
表に示す割合で疎水性ビニル系単量体を加えて攪拌重合
した。所定時間重合後に０．１ｔのクペロンを加えると
同時にフラスコを冷却して重合を停止した。

得られたポリマーラテックスの特性を第６表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に対する溶解度が水１００重量部に対して１０
   重量部以下の疎水性ビニル系単量体の１種又は２種以上
   の混合物を乳化剤不存在下の水媒体中で重合し、ポリマ
   ーラテックスを製造するに際して、重合温度忙加温した
   水媒体中にラジカル重合開始剤及び該疎水性ビニル系単
   量体又は該疎水性ビニル系単量体の混合物を添加し、カ
   ルボキシル化有機メルカプト化合物の存在下に重合する
   ことを特徴とするポリマーラテックスの製造方法。
2. （２）　カルボキシル化有機メルカプト化合物が、炭素
   数２〜４０カルボキシル化有機メルカプト化合物゛であ
   る特許請求の範囲（１）記載の製造方法。
3. （３）　カルボキシル化有機メルカプト化合物を、疎水
   性ビニル系単量体１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ
   〜０．２　、を置部用いる特許請求の範囲（１）記載の
   製造方法。