JPH0415821B2

JPH0415821B2 -

Info

Publication number: JPH0415821B2
Application number: JP58103919A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Katsuto; Yasumasa Komatsu; Yosha Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1992-03-19
Also published as: US4748205A; US4701495A; EP0129376A1; JPS59227941A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性と耐衝撃性の優れた新規な熱
可塑性樹脂組成物に関する。ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系共重合
体組成物（以下ABS樹脂と略記する）は良好な
加工性と優れた耐衝撃性を有している事から広く
利用されているが耐熱性（熱変性温度）が低い欠
点を有している。この欠点を改良する為に種々の
方法が提案されている。例えば (1) ゴムへのスチレン（以下Stと略記）、アクリ
ロニトリル（以下ANと略記）のグラフト成分
をStのかわりにα−メチルスチレン（以下α−
MeStと略記）で代替する方法（USP2908661） (2) ABS樹脂にα−MeSt／AN共重合体をブレ
ンドする方法（特公昭35−18194） (3) ゴムにStとANをグラフトした後、α−
MeStとANをグラフトする二段グラフト方法
（特公昭42−13616） (4) ABS樹脂にα−MeSt−メチルメタクリレー
ト（以下MMAと略記）−AN共重合体をブレ
ンドする方法（特公昭45−18016，45−33304，
44−15902） (5) α−MeSt−MMA−AN共重合体とゴムに
MMA，St，ANをグラフト重合したグラフト
共重合体との組成物（特公昭46−37415）などがある。この様にα−MeSt，MMAに従来の樹脂構成
成分に代替する事により耐熱性はある程度向上す
るもののまだ充分とは言えず、用途も限定されて
おり、更に耐熱性の優れたABS系樹脂が望まれ
ていた。本発明の目的は従来の耐熱ABS又は超耐熱
ABSでは得られない優れた耐熱性を有し、かつ
耐衝撃性、加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供する事である。本発明者は、２−イソプロペ
ニルナフタレン（以下２−IPNと略記）、α−
MeSt、ANの共重合体(A)とジエン系ゴムもしく
はアクリル酸アルキルエステル系ゴムに芳香族ビ
ニル、ビニルシアン、メタクリル酸アルキルエス
テル、アクリル酸アルキルエステルの群から選ば
れた１種以上の単量体混合物をグラフト重合して
得られた衝撃強化剤としてのグラフト共重合体(B)
からなる組成物が優れた耐熱性、耐衝撃性を与え
る事を見出し鋭意研究の結果本発明に到達した。本発明の特徴は第一に耐熱性の優れた組成物を
与える事である。共重合体成分として２−IPNを
含んだ２−IPN−MeSt−AN共重合体を基体樹
脂とする事により、２−IPNを含まない従来の共
重合体組成物例えばα−MeSt−AN，α−MeSt
−St−ANなどを基体樹脂とする場合に較べ格段
に優れた耐熱性を実現でき、2IPN成分の組成物
の耐熱性への寄与は驚くべき効果を有している。又本発明の組成物の他の特徴として耐衝撃性の
優れている事があげられる。２−IPN含有共重合
体のみでは耐熱性は優れているが、衝撃強度が弱
で実用性に乏しいが、この共重合体に衝撃強度付
与剤として、平均粒径が大きいブタジエン系ゴム
もしくはアクリル酸アルキルエステル系ゴムラテ
ツクスに芳香族ビニル、ビニルシアン、メタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テルから選ばれる１種以上の単量体混合物を添加
重合したグラフト共重合体を用いる事により耐衝
撃性の優れた組成物となる。又、共重合体(A)の重合度調節剤による重合度の
調整などにより組成物の溶融粘度のコントロール
も容易である。以下、本発明を詳述する。まず、本発明の主たる構成成分である２−
IPN，α−MeSt，ANの共重合体(A)について述
べる。該共重合体は組成物に耐熱性、硬さ、引張強度
などを付与するがこれらの性質は勿論構成単量体
の組成によつて変化する。２−IPNは上記３種の単量体中で最も耐熱性に
寄与する重要な成分である。又α−メチルスチレ
ンも耐熱性に寄与する成分であり、この２−IPN
とα−メチルスチレンの合計量は耐熱性の点から
可及的に多い方が望ましいが多すぎると共重合時
の収率の低下を招くので両者の和は全単量体混合
物の60〜85重量％好ましくは65〜80重量％が用い
られる。60重量％より少ないと耐熱性を向上させ
ることができないし、85重量％より多いと収率低
下を招く。２−IPNは特に耐熱性に寄与する成分
でありα−MeSt単独の場合に比し高い耐熱性を
付与し得る。その量は２−IPNとα−MeStの合
計量の５〜70重量％好ましくは10〜60重量％をし
める。５重量％以上ないと本発明のような高い耐
熱性を実現し得ないし、又70重量％を越えると
やゝ重合性を悪くする。重合方法としては耐熱性に寄与する２−IPN，
α−MeSt成分を可及的に多くしかつ重合速度、
重合収率を向上させるために乳化重合法が好まし
い。ANは乳化重合における混合単量体の重合性
を高め、又共重合体の衝撃強度、耐熱分解性を高
くする効果があるが多量用いると耐熱性の低下を
招くので10重量％以上35重量％以下の範囲より好
ましくは15〜30重量％の範囲が用いられる。これらの単量体と共重合し得るビニル単量体と
してはSt、MMA、メタクリロニトリル、メタク
リル酸、アクリル酸等があり、重合速度の改良、
その他の性質の付与のために必要に応じて少量使
用されることができ、０〜10重量％未満の量で用
いられる。重合は前述の如く乳化重合が最も好ましく用い
られ、過酸化物、乳化剤、重合促進剤などを用い
た公知の乳化重合方法で実施できる。又単量体混
合物を一括して重合系に添加して重合せしめる
事、単量体混合物を分割して添加重合する事、及
び一種類又はそれ以上の単量体混合物を連続的に
重合系に添加しながら重合する事もできる。共重
合体の分子量を調節する意味で、メルカプタン類
などの重合度調節剤も使用できる。本発明の組成物のもう一つの構成成分である衝
撃強度付与剤であるグラフト共重合体(B)はブタジ
エン系ゴムもしくはアクリル酸アルキルエステル
系ゴム50〜85重量部の存在下に芳香族ビニル、ビ
ニルシアン、メタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸アルキルエステルの群から選ばれる１種
以上の単量体混合物を15〜50重量部添加重合する
ことにより得られる。ブタジエン系ゴムもしくは
アクリル酸アルキルエステル系ゴムは少量の架橋
剤や重合度調節剤を含んでもよく、グラフト重合
時少量の架橋剤又は連鎖移動剤を含むこともでき
る。本発明のグラフト重合体(B)のグラフト成分とし
て使用される芳香族ビニルとしてはスチレンが最
も好ましいがα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ターシヤリブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどが用いられビニルシアンとしてはアクリ
ロニトリルが最も好ましく、メタクリロニトリル
も用いられる。メタクリル酸アルキルエステルと
してはアルキル基の炭素数に１〜４のものが好ま
しく、例えばMMA、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどが用いられ、アク
リル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭
素数１〜８のものが望ましく例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等が用いられる。上述の芳香族ビニル、ビニルシアン、メタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テルの群から選ばれる１種以上の単量体がグラフ
ト成分に使用されるが耐衝撃性付与効果を大にす
るという意味でメタクリル酸アルキルエステル又
はおよびアクリル酸アルキルエステル０〜100重
量％、芳香族ビニル０〜85重量％、ビニルシアン
０〜40重量％の範囲にあることが好ましい。具体
的には例えばスチレン−アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート単独、メチルメタクリレート−
スチレン、メチルメタクリレート−スチレン−ア
クリロニトリル等が好ましく使用される。グラフト共重合体(B)のゴム成分として使用され
るブタジエン系ゴムとしてはポリブタジエンもし
くはブタジエンを主成分とするブタジエンと共重
合し得る１種又はそれ以上のビニル単量体との共
重合体が使用される。又アクリル酸アルキルエス
テル系ゴムとしてはアクリル酸アルキルエステル
ポリマーもしくはアクリル酸アルキルエステルを
主成分とするアクリル酸アルキルエステルと共重
合し得る１種又はそれ以上の単量体との共重合体
が使用される。アクリル酸アルキルエステルとし
てはアルキル基の炭素数４〜８のアクリル酸アル
キルエステルが好ましく、例えばブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレートが用いられる。ゴム成分又はグラフト成分の重合時に使用する
架橋剤としてはブタジエンもしくはアクリル酸ア
ルキルエステルと共重合しうるものが選ばれ、た
とえばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート又はアクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，３ブタ
ンジオールジアクリレート等がある。又重合度調節剤としては例えばｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンtert−ド
デシルメルカプタン等公知の物が使用される。グラフト共重合体(B)の製造法としては一般の重
合法が用いられるが、特に乳化重合法が望まし
い。更に組成物の耐衝撃性を良好なものとする為
に平均粒径1500Å以上のゴムラテツクスを用いる
ことが望ましい。ゴムラテツクスは公知の乳化重
合で得られるかかる大粒径ゴムラテツクスは多段
シード重合もしくは、小粒径のゴムラテツクスを
酸、塩、水溶性高分子などによりミクロ凝集する
公知の方法により得られるがミクロ凝集法による
方法が簡単である。ミクロ凝集をする為には塩酸などの無機酸、酒
石酸、リンゴ酸、酢酸の様な有機酸、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコールなどの水溶
性高分子、食塩、塩化マグネシユウムなどの金属
塩、あるいは過酸化物とホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩の併用等、公知の方法が用いられる。ゴム成分に対するグラフト成分の割合は耐衝撃
性付与効果を大きくしかつ、塩（酸）析、乾燥な
どの後処理を容易にするためゴム成分50〜85重量
部に対しグラフト成分15〜50重量部（ゴム成分と
グラフト成分の総計を100重量部とする）が用い
られる。グラフト重合は上記単量体（混合物）を
１段階で重合してもよいし又多段的に分割しても
よい。あるいは連続的に添加重合してもよい。本発明の組成物の耐熱性、耐衝撃性等は共重合
体(A)、グラフト共重合体(B)のおのおのの組成と共
に(A)と(B)の混合割合にも大きく左右されるが適当
なバランスを保つために混合割合が(A)50〜90重量
％、(B)10〜50重量％で用いられる。 (A)と(B)の混合は公知の方法で行なわれる。例えば各々の重合体粉末、あるいはペレツトを
ロール、スクリユー、ニーダー、バンバリーミキ
サーなどで混合して行なう。又各々のラテツクス
を混合後塩（酸）析する方法等も用いられる。又必要に応じて混合時、抗酸化剤、安定剤、充
填剤、顔料、可塑剤などの助剤を添加する事もで
きる。本発明の組成物は優れた耐熱性、耐衝撃性、機
械的特性、加工性を有しており射出成形、押出成
形用材料として有用である。以下実施例を示す。実施例中の溶液粘度（ηsp／ｃ）はクロロホル
ム溶媒、濃度４ｇ／、温度30℃で測定した。
又、ガラス転移点（Tg）はDSC（差動走査熱量
計、理学電機製）でN₂下10℃／minの昇温速度
で測定した。ラテツクス粒径はコールターナノサ
イザー（コールターエレクトロニクス社）を用い
て測定した。又実施中の％、部はすべて重量％、
重量部であらわす。実施例１〜８、比較例１〜５共重合体Ａ−１〜Ａ−６重合反応器に以下に示す化合物を仕込み、N₂
置換後、N₂気流中で60℃に昇温した。これに表−１に示す単量体混合物を６時間にわ
たつて連続的に添加した。添加終了後更に60℃で
１時間撹拌を続けた。 H₂O 250部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4〃ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.5〃硫酸第一鉄 0.0025〃エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.01〃得られたラテツクスを硫酸アルミニウムで塩析後
中和し水洗過後メタノール抽出して残モノマー
を除去した。収率、ガラス転移点、溶液粘度を表
−１にあわせて示す。尚、Ａ−５，Ａ−６は２−
IPNを含まない単量体組成をもつものである。２
−IPNを共重合成分に用いることにより、共重合
体(A)のガラス転移点が顕著に向上することが判
る。

【表】

【表】共重合体Ａ−７，Ａ−８重合反応容器にＡ−１〜Ａ−６と同じ重合助剤
を含む水溶液を仕込んだ。N₂置換後N₂気流下で
60℃に昇温した。これに表−２に示す単量体混合
物(a)を仕込み充分乳化させてから表−２に示す単
量体混合物(b)を６時間にわたつて連続的に添加し
た。添加終了後更に60℃で１時間撹拌を続けた。
得られたラテツクスを前の実施例と同様に後処理
した。収率、ガラス転移点、溶液粘度を表−２に示す
（Ａ−７）。又、表−２にＡ−８に示す単量体組成
で同様に重合を行なつた結果を示す。

【表】少量の２−IPNの共重合でTgが向上すること
がわかる。グラフト共重合体Ｂ−１，Ｂ−２グラフト共重合体Ｂ−１重合反応容器に水170部、FeSO₄・
7H₂O0.00195部、EDTA・Na塩0.00325部、ピロ
リン酸ソーダ0.1085部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート（以下ロンガリツトと略
記）0.03部、オレイン酸カリウム（以下OLKと
略記）0.9部、ブタジエン（以下Buと略記）55
部、スチレン（以下Stと略記）10部、TDM0.195
部、CHP0.12部を仕込み、60℃で10時間重合し
た。得られたゴムラテツクスの粒径は820Åであ
つた。上記ゴムラテツクス236.3部（ゴム分として65
部含有）を60℃に昇温しロンガリツト8.8％水溶
液を５部、35％過酸化水素水を0.65部添加し、５
分間撹拌後、撹拌を停止した。２時間半後に３％
NaOH水溶液９部、OLK0.5部、H₂O100部を添
加し、PHが11.5となつた。ナノサイザーによるラ
テツクスゴム粒径は2600Åであつた。該ミクロ凝集ゴムラテツクスにメチルメタクリ
レート（以下MMAと略記）12.25部、St5.25部、
TDM0.088部、CHP0.06部、ロンガリツト0.15
部、H₂O1部を加え60℃で４時間重合した。更に
このラテツクスにMMA12.25部、St5.25部、
TDM0.088部、CHP0.06部、ロンガリツト0.003
部、H₂O0.2部を加え60℃で７時間重合した。尚
３時間目にロンガリツト0.03部、H₂O0.2部を追
加した。フエノール系抗酸化剤を少量加え、塩酸酸析し
てMMA−St−Bu系グラフト共重合体を得た
（Ｂ−１）。収率は99％であつた。グラフト共重合体Ｂ−２グラフト共重合体Ｂ−１製造に用いたものと同
じミクロ凝集ゴムラテツクスを用い、ゴム分とし
て65部を含む該ラテツクスにジオクチルソジウム
スルホサクシネート0.065部、MMA12.25部、
St5.25部、TDM0.088部、CHP0.06部、ロンガリ
ツト0.15部、H₂O1部を加え60℃で６時間重合し
た。更にこのラテツクスにSt13.1部、AN4.4部、
TDM0.088部、CHP0.06部、ロンガリツト0.03
部、H₂O1部を加え60℃で７時間重合した。尚３
時間目にロンガリツト0.03部とH₂O1部を追加し
た。Ｂ−１と同様に後処理してAN−MMA−St−
Bu系グラフト共重合体を得た（Ｂ−２）。収率は
98.5％であつた。樹脂組成物の物性上記の様にして得られた共重合体(A)69.2部とグ
ラフト共重合体(B)30.8部を表−３に示す組み合せ
で混合し、200℃でロール混練後（３分間）、220
℃でプレス成形した。成形物のアイゾツト衝撃強
度（ASTM−256に準ずる方法で測定、厚さ６
mm、ＶノツチＲ＝0.25mm）、ビツカート軟化点
（ASTM、Ｄ−1525に準ずる方法で測定、１Kg荷
重）、溶融粘度（高化フローテスター260℃、荷重
100Kg、メズル1.0mmφ×10mm）を測定した結果
を表−３に示す。

【表】２−IPNを共重合したマトリツクス共重合体を
用いた組成物の耐熱性が２−IPNを用いないマト
リツクス共重合体を用いた組成物より耐熱性が優
れていることがわかる。実施例９，10 共重合体Ａ−９共重合体Ａ−７，Ａ−８と同様な方法でα−
MeSt70部、２−IPN10部、TDM0.1部を仕込み、
充分乳化させてからAN20部、CHP0.5部、
TDM0.1部を６時間にわたつて連続的に添加し共
重合体Ａ−９を得た。収率90％、Tg；145℃、ηsp／c0.71dl／ｇであ
つた。この共重合体Ａ−９とグラフト共重合体Ｂ−２
を表−４に示す割合で混合し200℃でロール混練
後、220℃でプレス成形した。実施例１〜８と同
様に物性測定した結果を表−４に示す。

【表】実施例 11 グラフト共重合体Ｂ−３重合反応容器に水170部、FeSO₄・
7H₂O0.00195部、EDTA・Na塩0.00325部、ピロ
リン酸ソーダ0.1085部、ロンガリツト0.03部、
OLK0.9部、ブチルアクリレート70部、エチレン
グリコールジメタクリレート（以下EDMAと略
記）0.75部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド（以下HPOと略記）0.12部を仕込
み、60℃で９時間重合した。該ゴムラテツクスを
塩酸水溶液を用いて60℃でミクロン凝集操作を行
ない2200Åの粒径（ナノサイザー）のゴムラテツ
クスを得た。該ミクロ凝集ゴムラテツクスにMMA3.75部、
St8.25部、AN3部、EDMA0.03部、HPO0.06部、
ロンガリツト0.03部、H₂O1部を加え60℃で４時
間重合した。更にこのラテツクスにMMA13.5
部、St1.5部、EDMA0.02部、HPO0.03部、ロン
ガリツト0.015部、H₂O1部を加え、60℃で６時間
重合した。酸析乾燥してアクリル酸アルキルエステル系ゴ
ム含有グラフト共重合体を得た。共重合体Ａ−９とグラフト共重合体Ｂ−３をＡ
−９／Ｂ−３＝65／35の割合で混合し実施例１〜
８と同様にロール混練り、プレス成形した。この
成形物の物性はアイゾツト衝撃強度（ノツチ付、
23℃）は６Kg−cm／cmであり、ビツカート軟化点
は142℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロニトリル10〜35重量％、２−イソプ
ロペニルナフタレンとα−メチルスチレンの混合
物で、かつ２−イソプロペニルナフタレンが、２
−イソプロペニルナフタレンとα−メチルスチレ
ンの合計量の５〜70重量％である単量体混合物60
〜85重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜10重量％未満を共重合して得られる共重合
体(A)50〜90重量％と、ブタジエン系ゴムもしくは
アクリル酸アルキルエステル系ゴム50乃至85重量
部の存在下に芳香族ビニル、ビニルシアン、メタ
クリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキル
エステルの群から選ばれる一種以上の単量体を15
〜50重量部添加重合して得られるグラフト共重合
体(B)（ゴム成分とグラフト成分の和を100重量部
とする）10〜50重量％からなる耐熱性、耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂組成物。