JPS6256904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル重合体及び粒状グラフト共
重合体から得られた切欠き衝撃抵抗性熱可塑性成
形用組成物に関するものである。グラフト共重合
体を含有している熱可塑性塩化ビニル重合体成形
用組成物は公知である。ドイツ公開明細書
2010633に従うと、ポリ塩化ビニルの改質用にグ
ラフト化されたブタジエンゴム（ABS重合体）
が使用される。それらの高いジエンゴム含有量の
ために、そのような重合体混合物は気候に対して
抵抗性がない。アクリレートゴムを基にしたポリ
塩化ビニル用の改質剤（ドイツ公告明細書
2503390又は英国特許1002813参照）は耐老化性を
改良するが、低温における物性及び作業性能は不
満足であり、例えばこれらの改質剤は塩化ビニル
重合体中に分散しにくく、それらの改質性が完全
に有効とならないような結果を与える。 本発明は、ポリジエンを含有している同様な組
成物と比べて良好な耐老化性を有し、そしてポリ
アクリレートを含有している同様な組成物より良
好な低温特性を有する、成形用組成物が塩化ビニ
ル重合体から、ある種の粒状グラフト共重合体の
補助により得られるという発見に基いている。こ
れらの特殊なグラフト重合体は塩化ビニル重合体
中に容易に分散される。 従つて本発明は、 １ 熱可塑性塩化ビニル重合体の1.0〜99.0重量
％、好ましくは10.0〜95.0重量％、特に70〜98
重量％と、 ２ 高度に交叉したジエンゴムの核(a)、交叉結合
したアクリルゴムの第一被覆(b)及びスチレン、
αメチルスチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタ
アクリル酸エステルの樹脂生成単量体の重合体
又は共重合体の第二被覆(c)からなる粒状グラフ
ト共重合体の99.0〜1.0重量％、好ましくは90.0
〜5.0重量％、特に２〜30重量％ からなる切欠き衝撃抵抗性熱可塑性成形用組成物
を提供するものである。 本発明の目的用の塩化ビニル重合体には特に、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと20重量％までの共
重合可能な化合物との共重合体、及びエチレン／
酢酸ビニル共重合体に対する塩化ビニルのグラフ
ト重合体（特に40〜60重量％の塩化ビニル含有量
を有するもの）が包含される。下記のものが塩化
ビニルと共重合可能な化合物の例である： (a) カルボン酸の、アルキル中の炭素数が１〜８
のビニルエステル、 (b) 炭素数が３〜７のビニルエーテル、 (c) 無水マレイン酸、 (d) マレイン酸とアルコール基中の炭素数が１〜
８の脂肪族アルコールと、の半エステル (e) マレイン酸と、アルコール基中の炭素数が１
〜８の脂肪族アルコールとのジエステル。 本発明の意味の範囲内の粒状グラフト共重合体
とは、高度に交叉結合されたジエンゴムの核(a)、
交叉結合されたアクリレートゴムの第一被覆(b)並
びに樹脂生成単量体であるスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸及びメタクリル酸エステルの共重
合体又は重合体の第二被覆物(c)からなる重合体で
ある。 第一被覆(b)に対する核(a)の重量割合は一般に
0.1：99.9〜80：20、好適には10：90〜50：50の
範囲内であり、そして全グラフト重合体中の(c)の
割合は一般に90〜20重量％、好適には80〜50重量
％、である。グラフト重合体は一般に0.05〜20
μ、好適には0.1〜３μの平均粒子直径（d₅₀）を
有する。0.1〜１μの粒子直径が特に好ましい。 核(a)の物質は、１種又はそれ以上のブタジエン
のような共役ジエンの交叉結合されたゴム、又は
共役ジエンとスチレン及び／又はアクリロニトリ
ルのようなエチレン系不飽和単量体、との共重合
体である。 第一被覆(b)は、交叉結合されたアクリレートゴ
ム、特にアクリル酸のアルキルエステルの交叉結
合された重合体からなり、それは任意に40重量％
までの他のビニル単量体と混合されていてもよ
い。適当な重合可能なアクリル酸エステルには、
C₁〜C₈アルキルエステル、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル及び２−エチルヘキシルエ
ステル、ハロゲンアルキルエステル、好適には
C₁〜C₈ハロゲンアルキルエステル、例えばクロ
ロエチルアクリレート並びに芳香族エステル、例
えばベンジルアクリレート及びフエネチルアクリ
レートが含まれる。それらは単独で又は少なくと
も１種のアルキルエステルを含有しなければなら
ない混合物状で使用できる。交叉結合するために
は多官能性単量体を共重合させる。下記のものが
例である：不飽和カルボン酸とポリオールとのエ
ステル（好適にはエステル基中の炭素数が２〜20
のもの）、例えばエチレングリコールジメタクリ
レート、多塩基性カルボン酸と不飽和アルコール
とのエステル（好適にはエステル基中の炭素数が
８〜30のもの）、例えばトリアリルシアヌレート
もしくはトリアリルイソシアヌレート、ジビニル
化合物、例えばジビニルベンゼン、不飽和カルボ
ン酸と不飽和アルコールとのエステル（好適には
エステル基中の炭素数が６〜12のもの）、例えば
アリルメタクリレート；りん酸エステル、例えば
りん酸トリアリル、又は１・３・５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン。下記の
多官能性単量体が特に好適である：トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、リん
酸トリアリル、アリルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート及び１・３・５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン。 交叉結合用に使用される多官能性単量体の量
は、第一被覆物(b)の好適には0.05〜10重量％、特
に0.1〜5.0重量％である。第一被覆(b)のエラスト
マーは、さらに共重合可能な単量体即ち重合の際
に加えられるビニルもしくはビニリデン型の数種
の該単量体を含有できる。それらの例はメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ルアミド及びビニルアルキルエーテルである。こ
れらの共単量体は重合体(b)の50重量％までの量で
重合の際に加えられる。 第二被覆(c)は好適にはα−メチルスチレン、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
トのグラフト重合された重合体又はこれらの単量
体の共重合体である。それぞれ90：10〜50：50の
範囲内の重量割合で使用されるスチレン及びアク
リロニトリルの共重合体並びにポリメチルメタク
リレートが特に好適である。 粒状グラフト共重合体は下記の如くして水性乳
化液中で製造できる： 共役ジエンのジエンゴムを核(a)用にラテツクス
状で乳化重合により最初に製造する。この重合方
法は公知である。次に、ジエンゴムラテツクスの
存在下で、これもまた水性乳化液中で、ラテツク
ス状の単量体（主成分は少なくとも１種のアクリ
レート）を乳化させ、次に公知の方法でラジカル
生成開始剤の存在下で重合することにより第一被
覆用のアクリレートゴムが製造される。アクリレ
ートゴムはジエンゴム上で重合する。多官能性単
量体を使用することにより、該ゴムは製造段階に
おいてすでに交叉結合されている。 この第一被覆(b)のグラフト重合を実施するとき
には、新規粒子の生成をできる限り完全に防止す
べきである。乳化安定剤は粒子の表面を被覆する
のに充分な量で存在していなければならない。粒
子の寸法は反応条件を調節することにより広い範
囲内で変化させることができる。比較的大きい粒
子を得るために集塊化（agglomerated）ラテツ
クスを核(a)として使用するなら、これらは幾つか
のジエンゴム粒子を含有できる。第一被覆(b)の重
合は、ジエンゴム芯を有する粒子及び純粋な交叉
結合されたアクリレートゴムの粒子が同時に製造
されるような方法でも実施できる。この種の混合
物は特殊な環境下では高い衝撃抵抗性を有する成
形用組成物の製造用にも用いられる。 アクリレートゴムのグラフト重合の完了後に、
ビニル単量体又はビニル単量体の混合物を乳化液
中で得られたラテツクシに対して重合させてグラ
フト重合体を製造し、それにより第二被覆(c)が生
成される。普通はラジカル開始剤、例えば水溶性
開始剤、乳化剤又は錯体生成剤／グラフト活性化
剤並びに調節剤の存在下で実施されるこの公知の
グラフト重合では、ある割合の第二被覆(c)生成用
単量体の遊離重合体又は共重合体が一般にグラフ
ト重合体の他に生成する。このグラフト化されな
い重合体の量はグラフト化度すなわちグラフト化
率により特色づけられ、そして特に重合条件、第
一被覆(b)の組成、グラフト化される粒子の寸法及
びグラフト化されるアクリレートゴムの量に依存
する。本発明の意味の範囲内では“グラフト重合
体”とは従つて、ゴムラテツクスの存在下でビニ
ル単量体を重合することにより得られた生成物で
あり、厳密に云えばグラフト化度にかかわらずグ
ラフト重合体とグラフト単量体の遊離共重合体と
の混合物である。 この方法で製造されたグラフト重合体は公知の
方法により、例えば電解質（塩、酸又はそれの混
合物）を用いてラテツクスを凝固させその後精製
乾燥することにより又はいわゆる噴霧乾燥によ
り、処理できる。 本発明に従う成形用組成物は好適には50重量％
までの粒状グラフト共重合体、好適には25重量％
までのもの、を含有している。純粋な粒状グラフ
ト共重合体の代りに、粒状グラフト共重合体と
（被覆(c)）のグラフト単量体の共重合体との混合
物も使用できる。 本発明に従う成形用組成物を製造するために
は、(a)塩化ビニル重合体ラテツクスを粒状グラフ
ト共重合体のラテツクスと混合し次に２種のラテ
ツクスを一緒に凝固させるか、又は(b)単離された
塩化ビニル樹脂を熱可塑性状態で水性乳化液から
単離されたグラフト共重合体と混合できる。 例えば普通の高速ミキサー及びローリングミル
を混合、加工又は混練用に使用できる。これらの
操作用に使用される出発物質は例えば粉末状であ
つてもよく、又はそれを最初に顆粒状にすること
もできる。ローラー又は混練機上で可塑化される
組成物を圧縮又はカレンダーがけすることもでき
る。粉状混合物及び顆粒は公知の方法で押し出
し、射出成形又は吹込み成形できる。 本発明に従う成形用組成物は普通のPVC安定
剤、すなわち鉛、バリウム／カドミウム、カルシ
ウム／亜鉛、有機錫化合物を基にした安定剤系又
は有機安定剤、例えばα−フエニルインドール、
ジフエニルチオ尿素、α−アミノクロトン酸エス
テルもしくはエポキシド化脂肪酸エステルを、単
独で又は組合わせて含有できる。ポリ塩化ビニル
用の潤滑剤も加えることができる。 重合体及び単量体可塑剤を単独で又は組合わせ
て成形用組成物に加えることもでき、また適当な
操作条件下でフオーム構造を生成させるため物理
的又は化学的発泡剤も加えることができる。 純粋な又は高衝撃抵抗性のポリ塩化ビニルを処
理するときのように普通の加工助剤及び流動剤を
同じ方法で加えることができる。帯電防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、炎保護剤、着色顔料及
び充填剤を用いることもできる。 本発明に従う成形用組成物は、さらに他の公知
の衝撃抵抗性改質剤、例えばエチレン／酢酸ビニ
ル重合体、塩素化ポリオレフイン、ABS重合体
もしくはMBS重合体又は公知のアクリレート改
質剤も含有できる。 本発明に従う成形用組成物は主として輪郭部分
（profiled sections）及び押出し板並びに射出成
形品の製造に使用される。輪郭部分は主として建
築産業及び家具産業において、例えば窓わく、ド
アわく、バルコニー表面などのために使用され
る。射出成形法は例えば室内製品、自動車産業用
小部品又は家具部品の製造用に使用できる。カレ
ンダーがけされた箔は例えば包装産業で又は壁被
覆、壁布、壁表面の製造用などに使用できる。 実際的適用例 グラフト重合体の製造 1.1 ポリジエンラテツクス（核(a)）の製造 1.1.1 下記の乳化液を反応器中で65℃におい
て約22時間にわたつて、全ての単量体が事実
上完全に反応するまで、撹拌することにより
重合させた： 90.0重量部のブタジエン 10.0重量部のスチレン 1.8重量部の不均化アビエチン酸のナトリ
ウム塩 0.257重量部の水酸化ナトリウム 0.3重量部のｎ−ドデシルメルカプタン 1.029重量部のNa−エチレンジアミノテト
ラアセテート 0.023重量部の過硫酸カリウム、及び 176重量部の水。 ラテツクスが得られ、その中には0.1μの
平均直径（d₅₀）を有するブタジエン／スチレ
ン共重合体粒子が約35〜36％の濃度で含有さ
れていた。 1.1.2 1.1.1の方法を用いて、下記の乳化液を
60〜68℃において約110時間以内に重合させ
た。 100.0重量部のブタジエン 70.0重量部の水 1.146重量部の不均化アビエチン酸のナト
リウム塩 0.055重量部のNa−エチレンジアミノ−テ
トラ酢酸 0.137重量部の水酸化ナトリウム 0.028重量部の炭酸水素ナトリウム 0.282重量部の過硫酸カリウム。 得られたラテツクスは0.4μの平均直径
（d₅₀）を有するポリブタジエン粒子を約58％
の濃度で含有していた。 1.2 ポリブタジエン核（核(a)）及び１個の被覆
物(b)を含有しているアクリレートゴム粒子の製
造 1.2.1 下記の混合物を反応器中に65℃におい
て撹拌しながら加えた： 46重量部のラテツクス1.1.1 2800重量部の水 ８重量部の過硫酸カリウム。 下記の混合物を反応器中に65℃において４
時間以内に別個に加えた： 混合物Ａ： 3013重量部のｎ−ブチルアクリレート 6.2重量部のトリアリルシアヌレート 混合物Ｂ： 2760重量部の水 41重量部のC₁₄〜C₁₈炭化水素のスルホン酸
ナトリウム 65℃でさらに４時間加熱することにより重
合を完了させた。生成した重合体は85〜95重
量％のゲル含有量、５〜９の膨潤度及び0.4
μの平均粒子直径を有していた。 1.2.2 下記のものを反応器中に65℃において
加えた： 2168重量部のラテツクス1.1.2 9500重量部の水 27重量部の過硫酸カリウム 1700重量部の水。 下記の混合物を反応器中に65℃において４
時間にわたつて別個に加えた： 混合物Ａ： 9214重量部のｎ−ブチルアクリレート 15重量部のトリアリルシアヌレート 混合物Ｂ： 6600重量部の水 156重量部のC₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウ
ムスルホネート 次に反応混合物を65℃にさらに４時間保つ
て重合を完了させた。生成した重合体は91重
量％のゲル含有量、6.5の膨潤度及び0.2〜0.9
μの広い範囲のゴム粒子を有していた。 1.3 グラフト共重合体の製造 一般的方法 下記のものを反応器中に加え、そして65℃に
加熱した： ａ重量部のラテツクス これは ｂ重量部の過硫酸カリウム ｃ重量部の水 の混合物を用いて開始された。 下記の混合物を反応器中に65℃で撹拌しなが
ら４時間以内に加えた： 混合物Ａ： ｄ重量部の単量体１ ｅ重量部の単量体２ 混合物Ｂ： ｆ重量部の水 ｇ重量部のC₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムス
ルホネート

【表】 次に反応混合物を65℃でさらに４時間保つこ
とにより重合を完了させた。 100重量部のラテツクス固体分当り0.25〜１
重量部のフエノール系酸化防止剤に相当する水
性安定剤分散液を添加した後に電解質又は酸の
添加によりグラフト重合体ラテツクス1.3.1〜
1.3.3を凝固させた。生成した粉末を減圧下で
70℃において乾燥させた。 1.4 本発明に従う成形用組成物 Ｘ重量部のポリ塩化ビニル（70¹のＫ値を有
する）及びＹ重量部の表１に示されている改質
剤から得られた成形用組成物は容易に加工でき
た。１重量％のBa／Cdラウレート（固体）及
び0.2重量％のエステルワツクス（エステル化
点70〜74℃）を安定剤及び潤滑剤組成物として
加えた。180℃で使用されている混合ローラー
上で成形用組成物が製造され、そしてこれらの
組成物から試験試料を190℃で圧縮成形した。
下表２は製造された混合物及び有利な物理的性
質のいくつかを示している。 (1) Ｋ−値の定義に関してはH.F.、Zeitschrift
fur Zellulose−Chemie13（1932）、58頁を参
照。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 熱可塑性塩化ビニル重合体の1.0〜99重
   量％と、 (2) 高度に交叉結合したジエンゴム核(a)、交叉結
   合したアクリルゴムの第１被覆(b)及び（αメチ
   ル）スチレン、（メタ）アクリロニトリル、及
   び／又は（メタ）アクリル酸エステルの系より
   採用される樹脂生成単量体の重合体又は共重合
   体の第２被覆(c)からなる粒状グラフト共重合体
   の99〜1.0重量％、 からなる切欠き衝撃抵抗性熱可塑性成形用組成
   物。 ２ (1) 塩化ビニル重合体の70〜98重量％と、 (2) 交叉結合したポリブタジエンゴム(a)、トリア
   リルシアヌレートで交叉結合したｎ−アルキル
   アクリレートゴムの第１被覆(b)及びスチレンと
   アクリロニトリルとの共重合体からなり；ａ：
   ｂの重量割合が10：90〜50：50でありそして全
   グラフト化合物中の(c)の割合が80〜50重量％で
   ある粒状グラフト共重合体の30〜２重量％、 からなる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成
   形用組成物。