JPS62250004A - 熱成形安定の成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高められたガラス転移温度を有する成形材料
として優れているメチルメタクリレート−α−メチルス
チロール−共重合体の製造に関する。

従来の技術 メチルメタクリレート−α−メチルスチロール−共重合
体は、煮沸に対して安定であるかまたは約１１０℃まで
の熱応力を受けることのできる成形部品の製造に重要視
さ扛ている。しかし、この共重合体は、その耐熱性が不
十分で、必要な加工温度において著しい解重合を示すた
め、加工するのが困難である。塊状重合またはパール重
合による共重合体の製造も、重合が緩慢に進行するため
困難である。

耐熱性の改善は、たとえば西Ｐイツ国特許第１２１０１
８９号明細書に記載されているように、スチロールまた
はアクリル酸エステルま１１Ｎ−ビニル−コハク酸イミ
ドのような他の共重合可能なビニル化合物を一緒に使用
すると得られる。

この製造は西Ｐイツ国特許出願公開 第１５９５０２４号明細書によって改善することができ
る。これによれば、メチルメタクリレート５５重量部以
上、α−メチルスチロール５〜４０重量部およびアルキ
ルアクリレート１〜１０重量部からなる成形材料が、乳
化重合により５０〜１４０℃で比較的短い反応時間で得
られる。

乳化重合物の重合体含量および後処理に関するこの公開
特許明細書の記載から、そこに開示された方法は経済的
ではないことが認められる。

乳濁液の水含量約７５１景％の水含量は、それを熱によ
り除去するために高いエネルギー量を消費しなければな
らない。さもないと成形材料の混濁を生じる助剤を可能
な限り完全に除去するためには、なお低級アルコールお
よび水を用いる幾つかの洗浄工程が接続される。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、高い熱成形安定性および高い耐熱性を
有する、メチルメタクリレート−α−メチルスチロール
共重合体を主体とする、熱塑性加工可能な成形材料を製
造するために技術的および経済的に改善された方法を提
供することである。

問題点を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明においては、耐熱性
成形材料の製造を、メチルメタクリレート３０重量部以
上、α−メチルスチロール１０〜６０重量部およびエス
テル基のアルコール部分が１〜４個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートおよび／またはスチロール０〜２
０１竜部、とくに２〜５重量部および０〜１０重量％、
とくに１〜１０重景％重量の場合により他の単量体から
なる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することによ
り実施し、その除水の割合は、単量体および水の全重量
に対して７０重量％より少なく、乳化剤量は、使用され
た水の量に対して、有利には０．５重量％よりも少なく
、かつ熱塑性の加工のために出来上った重合体の単離を
、実際に１工程で噴霧乾燥によるかまたは有利には押出
機による搾出または凍結凝固により実施することを提案
する。

乳化重合体は、有利にはイオウ調節剤の存在において製
造される。本発明方法によれば、ガラスのように透明で
無色の重合体が得られ、この重合体はその組成に応じ、
特にそのα−メチルスチロール含ｔＫよって高い熱成形
安定性り工Ｎ５ろ４６０によるビカー軟化温度として測
定して約１２５〜約１５０°Ｃの高い熱成形安定性を有
し、かつその高い耐熱性のため熱可塑性が良好で、たと
えば複雑な成形品を製造するため射出成形法で加工可能
である。殊に、本発明によりｓ造された成形材料はＴＤ
値〉２７０°Ｃ１有利にはＴＤ値〉２９０℃により優れ
ている。

ここで、ＴＤ−値とは、重合体試料が加熱速度５°Ｃ／
分で真空中での動的重量計による測定の間２％の重量損
失を示すような温度（℃で測定）を表わす。高い熱成形
安定性と高い耐熱性（−加工安定性）とのこの組み合わ
せは、意外にも１）上記の単量体組成、 ２）６０〜１５０℃の範囲での乳化重合、６）分散粒度
＜　１０００　ｎｍの調節、４）僅かな開始剤量の使用
、 ５）特定の開始剤／調節剤比の選択、 ６）僅かな乳化剤量の使用および ７）水相の分離下での後処理 の組み合わせにより生じる。

成形材料の残留単量体の含量は、一般にく２％、有利に
はく０．５％である。

発明の実施 共重合体の製造は、なかんずく“メトーデン・テア・オ
ルガニツシエン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　）　”　〔フ
ーペンーワイ／ｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　
）　、第ＸＩＶ／１巻（１９６１年）、高分子物質、第
１４５頁および第１０４８頁〜第１０５６頁、および゛
ウルマンス・エンチクロヘティー・デア争テヒニツシュ
ンヒエミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐｉｉ
ｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ
　）”、第４版、第１６巻、第６０１頁、第１５巻、第
１９１頁、第１９巻、第１３２頁以降に記載されている
ような乳化重合の自体公知の実施態様にならって行なわ
れる。

本発明により、単量体化合物、即ちメチルメタクリレー
ト、α−メチルスチロールおよび１種または数種の低級
アクリルエステルまたはスチロールおよび場合によって
二次的量の他の単量体を、単体混合物として水媒体中で
、約３０〜１５０℃の温度で重合させ、その際水量対単
量体量の重量比は７０〜３０：３０〜７０、有利には６
０〜４０：４０〜６０であるべきである。

重合開始剤としては、たとえば水溶性のベルオキソ化合
物、たとえば過硫酸アルカリまたは過酸化水素、同じく
有機ペルオキシドまたはたとえばピロ亜硫酸ナトリウム
／過硫酸カリウムのようなレドックス系も使用される。

開始剤の量は、重合すべき単量体の量に対して０．０［
１０１〜１重量％、とくに有利には０．００１〜０．２
、特に有利には０．００２〜０．１重量％である。

分散粒度は％に重要である。その際、特に微細な重合体
分散液が有利である。粒径は、一般に４０〜１０［］Ｏ
ｎｍの範囲内または有利には４０〜５００　ｎｍの範囲
内または特に有利には５０〜３００　ｎｍの範囲内にあ
るべきである。

粒度の測定は、電子顕微鏡を用いるかまたは超遠心機を
用いて実施することもできる。

このそれ自体／トさい粒度にもかかわらず、乳化剤含量
は低く、つまり水相に対して〈２重量％または有利には
水相に対して＜０．５重量％に保持丁べきである。重合
体の溶液粘度７５ｐｅｃ／ｃは連鎖移動調節剤を添加し
て調節され、該溶液粘度はＤＩＮ　５１５６２号により
２０℃でクロロホルム中で測定して、２０〜２００ｍｌ
／　、！ｉ’、殊に３０〜１５０ｘｊ／ｇの範囲内にあ
る。

連鎖移動調節剤としては、たとえば・・ロゲン含有化合
物が挙げられるが、有利にメルカプタンがあげられる。

分子量、ひいては粘度および重合体加工性の調節のため
、ならびにその耐熱性を高めるために有利に重合の際に
使用される硫黄調節剤として、とりわけアルキルメルカ
プタン、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタンまたはチオグリコール酸エステル、たと
えばチオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル、
同じくチオフェノールまたは２〜６個のＳＨ基を有する
多官能性メルカプタンが用いられる。重合の経過を調節
する開始剤・調節剤の組み合わせは、この２つの成分’
ｅ、１：１〜１：１００００、有利には１；５〜１　：
２０［１モル１モルの割合で含有する。

使用すべき乳化剤は、水相に対して２．０重量％より下
、好ましくは０．５重量％より下、特に０．１〜０．３
重量％の量で使用される。

さらに判明したように、最終重合、つまり９０〜１００
、特に９５〜１００、特に有利には９８〜１００％の変
換率を目的とする手段により制御する場合に、透明で、
熱成形安定性の高い重合体が得られる。分散液の脱ガス
が１つの手段として有利であることが判明する。他の方
法は、単量体または単量体混合物、殊に化学量論的に全
重合体に相応するよりも少量のα−メチルスチロールを
含有するようなものを後装入することである。

意外にも、重合温度を反応の終り頃に下げるときでも、
透明な電合体が得られる。このことは、通常実施される
、高めた温度での最終重合とは相反する。

少量の溶剤の存在における単量体混合物の浮化重合また
は最終重合における溶剤の添加、たとえば重合体に対し
て約５重量％の量の酢酸ｎ−プチルの添加も有利である
ことが判明する。

重合の終シにおける重合温度の低下と、少量の溶剤の存
在における重合および後処理との組み台わせが特に有利
であることが判明する。

乳化重合の実施は、好ましくは不活性ガス（窒素、アル
イン等）下またはガス相の不在において行なわれる。乳
化重合の実施は、バッチ法、たとえば注入法でまたは連
続的に行なうこともできる。すべての単量体、調節剤、
助剤等を一緒に攪拌釜中へ装入するバッチ法が好ましい
。一般的に、単量体２０重量％、特に有利には１０重量
％が重合される前に、重合バッチに全単量体の〉４５重
量％、好ましくは〉９０重１％を添加するような方法が
特に有利である。

連続的方法としては、特に管状反応容器または攪拌釜カ
スクーＰが挙げられる。注入法を使用する場合、単量体
によりできるだけ少量の開始剤、たとえば空気酸素が配
食されるように注意すべきである。重合全開始剤の量を
増加して実施することは本発明に相反する。むしろ、で
きるだけ少ない開始剤量およびそれとともになるべく低
い開始剤／調節剤−比を用いて重合を実施することを配
慮しなければならない。

さらに、本発明により分散重合体の単離、それとともに
水相の分離およびそれとともに重合体の引続く加工を妨
げる物質の分離は、最近の分散固形物分離法、たとえば
噴霧乾燥、または有利には凍結凝固または特に押出搾出
（西ドイツ国特許出願公開第２９１７３２１号明細書参
照）によって達成される。これらの方法を用いると、重
合体を、公知技術によるよりも明らかに低いエネルギー
使用量および僅かな作業工程で有用な中間生成物として
得ることができる。

本発明方法の重要な点は、上記の方法パラメーターを維
持すれば、従来通常の煩雑な後処理および生成物の精製
を断念することができることである。本発明方法により
得られる成形材料には、低分子の、場合によっては重合
された安定剤、たとえば紫外線防護剤、酸化防止剤、な
らびに離型助剤および滑剤等を添加することができる。

本発明による方法に従って製造された成形材料は、１８
０℃〜６００℃の間で押出し、射出成形、プレス成形等
により成形体、プレートまたはシートに塑性加工できる
。

この材料は、特に高い熱成形安定性、高い加工安定性、
少ない残留単景体含景および高い光透過性が均一に要求
されているところで使用される。従って有利な使用領域
は、高い応力のかかる照明被覆材、車両前照灯カバーの
範囲、帯水衛生用品を含めた総合全家政分野である。丁
でに良好な機械的強度は、耐衝撃性改質剤を混合するこ
とにより改良することができ、その際耐衝撃性改質剤は
有利な１実施例では乳化重合体の形で製造され、かつ改
質された熱成形安定な成形材料は水性分散ｉ’ｅ混合し
、引続いて水を分離することによって製造される。

実施例 例１ 重合容器中で、蒸留水２８００ｇ、ヘキサデカンスルホ
ン酸およびテトラデカンスルホン酸からなる混合物のナ
トリウム塩２０ｇ、硫酸鉄（ｎ）０．００２５　ｇ、メ
チルメタクリレート１６６０９．２−メｆルスチロール
６００．９．メチルアクリレート４０ｇ、２−エチルへ
キシルチオグリコレート６ｇを乳化し、引続いて水２０
０ｇ中のベルオクソニ硫酸カリウム１０！ｌ−添加し、
次いで保護ガスとしてのアルイン下で６４℃に加熱する
。亜硫酸水素ナトリウム２ｇの添加により、重合を開始
する。約１時間、内部温度約６５℃で攪拌する。引続い
て、徐々に冷却しく温度低下＝１時間に約５°Ｃ）、同
時に亜硫酸水素ナトリウム２ｇ、上記乳化剤１５ｇおよ
び水２００ｇからなる混合物を徐々に添加する。

引続いて、得られた分散液を一１６℃で凍結し、続いて
解凍し、水で洗浄しかつ乾燥する。

こうして得られた粉末中の残留単量体含量：０．０５重
量％。重合体は、溶液粘度：η８ｐθａ／ａ＝６３ｇＪ
／ｇを有する。粉末につき測定される熱安定性：　ＴＤ
＝２９２℃。粉末から、厚さ３鵡の圧搾プレートが製造
され、それはＶＳＴ　−１３８℃を有する。

例２ １００ノの攪拌釜中で、窒素雰囲気下に、蒸留水４５０
００ｇ、ヘキサデカンスルホン酸およびテトラデカンス
ルホン酸からなる混合物のナトリウムＪｉ３００ｇ、ベ
ルオクソニ硫酸カリウムｉｏｏｇ、硫酸鉄（…）０．０
３７　ｇ、メチルメタクリレート２０４００ｇ、α−メ
チルスチロール９０００．！ｉ’、メチルアクリレ−）
６００．！ｉ’、２−エチルへキシルチオクリコレ−）
１２０ｇを６５°Ｃで乳化する。亜硫酸水素ナトリウム
３０ｇを水２００ｇに溶解して添加することにより重−
８を開始する。２時間後加硫酸水素ナトリウム２５ｇお
よび上記乳化剤２００．！ｉ’を添加する。内部温度が
再び６５℃に低下した時に、酢酸ブチル１５００ｇ、上
記乳化剤３０ｇおよび水１５００ｇからなる乳濁液を添
加し、１５分後に水５０９中の亜硫酸水素ナトリウム２
ｇおよび上記乳化剤２０ｇからなる溶液を添加し、かつ
徐々に４０℃に冷却する。残留単量体含量約１．５％を
有する重合体分散液が得られる。分散液の粒度：　６Ｆ
３　ｎｍ　（粒径）。分散液の一部を、例１に従って凍
結凝固する。

重合体は、溶液粘度　８ｐθｃ　１０　＝　６２　ｍｅ
／　ｊｊを有する。凍結凝固によって得られた粉末を、
３ａｌの厚さのプレートにプレス成形する（　ＶＥ３Ｔ
＝１６６°Ｃ）。

例６ 例２による分散液からなる重合体固形物の製造は、スク
リュー押出機によるラテックスの凝固、脱水および脱ガ
スにより行なわれ、その際重合体の溶融したストランＰ
が搬出され（実施のためには西ドイツ国特許出願公開 第２９１７３２１号明細書参照）、無色のガラスのよう
に透明な顆粒が得られる。

顆粒子ｒ、２１Ｂの厚さのプレートに押出し成形する。

板のＶＡＴ　：　１３３℃、板中の残留単量体二０．３
４重量％。

例４ 例６により得られた顆粒から、３ｓａｉの厚さの試験体
を射出成形する。熱成形安定性の測定でＶＳＴ　−１３
２°Ｃ１射出成形品中の残留単量体：量：０．５重量％
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合開始剤および調節剤としてメルカプタ
   ンの存在においてメチルメタクリレート、α−メチルス
   チロール、低級アクリルエステルおよび／またはスチロ
   ールの乳化共重合により熱成形安定な成形材料の製造方
   法において、乳化重合を、メチルメタクリレート３０重
   量部以上、α−メチルスチロール １０〜６０重量部およびエステル基のアルコール中に１
   〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよび
   ／またはスチロール０〜２０重量部、および必要に応じ
   ０〜１０重量％の量の他の単量体からなる単量体混合物
   を用い水性媒体中で実施し、その際水の含量は単量体お
   よび水の全重量に対して７０重量％より小さく、乳化剤
   含量は使用した水量に対して＜２重量％であり、乳化重
   合体の粒度は４０〜１０００ｎｍ（粒径）の範囲にある
   ようにし、引続き重合体を噴霧乾燥、凝固または押出機
   での伸出によって分散液から単離することを特徴とする
   熱成形安定の成形材料の製造方法。 ２、乳化重合体の粒度が４０〜５００ｎｍ（粒径）の範
   囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、乳化重合体の粒度が５０〜３００ｎｍ（粒径）の範
   囲内にある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、最終重合（つまり９０〜１００％の変換率）は、特
   別な処理、たとえば重合温度の低下および／または重合
   体の全組成に対して、α−メチルスチロールが少なくと
   も３０％少ない単量体混合物の後装入および／または重
   合体に対して約５重量％の量の溶剤の添加、ないしは重
   合の中止および脱ガスにより実施する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、重合体の単離を押出搾出によって行なう許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、重合体の単離を凍結凝固によって行なう特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。