JPH0433907A - グラフト共重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、高度に耐候性、耐衝撃性および２次加工性に
優れ、成形加工してえられた成形品を圧空成形または真
空成形する際に均一にかつ高延伸しうる塩化ビニル系樹
脂組成物の調製に用いる特定のグラフト共重合体を製造
する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に知られているように、塩化ビニル系樹脂成形品は
耐衝撃性に劣る。この耐衝撃性を改良するため多くの方
法が提案されている。なかでもブタジェン系ゴム状重合
体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロ
ニトリルをグラフト重合させた）４ＢＳ樹脂か、現在広
く使用されている。

しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂と混合して用い
ると、耐衝撃性は改良されるが耐候性がわるく、製造さ
れた成形品を屋外で使用すると、耐衝撃性が著しく低下
するという欠点がある。それゆえ、現在ＭＢＳ樹脂の使
用が制限されている。

この耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂に含まれ
るブタジェン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられ
ている。ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を
付与するため、２重結合を全く含有しないアルキルアク
リレートと架橋剤とからなる架橋アルキルアクリレート
ゴム状重合体に、メチルメタクリレート、芳香族ビニル
化合物、不飽和ニトリルをグラフト重合させる方法が提
案されている（特公昭５１−２８１１７号公報）。

この方法によるグラフト共重合体を用いると、製造され
る成形品の耐候性は優れており、近年、窓枠など長期の
耐候性を必要とする分野に本格的に使用されてきている
。

この方法によるグラフト共重合体を用いると、製造され
る成形品の耐候性の面では満足できるものではあるが、
耐衝撃性と同時に一般に２次加工性といわれている成形
板を再度加熱して再加工する際の成形性、加工性を満足
させるにはまだ不充分である。

なお、前記２次加工性が重要視されるようになってきて
いるのは、次のような理由による。

たとえば、大型の看板や大型テレビ、デイスプレィのハ
ウジングなどは、従来射出成形法により同一の物が多量
に成形加工されていたが、ユーザーの好みの多様化から
同じ物が多量に成形加工されることが少なくなり、むし
ろ少量多品種の生産が多くなってきている。

このような状況下では、射出成形法によると全型代が高
くつくためコストアップとなり、コストがあわなくなっ
てきている。

このため、近年このような用途に対して、塩化ビニル系
樹脂と耐候性強化剤とからなる塩化ビニル系樹脂組成物
をカレンダー法または押出成形法で成形して成形板をえ
たのち、再度１５０〜２００℃程度に加熱して圧空成形
または真空成形して目的とする成形体をうる加工方法か
増えてきている。

このような成形加工方法に対して従来の技術で作られた
耐候性強化剤を用いた組成物を適用したばあい、　１５
０〜２００℃での伸び（高温下での伸び）が不足してい
るため成形体のコーナが鋭角にならない、あるいは偏肉
してしまい均一な成形体かえられないなどの問題が生じ
る。

したがって、これらの用途に対する耐候性強化剤の使用
が限定されている。

すなわち、従来から開示されている技術による組成物で
は、前記のようにしてえられた成形板を再度加熱して再
加工する際の成形性、加工性（２次加工性）が充分でな
く、このような特性を満足するものに対する要望が高く
なってきているためである。

［発明が解決しようとする課題］ アルキルアクリレートを主体とする架橋ゴム重合体を使
用したグラフト共重合体において、該グラフト共重合体
を塩化ビニル系樹脂組成物に使用したばあいに、えられ
る成形品の耐衝撃性を向上させるために架橋ゴム重合体
の使用割合を多くすると、成形品を圧空成形などの２次
加工にかけたばあいに高温時の伸びが不足し、結果とし
てやぶれや偏肉をおこし、いわゆる２次加工性が充分で
なくなる。

本発明は、前記のごとき架橋ゴム重合体の使用割合を多
くした結果として生じる２次加工性の問題を解決し、塩
化ビニル系樹脂組成物の成形品に高い耐衝撃性を発現さ
せることができるとともに、優れた耐候性を与えるグラ
フト重合体をうろことを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレー
ト７９．９〜９９．９％（重量％、以下同様）、多官能
性単量体０．１〜５％およびこれらと共重合可能な他の
単量体０〜２０％からなる架橋ゴム重合体４０〜７５部
（重量部、以下同様）に対し、メチルメタクリレート５
０〜１００％、アルキル基の炭素数が２〜４であるアル
キルメタクリレート０〜５０％およびこれらと共重合可
能なその他の単量体Ｏ〜３０％からなる枝部単量体成分
６０〜２５部を、総量が１００部になるように重合させ
て、えられるグラフト共重合体からメチルエチルケトン
で抽出される成分の０．２ｇ　７１００ｃｃアセトン溶
液を３０℃で測定して求めたη　と、えられるｐ グラフト共重合体１００部中の架橋ゴム重合体部数（Ａ
）とが、式（１）： ％式％（１１ （式中、Ｃは１００ｃｃのアセトンに溶解させた成分の
ｇ数、すなわち０，２を表わす）の関係を満たし、かつ
メチルエチルケトン抽出の不溶分として分離される成分
のグラフト共重合体中の比率（％）とグラフト共重合体
中の架橋ゴム重合体の比率（％）とが式（２）： （（グラフト共重合体中の不溶分の比率（％））／（グ
ラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率（％））　−
１１＞　０．１　　　　　　（２Ｊの関係を満たすグラ
フト共重合体を製造する方法 に関する。

［実施例］ 本発明に用いる架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレート７９．９〜９９，
９％、多官能性単量体０．１〜５％、好ましくは０．５
〜５％、さらに好ましくは１〜４％およびこれらと共重
合可能な他の単量体０〜２０％を用いて、たとえば通常
の乳化重合法により製造される。

前記アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレー
トは耐候性に優れ、かつ、耐衝撃性向上ゴム成分形成の
ために使用される成分であり、その具体例としては、た
とえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートな
どが代表的なものとして例示される。これらは単独で用
いてもよく併用してもよい。

前記多官能性単量体は架橋剤として使用される成分であ
り、その具体例としては、たとえばジビニルベンゼンな
どの芳香族多官能ビニル化合物、モノエチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタク
リレートなどの多価アルコールのジメタクリル酸エステ
ルやトリメタクリル酸エステルあるいはジアクリル酸エ
ステルやトリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアリルエ
ステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどのジアリル化合物やトリアリル化合物などが代
表的なものとして例示されうる。これら多官能性架橋剤
のうちでは、官能基の少なくとも１個の反応性が他の官
能基の反応性と異なるものが、少量の多官能性単量体で
架橋ゴム重合体をうることができるため好ましい。

前記架橋ゴム重合体の製造にあたって使用される前記ア
ルキルアクリレートおよび多官能性単量体と共重合可能
な単量体は、その具体例として、炭素数が２〜８以外の
アルキル基を持つアルキルアクリレート、その他のアク
リル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸の金属塩、ア
クリルアミド、アルキルメタクリレート、メタクリル酸
、メタクリル酸の金属塩、メタクリルアミド、芳香族ビ
ニル化合物、その誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエステル系化合物、ハロゲン化ビニ
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、併
用してもよい。

前記架橋ゴム重合体を製造する際の前記アルキルアクリ
レートの割合が７９．９％未満になると耐衝撃性または
耐候変色が問題となり、９９．９％をこえると多官能性
単量体の割合が少なくなりすぎ、これを用いる効果が充
分えられなくなる。

また、多官能性単量体の割合が５％をこえるばあいには
、該架橋ゴム重合体から製造されるグラフト共重合体を
配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形したとき、耐衝
撃性が低下し、好ましくない。

このようにして製造される架橋ゴム重合体の平均粒子径
は、耐衝撃性を向上させるという観点からすると大きい
方が好ましく、実用的には１５００Å以上、好ましくは
１７００Å以上であることが望ましい。このような架橋
ゴム重合体の平均粒子径をうる方法には種々の方法があ
り、とくに限定はないが、通常容易に製造される１００
０人程度０平均粒子径のものを、グラフト重合させる前
に通常の方法で凝集肥大化させてもよい。

しかし、通常のシード重合法により平均粒子径１５００
Å以上の架橋ゴム重合体をうる方が、耐衝撃性への寄与
の少ない小粒子の割合が少なくなるのでさらに好ましい
。

本発明においては、前記架橋ゴム重合体に、メチルメタ
クリレート５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％
、アルキル基の炭素数が２〜４であるアルキルメタクリ
レート０〜５０％、好ましくは０〜３０％およびこれら
と共重合可能なその他の単量体Ｏ〜３０％、好ましくは
０〜２０％からなる枝部単量体成分がグラフト重合せし
められる。

前記技部単量体成分は、耐衝撃性、２次加工性の改良度
を高めるために使用される成分であり、塩化ビニル系樹
脂と相溶する成分であることが重要である。塩化ビニル
系樹脂と相溶する成分として代表的なものとして、メチ
ルメタクリレートがよく知られており、本発明において
もメチルメタクリレートを用いることが必須である。

一方、前記アルキル基の炭素数が２〜４であるアルキル
メタクリレートはメチルメタクリレートによるすぐれた
相溶性を低下することなくグラフト共重合体の分散性を
向上するために用いられる成分であり、その具体例とし
ては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
プロピルメタクリレートなどが例示されうる。

また、前記技部単量体として使用されるメチルメタクリ
レートなどと共重合可能なその他の単量体成分は、その
具体例として、とくにメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート、スチレン、アクリロニトリルから選ばれた単量体
成分がメチルメタクリレートによる優れた相溶性を損わ
せることなく、耐衝撃性や２次加工性を発現させる効果
が高いという点から好ましい。

前記技部単量体成分中に占めるメチルメタクリレートの
量が５０％未満になると、２次加工性の低下が見られ、
好ましくない。

本発明によるグラフト共重合体は、架橋ゴム重合体４０
〜７５部、好ましくは４５〜６５部に対して枝部単量体
６０〜２５部、好ましくは５５〜３５部を合計量が１０
０部になるように用いて重合させてえられる。該架橋ゴ
ム重合体の量が４０部未満になると、塩化ビニル系樹脂
組成物を調製して成形品を製造したばあいに耐衝撃性改
良効果の劣るものとなり、実用的でなくなり、一方、７
５部をこえると２次加工性の改善効果が充分でなくなる
。

グラフト重合に際しては、枝部単量体成分全量を一度に
加えて重合させてもよく、全量または一部を連続的にま
たは間歇的に加えて重合させてもよい。重合度を高める
には、枝部単量体成分の全量あるいは一部を少量の触媒
の存在下に一度に加えて重合を進めるのが好ましい。ま
た、枝部単量体成分はすべてを混合して用いてもよく、
それぞれが枝部単量体成分の組成範囲内で異なる組成に
なるように調製するなどして２段またはそれ以上の多段
で重合させてもよい。

このようにしてえられるグラフト共重合体ラテックスは
、噴霧乾燥、あるいは塩析または酸析を行ない、加熱処
理後、濾過、洗浄、乾燥せしめられる。

凝固時に通常加えられる老化防止剤あるいは紫外線吸収
剤などを加えてもよい。

また、架橋ゴム重合体のラテックスの存在下に、枝部単
量体の一部を加えて重合させてえられたラテックスと、
架橋ゴム重合体のない系で残りの枝部単量体を乳化重合
させてえられたラテックスとをラテックスの状態で混合
し、凝固、脱水、乾燥させ、本発明によるグラフト共重
合体をえてもよい。

さらに、架橋ゴム重合体のラテックスの存在下に枝部単
量体の一部を加えて重合させたのち、凝固、脱水、乾燥
させてえられたパウダーと、架橋ゴム重合体のない系で
残りの枝部単量体を重合させてえられたパウダーとをパ
ウダー状態で混合して本発明によるグラフト共重合体を
えてもよい。

本発明においては、グラフト共重合体中の枝部重合体（
以下、グラフト技部ともいう）の重合度を高めることが
、すなわちグラフト共重合体からメチルエチルケトンに
より抽出される成分の０．２　ｇ　／１００ｃｃアセト
ン溶液の３０℃での粘度から求められたη　が、式（１
）： ％式％（１］ （式中、Ｃは１ｏＯｃｃのアセトンに溶解させた成分の
ｇ数、すなわち　０，２、人はえられるグラフト共重合
体中の架橋ゴム重合体部数、すなわち、グラフト共重合
体１００部中にしめる架橋ゴム重合体の部数を表わす）
を満たすものとすることが、２次加工性を良好に保ち、
かつ架橋ゴム重合体の使用割合を多くすることによる耐
衝撃性の向上をはかる上で必須である。η　／Ｃが式（
１）を満たさないばあい、グラフト技部の重合度が低く
なり、充分な２次加工性かえられず、また、高温時の伸
びが低下する。

前記メチルエチルケトン抽出成分のη　／Ｃはｐ 式（１）を満たす範囲であればよく、異なった分子量分
布をもった成分の混合物であってもよい。

また、本発明においては、えられるグラフト共重合体を
メチルエチルケトンで抽出したばあいにメチルエチルケ
トン抽出により不溶分として分離される成分のグラフト
共重合体中の比率（％）とグラフト共重合体中の架橋ゴ
ム重合体の比率（％）とが式（２）： （（グラフト共重合体中の不溶分の比率（％））／（グ
ラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率（％）　）　
−１１＞０．１　　　　　　（２）を満たすことが必要
であり、このばあいには、高温時伸びおよび強度ともに
良好となる。

前記式（２）におけるグラフト共重合体中の不溶分の比
率（％）とは、グラフト共重合体１００部をメチルエチ
ルケトンに溶解したのち、遠心分離してえられた沈殿分
の部数のことであり、グラフト共重合体中の架橋ゴム重
合体の比率（％）とは、グラフト共重合体１００部を重
合するときに用いた架橋ゴム重合体の部数のことである
。

前記のごとき本発明によるグラフト共重合体は、アルキ
ルアクリレートを主体とする架橋ゴム重合体とアルキル
メタクリレートを主成分として含む特定の枝部単量体成
分とから形成されており、グラフト重合した部分（グラ
フト技部）の重合度（メチルエチルケトン抽出骨の重合
度）およびそのメチルエチルケトン抽出不溶分の割合が
式（１）および式（２の関係を満たすように調製された
ものである。また、前記架橋ゴム重合体のグラフト共重
合体中にしめる割合を４０〜７５％としたものである。

その結果、塩化ビニル系樹脂組成物にして成形品にした
ばあいの耐衝撃性を高く保つと同時に、成形品の２次加
工性をも大幅に改善することができ、高温時伸びおよび
強度ともに良好となる。

えられたグラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂と混合
することにより、成形品にしたばあいに耐候性、耐衝撃
性を高く保つと同時に成形品の２次加工性をも大幅に改
善することができる塩化ビニル樹脂系組成物かえられる
。

なお、本明細書にいう塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニ
ル単独重合体をはじめ、塩化ビニルを７０％以上含む共
重合体および塩素化ポリ塩化ビニルのごとき塩化ビニル
樹脂の誘導体をも含む概念である。

前記塩化ビニル系樹脂に対するグラフト共重合体の混合
量は用途により異なるが、−船釣には塩化ビニル系樹脂
１００部に対してグラフト共重合体ｌＯ〜３０部である
。液量が１０部未満では充分な強度、２次加工性かえら
れず、また３０部をこえると成形物の抗張力の低下が問
題になる。

つぎに実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

実施例１ 囚架橋ゴム重合体の製造に使用するシードの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、チッ素流入口装置、単量
体添加装置を有するガラス反応器につぎのちのを仕込ん
だ。

蒸留水　　　　　　　　　　　　２５０　　　部ロジン
酸カリ　　　　　　　　　　　０．５　７・ステアリン
酸カリ　　　　　　　　　０．５〃ホルムアルデヒドス
ルホキシル 酸ナトリウム（ＳＦＳ）　　　　　　　　（１，１”Ｎ
ａ３ＰＯ４・１２Ｈ２００，４５” ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０
０８”硫酸第１鉄・７水塩　　　　　　　０．００２”
そののち、チッ素気流中で撹拌しながら４０℃に加熱し
、ブチルアクリレート　１００部、アリルメタクリレー
ト２．０部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１
部からなる単量体混合溶液の５％を仕込んだ。ついで残
り９５％の単量体混合溶液を４時間を要して滴下した。

添加終了後１．５時間後重合を行なって重合を完結させ
た。

えられた重合体の収率は９７％であり、えられたラテッ
クスの平均粒子径は９００人であった。

Ｂ）架橋ゴム重合体の製造 囚でえられたラテックスをシードとして用い、シード重
合を行なった。

蒸留水　　　　　　　　　　　　２５０　　　部人でえ
られたラテックス（固形分として）ＩＯ〃 ＳＦＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，１〃ＥＤＴＡ　・　２Ｎａ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，［１０１ｉ　”硫
酸第１鉄・７水塩　　　　　　０．００２１／前記組成
の混合物をガラス反応器に仕込んで４０℃に加熱したの
ち、ブチルアクリレート９０部、アリルメタクリレート
２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部から
なる単量体混合物を４時間にわたり連続的に添加した。

また、単量体混合物の添加と同時に、１部のステアリン
酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連
続的に添加した。添加終了後０．０５部のＳＦＳを追加
し、さらに５時間重合を行ない、架橋ゴム重合体ラテッ
クスをえた。

前記単量体混合物の転化率は９８％であり、えられたラ
テックスの平均粒子径は２０００人であった。

［Ｃ）グラフト共重合体の製造 ガラス反応器に下記組成になるように原料を仕込み、４
５℃にてチッ素気流下で水性分散液の酸素濃度が０．５
ｐｐｍ以下になるまで加熱撹拌した。

（Ｂ）でえられた架橋ゴム重合体ラテックス（固形分と
して）５５　　　部 ＳＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５〃ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１”硫酸
第１鉄・７水塩　　　　　　０．Ｏ０５／１ついで下記
技部単量体成分を３時間で連続的に添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　４０　　　部ブチル
アクリレート　　　　　　　　５　　　／／クメンハイ
ドロパーオキサイド　　　０．０４１’添加終了後さら
にクメンハイドロパーオキサイド０，０１部を追加し、
２時間撹拌を続けて重合を完結させた。転化率は、９９
．７％であった。

えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾
燥させることにより、目的とするグラフト共重合体をえ
た。

えられたグラフト共重合体からメチルエチルケトンによ
り抽出される成分のη　／Ｃおよびグｐ ラフト比を後述の方法により求めた。結果を第１表に示
す。

（η　　／Ｃ） ｐ グラフト共重合体を３０℃のメチルエチルケトンに２４
時間浸漬後、遠心分離により可溶分を分離したのちメタ
ノールにより再沈精製して乾燥させ、えられた抽出成分
を０．２ｇ／１ｏＯｃｃアセトン溶液にして３０℃で粘
度を測定し、η　を出す。

ｐ Ｃは１ｏＯｃｃの溶媒に溶解させた抽出成分のｇ数であ
り、このばあい０，２である。

（グラフト比） グラフト共重合体をメチルエチルケトンに３０℃で２４
時間浸漬後、遠心分離により不溶分と可溶分とを分離す
る。グラフト共重合体中の不溶分の比率（％）およびグ
ラフト共重合体に含まれる架橋ゴム重合体の比率（％）
から次式にしたがいグラフト比を計算する。

グラフト比−（グラフト共重合体中の不溶分の比率（％
））／（グラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率（
％））−１ えられたグラフト共重合体を、下記の配合処方１にした
がって配合し、１８０℃にて８分間ロール混線後１９０
℃の熱プレスで１５分間圧縮成形し、０℃アイゾツト衝
撃強度、高温時伸びを下記方法により測定した。結果を
第１表に示す。

（配合処方１） 塩化ビニル樹脂（Ｐ　−８００）　　　　　　１００　
　部グラフト共重合体　　　　　　　　　２０〃ブチル
スズメルカプト系安定剤　　　３　〃ステアリン酸ブチ
ル　　　　　　　　　ｌ　　／／脂肪酸のポリグリコー
ルエステル　　０．５１’（アイゾツト衝撃強度） ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６−５６に準拠し、０℃、厚さ３１
、Ｖノツチ付き試料の強度□ｃｇ−■／　ｄ　）を測定
した。

（高温時伸び） ロールプレスによりえた厚さ３ｍｍ板を切削し、ＪＩＳ
　２号ダンベルを作製した。このダンベルをＪＩＳ　Ｋ
６７４５により　１８０℃にて引っ張り、破断時の伸び
（％）を測定した。

実施例２〜４ 実施例１の（Ｃ）において使用した架橋ゴム重合体の部
数、グラフト重合時の開始剤系（ＳＦＳ、クメンハイド
ロパーオキサイド）の使用部数を変量することによりメ
チルエチルケトン可溶分のη　／Ｃを変更した以外は実
施例１と同様にしてｐ グラフト共重合体をえた。

実施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形し
た成形体の物性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１〜５ 実施例１の［Ｃ）において、使用する架橋ゴム重合体の
部数、開始剤系の部数を変えてメチルエチルケトン可溶
分のη　／Ｃを変更した以外は実ｐ 施例１と同様にしてグラフト共重合体をえた。

実施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形し
た成形体の物性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から　０．１をこえるグラフト比を有し、
η　／Ｃとグラフト共重合体中の架橋ゴムｐ 重合体部数回が式（１）の関係を満たし、かつ４０部以
上の架橋ゴム重合体を含むグラフト共重合体は、アイゾ
ツト衝撃強度および高温時伸びともに優れていることが
わかる（実施例１〜４）。

一方、η　／Ｃが式（１）の関係を満たさないばあｐ いには、著しく高温時伸びが低下することがわかる（比
較例１〜３）。

また、グラフト比が０．１以下であるばあいにも高温時
伸びが低いことがわかる（比較例４）。

さらに、架橋ゴム重合体が４０部未満のばあいには、ア
イゾツト衝撃強度が著しく低下することがわかる（比較
例５）。

実施例５〜７ 実施例１の（０における枝部単量体成分を第２表に示す
ように変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、
グラフト共重合体をえた。

実施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形し
た成形体の物性の測定を行なった。

結果を第２表に示す。

また、えられたグラフト共重合体の（Ａ）／８０はすべ
て０．８９であった。

なお、第２表におけるＬＭＡはメチルメタクリレート、
ＢＭＡはブチルメタクリレ−）、ＢＡはブチルアクリレ
ート、ＡＮはアクリロニトリルを示す。

比較例６〜８ 実施例１の（０における枝部単量体成分を第２表に示す
ように変更した以外は実施例１と同様な操作を行ない、
グラフト共重合体をえた。

実施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形し
た成形体の物性の測定を行なった。

結果を第２表に示す。

また、えられたグラフト共重合体の（Ａ）／８０はすべ
て０．６９であった。

［以下余白コ 第２表の結果から、枝部単量体成分の組成が本発明にお
ける組成範囲にあるばあいには、成形体は優れた高温伸
びを示すが、枝部単量体成分中のメチルメタクリレート
の割合が５０％未満となったばあい（比較例６．８）お
よびメチルメタクリレートの割合が５０％以上であって
も、メチルメタクリレートと炭素数２〜４のアルキルメ
タクリレート以外の単量体の割合が３０％をこえたばあ
い（比較例７）には、高温時伸びの低下することがわか
る。

実施例８ （Ｄ）枝部単量体のみの共重合体の製造蒸留水２００部
、ステアリン酸カリウム２．０部、カリウムパーサルフ
ェート　０．１部をガラス反応器に仕込み、７０℃に加
温したのち実施例１のｆｃｌにおいて用いた枝部単量体
成分と同一組成の単量体混合物１００部（メチルメタク
リレート８８，９部、ブチルアクリレート１１．１部）
を５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後２時間
にわたり撹拌を続け、枝部単量体のみからなる共重合体
ラテックス（Ｌ−１）をえた。

えられたラテックスを凝固、乾燥させたのち１）、２ｇ
／１００ｃｃアセトン溶液を調製して求めたη８゜ＩＣ
は１，０であった。

旧グラフト共重合体の製造 比較例１でえられた共重合体のラテックスと、■）でえ
られた枝部単量体のみからの共重合体ラテックス（Ｌ−
１）とを、固形分換算で３：１の割合になるようにラテ
ックス状態のまま混合し、凝固乾燥して最終のグラフト
共重合体をえた。

えられたグラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分
のη　ＩＣは、０．９５であった。

ｐ 実施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形し
た成形体の物性の測定を行なった。

結果を第３表に示す。

比較例９ （Ｆ）　技部単量体のみからの共重合体の製造実施例８
の［Ｄ）の枝部単量体のみの共重合において、単量体混
合物にターシャリ−ドデシルメルカプタン０．５部を添
加した以外は実施例８の（ＤＪと同様な操作を行ない、
共重合体ラテックス（Ｌ−２）をえた。えられたラテッ
クスを凝固、乾燥させたのち０．２ｇ／１００ｃｃアセ
トン溶液を調製して求めたη　ＩＣは０．２であった。

ｐ 繭グラフト共重合体の製造 実施例８のＬにおいて、ラテックス（Ｌ−１）のかわり
にラテックス（Ｌ−２）を用いた以外は実施例８の６と
同様の操作を行ない、最終のグラフト共重合体をえた。

えられた最終のグラフト共重合体のメチルエチルケトン
可溶分のη　ＩＣは０．３であった。実ｐ 施例１と同様にしてグラフト共重合体の評価、成形した
成形体の物性の測定を行なった。結果を第３表に示す。

実施例９ 実施例８のＥ）において行なったラテックス状態で混合
して凝固、乾燥させるかわりに、それぞれのラテックス
を別々に凝固、乾燥させ、パウダー状態で混合し、最終
のグラフト共重合体をえた。

えられたグラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分
のηｓｐ／Ｃは０．９５であった。実施例１と同様にし
てグラフト共重合体の評価、成形した成形物の物性の測
定を行なった。結果を第３表に示す。

［以下余白］ 第３表の結果から、枝部単量体の一部を架橋ゴム重合体
のない系で別途重合させた部分と架橋ゴム重合体の存在
下で残りの枝部単量体を重合させてえられたグラフト共
重合体部分とを、ラテックス状態で混合して最終のグラ
フト共重合体を製造しても（実施例８）、またパウダー
状態で混合して最終のグラフト共重合体を製造しても（
実施例９）、目的とする特性を有するグラフト共重合体
かえられることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の方法によりえられたグラフト共重合体を用いる
と、耐候性、耐衝撃性、２次加工性に優れた成形品を与
える塩化ビニル系樹脂組成物かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリ
   レート７９．９〜９９．９重量％、多官能性単量体０．
   １〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０
   〜２０重量％からなる架橋ゴム重合体４０〜７５重量部
   に対し、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、ア
   ルキル基の炭素数が２〜４であるアルキルメタクリレー
   ト０〜５０重量％およびこれらと共重合可能なその他の
   単量体０〜３０重量％からなる枝部単量体成分６０〜２
   ５重量部を、総量が１００重量部になるように重合させ
   て、 えられるグラフト共重合体からメチルエチルケトンで抽
   出される成分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３
   ０℃で測定して求めたη＿ｓ＿ｐと、該グラフト共重合
   体の１００重量部の重合に用いた架橋ゴム重合体部数（
   Ａ）とが、式（１）：η＿ｓ＿ｐ／Ｃ＞（Ａ）／８０（
   １） （式中、Ｃは１００ｃｃのアセトンに溶解させた成分の
   ｇ数、すなわち０．２を表わす）の関係を満たし、かつ
   メチルエチルケトン抽出の不溶分として分離される成分
   のグラフト共重合体中の比率（％）とグラフト共重合体
   中の架橋ゴム重合体の比率（％）とが式（２）： ｛（グラフト共重合体中の不溶分の比率（％））／（グ
   ラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率（％））−１
   ｝＞０．１（２）の関係を満たすグラフト共重合体を製
   造する方法。 ２　架橋ゴム重合体のラテックスの存在下に、枝部単量
   体を加えて重合させたのち、凝固、脱水、乾燥を行なう
   請求項１記載の方法。 ３　架橋ゴム重合体のラテックスの存在下に、枝部単量
   体の一部を加えて重合させてえられたラテックスと、架
   橋ゴム重合体のない系で残りの枝部単量体を乳化重合さ
   せてえられたラテックスとを、ラテックスの状態で混合
   し、凝固、脱水、乾燥を行なう請求項１記載の方法。 ４　架橋ゴム重合体のラテックスの存在下に、枝部単量
   体の一部を加えて重合させたのち、凝固、脱水、乾燥さ
   せたパウダーと、架橋ゴム重合体のない系で残りの枝部
   単量体を重合させてえられたパウダーとをパウダー状態
   で混合する請求項１記載の方法。