JPH0217565B2

JPH0217565B2 -

Info

Publication number: JPH0217565B2
Application number: JP10334285A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Kato; Masahiro Yuyama; Masahiko Morya; Hideaki Matsura; Susumu Iijima; Takeshi Hashimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1990-04-20
Also published as: JPS61261303A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体
の製造方法に関するものであり、共重合された分
子内のカルボン酸の一部を酸無水物構造に変える
方法に関するものである。（従来の技術）熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル酸メチ
ルやポリスチレン或いはメタクリル酸メチル―ス
チレン共重合体などはその透明性、機械的性質、
成形加工性など優れた特性から自動車部品、電気
関係部品、工業部品、雑貨等の広い分野で使用さ
れている。しかしながら、近年これらの材料の用途が広が
るにつれて更に耐熱変形温度が高く、透明性、機
械的性質の良い樹脂材料の要求が強くなつてきて
いる。これらの要求をみたすため多くの検討がなされ
てきた。例えば耐熱変形性の優れた材料としては
メタクリル酸とメタクリル酸メチルおよび／また
はスチレンとの共重合によつて製造できることは
既に知られている。しかしながら、一般的にはメ
タクリル酸が共重合された樹脂は吸水性が高くな
るため吸水による耐熱性の低下がみられるととも
に成形加工中に脱水により揮発性物質が発生して
成形品の表面にスプラツシユ（銀条すじ等）が発
生し、満足に使用できないことが知られている。その改良法として、例えば特開昭49−85184号
公報には、共重合したエチレン系不飽和カルボン
酸基のある量をカルボン酸無水物基に転化するこ
とによつて成形品の表面にスプラツシユの発生な
しに耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体を製造
できることが記載されている。このようにして得
られる重合体は溶媒によるクレージングに対する
抵抗性や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれる
利点も知られている。この方法はカルボン酸基の
充分な量を無水物基に転化するためには共重合体
を通気した押出機へ繰返し通すことが必要であつ
て工業プロセスとしては生産性が悪いという問題
点があり、実用上使用しにくい方法となつてい
る。また、特開昭58−217501号公報には耐熱性及び
熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする
新規共重合体が開示されている。実施例によれば
この製造方法はメタクリル酸メチルおよび／また
はスチレンとメタクリル酸を連続塊状重合で共重
合し、共重合体および未反応物を高温真空へ供給
して未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を
行うことが記載されている。しかし、この方法で
六員環酸無水物の生成を行うには高温真空室での
共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必要があり、
生成ポリマーの着色などの問題がでてくる。特開昭52−87449号公報にも不飽和カルボン酸
を用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル
樹脂組成物が開示されているが不飽和カルボン酸
の共重合量が少なく耐熱性改良効果が小さい範囲
である。（発明が解決しようとする問題点）このように従来の技術においては、重合体の吸
水性が高い、成形品の外観が悪い、生産性が悪
い、重合体の着色、耐熱性が不充分である等の問
題があつた。本発明者らはこれらの問題点のない
熱可塑性共重合体の製造法に関して鋭意研究を重
ねた結果、共重合したメタクリル酸および／また
はアクリル酸の無水物への転換を促進させる方法
を見出し本発明を完成させた。（問題点を解決するための手段）即ち、本発明はメタクリル酸および／またはア
クリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共
重合体（以下、原共重合体と称する）を熱処理し
て６員環酸無水物単位を含有する耐熱変形性の優
れた共重合体を製造するに際し、原共重合体に有
機カルボン酸塩及び／又は炭酸塩から選ばれる少
くとも１種の閉環促進剤を0.001〜１重量％存在
させることを特徴とする耐熱変形性の優れた共重
合体の製造方法である。本発明の製造に用いる原共重合体はメタクリル
酸および／あるいはアクリル酸とこれと共重合可
能なビニル単量体との共重合体である。共重合体
中のメタクリル酸および／あるいはアクリル酸の
含有量は共重合体の５〜50重量％で好ましくは５
〜40重量％である。これが５重量％より少ない共
重合体であれば耐熱性の付与効果が小さく、本発
明の意図する閉環促進による吸水性の改良（低
下）効果も小さくなる。またこれが50重量％より
量が多ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく吸
水による大幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品
の表面に揮発性物質によるスプラツシユが発生し
易くなり好しくない。メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単
量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体
として用いられるものが適用できる。オレフイン類、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アル
キルエステルなどがある。なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、
芳香族ビニル化合物から選ばれる１種又は２種以
上が望ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはメ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルであり
具体的にはメタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル
酸ｔ―ブチル、メタクリル酸ｎ―ボルニル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸フエンチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
フエニルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジ
シクロペンタニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等があげられる。芳
香族ビニル化合物としてはスチレン、α―メチル
スチレン等があげられる。本発明の製造に用いる原共重合体は、前述の単
量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶
液重合等の重合方法で製造できる不純物がより少
い点で懸濁重合、塊状重合が特に好ましい。本発明に用いられる閉環促進剤のうち、有機カ
ルボン酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ス
テアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸亜鉛、シユウ酸アンモニウムなどが
あげられる。なかでもアルカリ金属塩が望まし
い。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどをあ
げることができる。これら閉環促進剤は、形態と
して固体、水溶液、有機溶剤溶液のいずれであつ
ても良い。その添加方法は単量体の重合時に単量
体に一部あるいは全量添加してあつてもよいし、
原共重合体に混合機を用いて混合して添加しても
よい。添加量は原共重合体に対して0.001〜１重
量％であり、好ましくは0.01〜0.5重量％である。
添加量が少なければメタクリル酸および／あるい
はアクリル酸の閉環促進効果が小さく、また多量
に添加しても添加量に見合つて閉環は促進され
ず、ゲルが発生しやすくなり好ましくない。本発明の方法における熱処理を実施する方法に
ついては公知の方法が用いられる。揮発成分除去
のための真空機能を有する加熱炉、押出機等が適
し、好適には原共重合体を転化点よりも高い温度
で運転される脱気押出機へ供給することによつて
行われる。熱処理の温度は150〜350℃、好ましくは220〜
320℃の範囲から選ばれる。この温度より低いと
きには酸無水物構造への閉環が不十分となり、こ
の温度より高いときには着色が著しくなつて透明
樹脂としての価値を損なうことになりいずれも好
ましくない。熱処理操作によつて原料共重合体中
のメタクリル酸および／またはアクリル酸単位の
70重量％以上、好ましくは80重量％以上が六員環
酸無水物構造に転換される。その結果熱処理後の
共重合体は３〜50重量％、好ましくは５〜30重量
％の六員環酸無水物構造を有している。本発明のごとき閉環促進剤を用いることにより
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを
単量体として用いた原共重合体の場合には、共重
合されたメタクリル酸および／あるいはアクリル
酸量に対して六員環酸無水物量が100重量％を超
えることがある。（発明の効果）本発明の方法により得られる共重合体は、六員
環酸無水物への閉環率が極めて高いため、原共重
合体中のメタクリル酸および／またはアクリル酸
単位の含量が高い場合にも、得られる共重合体中
に残存する未閉環のメタクリル酸および／または
アクリル酸単位の含量は10重量％以下、好ましく
は５重量％以下の極めて少量に減ずることがで
き、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラツシユ
の発生が無く、溶媒によるクレージングに対する
抵抗性や、耐水性においても改良される。（実施例）以下の実施例における分析、物性の測定方法は
次の通りである。 (1) 六員環酸無水物の定量方法特開昭49−85184号公報の記載に基づき赤外
分光光度計の測定で行い、酸無水物構造特有の
1805cm^-1の吸収を用いて定量した。 (2) 閉環率本発明における閉環率は下式により
定義する。（式中、Ｒ，R′はＨまたはCH₃であり、Ｈと
CH₃の比はメタクリル酸とアクリル酸との仕込
み比と同じと仮定する。） (3) メルトフローインデツクス（MI）：
ASTMD1238，230℃3.8Kg荷重 (4) 熱変形温度（HDT）：ASTMD−648，18.6
Kgｆ／cm² (5) 成形品外観：射出成形で15cm×15cm×３mmの
試験片を作成し、スプラツシユの発生状況を肉
眼で観察した。実施例１撹拌機の備わつた５オートクレーブに2.2
の水と2.4gのヒドロキシセルロースを仕込み溶解
した後に、160gのメタクリル酸と1440gのメタク
リル酸メチルと6.4gのラウリルメルカプタン、
5.6gのラウロイルパーオキサイドを加えこの混合
物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。１時間40
分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を行い反応
を完結させた。その後重合物を冷却、遠心分離、
水洗して80℃で乾燥を行つた。このビーズを分析
したところメタクリル酸メチル90重量％とメタク
リル酸10重量％であつた。この乾燥ビーズにビー
ズ100部に対して酢酸カリウム0.3部をヘンシエル
ミキサーで混合し、40mm脱気押出機（田辺プラス
チツク機械製VS40−28型Ｌ／Ｄ＝28）を用いて
スクリユー回転数50rpm、樹脂温度280℃で造粒
を行つた。この造粒品のメルトフローインデツク
ス（MI）は1.3であつた。この造粒品を260℃の
樹脂温度で射出成形すると表面状態の優れた無色
透明な成形体を与えた。この熱変形温度（HDT）
を測定すると120℃であり同様な方法で製造した
メタクリル酸メチル単独重合体よりも15℃高かつ
た。またメタクリル酸の閉環率を所定の方法で測
定したところ118重量％であり、その吸水率を測
定したところ1.6％であつた。これはメタクリル
酸メチル単独重合体の吸水率1.6％と同じ値であ
つた。実施例２〜４第１表に示す仕込み組成以外は実施例１の操作
と同じ操作を行つた。比較例１熱処理時（造粒時）に酢酸カリウムを添加しな
い以外は実施例１の操作と同じ操作を行つた。こ
の造粒品のMIは1.3であり、閉環率は56重量％で
あつた。この熱変形温度を測定すると120℃で実
施例１と同じ値であつたが成形品吸水率は2.1％
で実施例１に比べ0.5％高いものであつた。実施例５撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4gのヒドロキシセルロースを仕込み溶
解した後に160gのメタクリル酸と1440gのスチレ
ンと1.6gのｔ―ドデシルメルカプタンと28.8gの
過酸化ベンゾイルを加えこの混合物を撹拌し90℃
に2.5時間維持した。ついで温度を100℃に上昇さ
せて30分間重合を行つた。その後重合物を冷却、
遠心分離、水洗して70℃で乾燥を行つた。このビ
ーズを分析したところスチレン90.5重量％とメタ
クリル酸9.5重量％であつた。このビーズ100部に
対して酢酸カリウム0.3部をヘンシエルミキサー
で混合し40mm脱気押出機を用い実施例１と同様な
造粒操作を行つた。この造粒品のMIは7.2であつ
た。この造粒品を230℃の樹脂温度で射出成形す
ると表面状態の優れた無色透明な成形体を与え、
このHDTは118℃であつた。またメタクリル酸の
閉環率を測定すると80重量％であり吸水率は0.5
％であつた。実施例６撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4gのヒドロキシセルロースを仕込み溶
解した後に160gのメタクリル酸と80gのアクリル
酸、1360gのメタクリル酸メチルと6.4gのラウリ
ルメルカプタン、5.6gのラウロイルパーオキサイ
ドを加え、この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合
を行つた。１時間40分後に温度を98℃に上げ、さ
らに１時間重合を行い反応を完結させた。その後
重合物を冷却、遠心分離、水洗して80℃で乾燥を
行つた。このビーズを分析したところ10重量％の
メタクリル酸、３重量％のアクリル酸、87重量％
のメタクリル酸メチルであつた。このビーズ100部に対して酢酸カリウム0.3部を
ヘンシエルミキサーで混合し脱気押出機を用いて
樹脂温度280℃で造粒を行つた。このペレツトの
MIは1.3であつて閉環率を測定したところポリマ
ー中の酸量に対して105重量％であり、HDTは
122℃であつた。吸水率は1.7％であつた。実施例７乾燥ビーズに第２表に示す量の酢酸カリウムを
分散させ造粒する以外は実施例１と同じ操作を行
つた。その結果を第２表に示す。実施例８〜12 乾燥ビーズに第２表に示すカルボン酸塩化合物
または炭酸塩化合物を分散させ造粒する以外は実
施例１と同じ操作を行つた。その結果を第２表に
示す。比較例２乾燥したビーズ100重量部に対して酢酸カリウ
ム２重量部添加する以外は実施例１と同じ操作を
行つたところMIは0.2となりゲル分のため射出成
形品の表面に肌荒れを起こした。実施例 13 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4gのヒドロキシセルロースを仕込み、
溶解した後に160gのメタクリル酸、1440gのメタ
クリル酸メチル、6.4gのラウリルメルカプタン、
5.6gのラウロイルパーオキサイドを加え、この混
合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。１時間
40分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を行い、
反応を完結させた。その後重合物を冷却、遠心分
離、水洗して80℃で乾燥を行つた。このビーズを
分析したところメタクリル酸メチル90重量％とメ
タクリル酸10重量％であつた。この乾燥ビーズに
ビーズ100部に対して酢酸カリウム0.3部をヘンシ
エルミキサーで混合し、混合したビーズをステン
レス製の板の上に広げ、脱気した300℃に加熱し
たオーブンに入れ30分間放置した。サンプルを冷
却後、閉環率を測定したところ80重量％であり、
HDTは120℃であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸および／またはアクリル酸単位
を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以
下、原共重合体と称する）を熱処理して６員環酸
無水物単位を含有する耐熱変形性の優れた共重合
体を製造するに際し、原共重合体に有機カルボン
酸塩及び／又は炭酸塩から選ばれる少くとも１種
の閉環促進剤0.001〜１重量％を存在させること
を特徴とする耐熱変形性の優れた共重合体の製造
法。２原共重合体中のメタクリル酸および／または
アクリル酸単位の含有量が５〜50重量％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。