JPS6121151A - 透明な成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

主成分としてポリ塩化ビニルを含み、変性剤として３０
〜４０重量部のα−メチルスチレン、５２〜６２２〜６
２重量クリル酸メチル、及び４〜１４重量部のアクリロ
ニトリルから成る熱可塑性樹脂、及びスチレン（４０〜
６０重量部）、アクリロニトリル（０〜１０重量部）、
及びメタクリル酸メチル（４０〜５０重量部）の単量体
混合物が４０〜６０重量部のポリブタジェンまたはブタ
ジェン／スチレン共重合体−ヒにグラフトしたグラフト
共重合体を含む成形組成物はドイツ特許公開明細舎弟２
６１３１２１号に記載されている。 本発明によれば、 Ａ、３０〜４０重量部のα−メチルスチレン、５２〜６
２重量部のメタクリル酸メチル、及び４〜１４重量部の
アクリルニトリルの混合物９５〜１５重量％（グラフト
生成物に関し）が０〜４０重量％の重合したスチレンま
たはアクリロニトリルと１００〜６０重量％の重合した
ブタジェンまたはＣ監〜Ｃ６アルキルアクリレートとか
ら成り平均粒径（ｄｅ＋。）が５０〜１１０００ｎのゴ
ム５〜８５重量％（グラフト生成物に関し）の上にグラ
フト化されたグラフト生成物１００〜１０重量％（成形
組成物に関し）、及びＢ、３０〜４０重量％のα−メチ
ルスチレン、５２〜６２重量％のメタクリル酸メチル、
及び４〜１４重量％のアクリルニトリルから成る熱可塑
性重合体樹脂０〜９０重量％（成形組成物に関し） から成ることを特徴とする良好な加熱下における寸法安
定性と透明性とを同時に有する新規な透明な成形組成物
が提供される。 これらの成形組成物はそれ自身で使用することができる
。またポリ塩化ビニルの添加剤として用いその寸法安定
性を改善するのにも適している。 本発明の成形組成物はそれ自身グラフト重合体から成っ
ているが、その中に熱可塑性樹脂を混合することもでき
る。グラフト重合体２０〜６０重量％及び熱可塑性樹脂
６０〜２０重量％の混合物が好適に使用される０本発明
の成形組成物を変性剤として使用する場合には、その量
は一般に変性されるべきポリ塩化ビニルに関し１０〜５
０重量％である。 グラフト生成物は＝・般にブタジェン・ゴムまたはアク
リル酸アルキル・ゴムをグラフト基質として含む乳化グ
ラフト重合体である。これらのグラフト基質は高度に交
叉結合しており粒子状をしている。グラフト基質はゲル
含量が６０重量％より、好ましくは７５重量％より多く
、また一般に乳化重合によりつくられる。ゴム粒子は平
均粒径（ｄｓ　ｏ　）が５〜１１０００ｎ、好ましくは
６０〜２００　ｒ＋＋＊、特に６０〜１５Ｏｎ腸である
。ゴム粒子によりブタジェンまたはアクリル酸アルキル
の重合体がつくられるが、特にスチレンまたはアクリル
ニトリルとの共重合体が得られる。そのガラス転移温度
は一般に１０℃より低い０本明細書においてアクリル酸
アルキルはアクリル酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、及びアクリル酸
エチルを意味する。これらのゴムはまた共重合可能な交
叉結合をする多官能性の単量体、例えばシアヌル酸トリ
アリル、アクリル酸アリル、アルキレンジオールジメタ
クリレート、ポリエーテルジオールジメタクリレート、
またはジビニルベンゼンを少量含んでいることができる
。特に適したゴムは芯と鞘とから成る構造をしている。 特に好適なゴムは２８〜４０重量％のスチレンまたはア
クリロニトリル、７２〜６０重量％のブタジェンまたは
Ｃｌ−Ｃ、のアクリル酸アルキルから成り、ゲル含量が
８５重量％より多く平均粒径（ｄａ　ａ　）は６０〜１
５０　ｎｍである。 ３０〜４０重量部、特に３２〜３７重量部のα−メチル
スチレン、５２〜６２重量部、特に５３〜５８重量部の
メタクリル酸メチル、及び４〜１４重量部、特に８〜１
２重量部のアクリロニトリルの混合物をこのゴムの一ヒ
に重合させる。グラフト生成物はゴムのラテックスを存
在させ単量体の乳化物をラジカル重合させることにより
公知方法によりつくることができる。このグラフト重合
の際真のグラフト重合体の他に遊離の樹脂も生じる。グ
ラフト生成物はグラフト重合で生じる材料を意味するも
のとする。大部分の場合、これは真のグラフト重合体と
最初に生じる遊離の樹脂との混合物である。 本明細書において重合体樹脂とは乳化重合で公知方法に
より得られる三元重合体であり、３０〜４０重量部、特
に３２〜３７重量部のα−メチルスチレン、５２〜８２
重量部、特に５３〜５８重量部のメタクリル酸メチル、
及び４〜１４重量部、特に８〜１２重量部の７クリロニ
トリルから成っている０例外なくこれらの樹脂は２０℃
においてジメチルフォルムアミド中で測定されたシュタ
ウデインガー係数が０゜３ｄｌ／ｇより大であり、特に
０．３５〜０．８ｄｌ／ｇである。 グラフト重合体及び重合体樹脂はｐＨ＞８　、特にＢ、
５〜Ｉ２のアルカリ性において、ラジカルを重合開始剤
とした乳化重合によりつくることができる。水溶性の無
機パーオキシ化合物、例えばアルカリ（カリウムまたは
ナトリウム）パーオキシジサルフェート、またはアルカ
リ（カリウムまたはナトリウム）パーオキシシフオスフ
ェートを重合開始剤として用いることができる。還元剤
を用いても有利な結果は得られない。何故ならば、この
方法で得られる生成物は強度及び熱安定性が悪いからで
ある。有機カルボン酸のアルカリ（ナトリウムまたはカ
リウム）塩も乳化重合の乳化剤として好適に使用するこ
とができる。スルフォネートは−・般に乳化剤としては
有利ではない。樹脂酸、オレイン酸、及びステアリン酸
の塩は特に好適な乳化剤である。無機重合開始剤及び調
節用のメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを存
在させるグラフト重合が特に好適である。グラフト生成
物及び重合体樹脂は、一般に大部分の場合固体含量が２
０〜６０重量％のラテックスの形で得られる。グラフト
生成物と重合体樹脂との混合物が得られる場合には、ラ
テックスを混合し、例えば酢酸、蟻酸、塩酸、硫酸、燐
酸のような壱機または無機酸、または塩化ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム
、蟻酸カルシウム、または酢酸ナトリウムのような水溶
性の有機または無機塩を用いる通常の方法により−・緒
に凝固させる。凝固した固体は公知方法で分離し乾燥す
ることができる。安定剤、潤滑剤、顔料、及び帯電防止
剤のような通常熱可塑性成形組成物とともに使用される
添加剤を次の処理の前または後で使用することがマきる
。 実施例 １、　　　る−　　　の １．１　ｕ鉦狙虚局　−重合体［ヘミッシェ・つ゛エル
グ・ヒュルス（Ｃｈｅｗ、　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｅｌｇ）
社製、ヴエストリット（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ）Ｍ６８Ｂ７
１、ｐｖｃのに値＝８８である。 １．２　　二元重合准貞ｌ　−本発明の樹脂、　３４．
５ｉｍ％のα−メチルスチレン、５５．５重量％のメタ
クリル酸メチル、及び１０重量％のアクリロニトリルか
ら成り、シュタウディンガー係数［η１（２０℃におい
てＤＭＦ中で測定）が０．４ｄｌ／ｇである。 次のものを６０℃において攪拌しながら反応器中に入れ
る。 水　３３６０重量部 不均化したアビエチン酸のナトリウム塩１０重量部 ＩＮの水酸化ナトリウム溶液　６重量部次に下記の単量
体混合物を加える。 α−メチルスチレン　６９重量部 メタクリル酸メチル　１１１重量部 アクリロニトリル　２０重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン　０．７重量部３００重量部
の水の中に８重量部のカリウムパーオキシジサルフェー
トを溶解した溶液を加えて重合を開始させる。 次に７５℃において６時間に亙り下記の溶液を同時に反
応器中に加える。 溶液ｌ：水１７８５重量部 不均化したアビエチン酸の ナトリウム塩６０重量部 ＩＮの水酸化ナトリウム溶液３６重量部溶液２：α−メ
チルスチレン　ｓ００重量部メタクリル酸メチル　１４
４３重量部 アクリロニトリル　２００重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン　７．２重量部この混合物を
次に６０℃において４峙間重合させ、重合を完結させる
。得られたラテックスは重合体固体分含量が３３重量％
でｐＨは１０であった。 フェノール性の酸化防止剤を加えて安定化させた後、硫
酸マグネシウムと酢酸とのｐＨ４〜５の混合物を用いて
６０〜１００℃においてラテックスを凝固させ、次に乾
燥して樹脂粉末をつくった。 １．３　　　　　　　　　　　ｍ ＝１０− アクリロニトリル３１重量％とα−メチルスチレン６θ
重量％からり、シュタウディンガー係数

【η】（２０℃
においてＤＭＦ中で測定）が０．４３ｄ　ｌ／ｇであっ
て、乳化重合により製造されたもの。 ２、　グ之ｌ土１府碧 本発明に使用されるグラフト重合体ａ）３５重量％のス
チレンと８５重量％のブタヂエンの共重合体を含むＳＢ
Ｒゴム・ラテックスをグラフト基質として使用する。こ
のラテックスの重合体固体分合量は３２．４重量％、平
均ラテックス粒径（ｄ５０）は１２０　ｎｍであり、共
重合体のゲル含量は８８重量％であった。このラテック
スは６０℃においてカリウムパーオ午シジサルフェート
を重合開始剤とし、ＰＨＩＩ〜１２において不均化した
アビエチン酸のナトリウム塩を用いラジカル乳化重合に
よりつくられる。 下記の表に従ってグラフト重合体をつくった。 溶液１を反応器に入れ、溶液３及び４を７５℃に加熱し
た後５時間に亙り計量して加え、溶液２を用いて重合を
開始させる。次にこの混合物を４時間の間７５℃で重合
させる。　２０℃に冷却した後、グラフト重合体１００
部に関し１．２重量％のフェノール性酸化防市剤を加え
てラテックスを安定化させる。グラフト重合体２．１〜
２，５を酢酸と硫酸マグネシウムとの混合物を用いてラ
テックスから分離し、十分に洗浄し、乾燥して粉末をつ
くる。 これらのグラフト重合体は異った量のゴムを含んでいた
。 生成物２．１は１０重量％のゴム（ＳＢＲ）を含む。 生成物２．２は２０重量％のゴム（ＳＢＲ）を含む。 生成物２．３は２０重量％のゴム（ＳＢＲ）を含む。 生成物２．４は５０重量％のゴム（ＳＢＲ）を含む。 生成物２．５は７０重量％のゴム（ＳＤＲ）を含む。 ３、対−のグラフト ３．１　　交叉結合したポリブタジェン（平均粒径４０
０　ｎｍ）　５０重量％と、７２部のスチレン及び２８
部のア成るＡＢＳ重合体粉末。 ３．２　　上記３．１のポリブタジェン７０重量％及び
３゜１に似た組成のＳＡＷ　３０重量％から成るＡＢＳ
重合体粉末。 ３．３　　上記３．１のＡＢＳ　１３重量％と、８８重
量％のα−メチルスチレン及び３１重量％のアクリロニ
トリルから成りシュタウディンガー係数

【η】（２０℃
においてＤＭＦ中で測定）が０．５５ｄｌ／ｇである共
重合体樹脂８７重量％から成る重合体粉末。 ３．４　　上記３．１のＡＢ！Ｉｔ　２３重量％と上記
１．３の共重合体樹脂７７重量％から成る重合体。 ３．５　　ゴム基質として７０重量％のブタジェン、２
０重量％のスチレン及び１０重量％のアクリロニトリル
から成る共重合体を含むグラフト重合体粉末。 平均粒径（ｄ５０）は６０部ｍで、このゴム７０重量部
と、５２重量％のスチレン及び４８重量％のメタクリル
酸メチルから成る樹脂成分３０重量部とから成っている
。 重合体３．１〜３．５は公知であり、乳化グラフト重合
によりつくられる。 これらの粉末を通常の潤滑剤［ロキシオール（Ｌｏｘｉ
ｏｌ）　Ｇ　７０　０．２部ｌ及び随時ｐｖｃ安定剤［
イルガシュタープ（Ｉｒｇａｓｔａｂ　１７Ｍ）　１．
５部】を使用して、１８５℃においてシリンダー上で（
１０分間）上記混合比で配合する。試験成形体及び板（
厚さ４部鳳）を１０分間の量温度１６０℃でプレスして
配合物からつくった。 ５、　性１ｂ先比較 ５．１ この第２ａ表から判るように、本発明のグラフト重合体
は良好な機械的性質を有しており、成形組成物２．１　
、２．２及び２．３はまた標準材料３．３に比べ高度の
透明性をもっている。組成物２．３はまたメルカプタン
を存在させて単量体をグラフト化させたことを考慮すれ
ば、驚くぼど改善された機械的性質をもっている。 ＝１７− 第２ｂ表かられかるように、本発明の樹脂／グラフト生
成物混合物は特に良好な機械的性質と良好な透明性をも
っているが、このことは混合物２〜４（対照配合物）か
らは予想できないことである。 ５．２　　　ＰＶＣむ　　／ 下記表には本発明のグラフト生成物の組成物はＰＶＣ成
形組成物の成分として使用するのに適していることが示
される。 本発明の成形組成物５．２．２　、５．３．４　、及び
５．２．５は加熱反応の際に適当な靭性値において改善
されたがたさ／寸法安定性を有しており、このことは公
知の配合物に比較して高度の光学的透明性と共に実用性
と関連している。 予想外の透明性をもっている成形物の他に、本発明の組
成物５．２．８及び５．２．１０は加熱下における寸法
安定性が大きく（ゴム含量が大であるにもかかわらず）
、改善された強度と大きなかたさをもっている。５．２
．１３と５．２．１４とを比較すると、通常のグラフト
・ゴム３．５を使用しても透明な成形組成物は得られる
が、本発明の成形組成物の機械的性質は良好であること
が示される。公知樹脂１゜３を用いると、加熱下の寸法
安定性が良好な成形組成物が得られるが、成形体は不透
明である。 区検方苅 ｄｓ　ｎ値は超遠心測定によって決定された平均粒径で
ある。つ゛ニー・ショルタン（Ｗ、　５ｃｈｏｌｔａｎ
）等のコロイズ・ツァイトシ、リッツ・ボリメーレ２ｌ
− （Ｃｏｌｌｏｄｓ　Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）信認、２
５０　（１９７２）　？８３〜７９６頁参照。 シュタウディンガー係数の定義に関してはドイツ、シュ
トゥッツガル）　（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　、ゲオルグ
・ティース（Ｇｅｒｏｒｇ−Ｔｈｉｅ＋ｓｅ）出版社発
行、エム・ホ７　マフ　（Ｍ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎ）他
著、［ポリマーの分析法（Ｐｏｌｌｍｅｒａｎａｌｙｔ
ｉｋ）　Ｉ及びＩＩＪ参照のこと。 押込硬度（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　ｈａｒｄｎｅｓｓ
）−ＤＩＮ　５３４５Ｂにより決定。 衝撃強さ一〇ＩＮ　５３４５３により決定。 ノツチ付き衝撃強さ一〇ＩＮ　５３４５３により決定。 加熱下の寸法安定性−ＤＩＮ　５３４６０により決定。 曇り一〇ＩＮ　５０３８により決定。 光透過度−ＤＩＮ　５０３１１１により決定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、３０〜４０重量部のα−メチルスチレン、５２
   〜６２重量部のメタクリル酸メチル、及び４〜１４重量
   部のアクリルニトリルの混合物９５〜１５重量％（グラ
   フト生成物に関し）が０〜４０重量％の重合したスチレ
   ンまたはアクリロニトリルと１００〜６０重量％の重合
   したブタジエンまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルアクリレ
   ートとから成り平均粒径（ｄ＿５＿０）が５０〜１００
   ０ｎｍのゴム５〜８５重量％（グラフト生成物に関し）
   の上にグラフト化されたグラフト生成物１００〜１０重
   量％（成形組成物に関し）、及びＢ、３０〜４０重量％
   のα−メチルスチレン、５２〜６２重量％のメタクリル
   酸メチル、及び４〜１４重量％のアクリルニトリルから
   成る熱可塑性重合体樹脂０〜９０重量％（成形組成物に
   関し） から成ることを特徴とする透明な熱可塑性成形組成物。 ２、グラフト生成物Ａは２８〜４０重量％の重合したス
   チレンまたはアクリロニトリルと７２〜６０重量％の重
   合したブタジエンまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルアクリ
   レートとから成るゴムに基く特許請求の範囲第１項記載
   の成形組成物。