JPS5933342A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐衝撃性、および成形加工性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 塩化ビニル系樹脂は汎用樹脂として広く使用されている
が、その機械的性質は必ずｌ−も満足しうるものではな
い。塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略称する）は衝撃強
度（特にノツチ付きの衝撃強度）が劣るため、衝撃強度
を改良する目的で種々の改質剤が提案されている。 その白星も有効な方法として、共役ジエン弾性体にメタ
クリル酸エステルおよび芳香族ビニルをグラフト重合し
たＭＢＳ樹脂、あるいはビニルシアン化合物および芳香
族ビニルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂をＰｖＣとブレ
ンドする方法が知られている。 しかしこれらの共重合体は弾性体成分の主鎖に多くの二
重結合を含むだめに、屋外で長時間使用斎れた場合、チ
ョーキング現象、衝撃強度の低重等を引き起こし易いの
で屋外用途には適さない。 これらの欠点を補うため、ゴム状弾性体として飽和のポ
リアクリル酸アルキルエステルヲ用い、メタクリル酸ア
ルキルエステル、芳香族ビニル、お１びビニルシアン化
合物等をクラフト重合しだ共重合体をＰｖＣとブレンド
した耐候性の良好な組成物も種々提案されている。 しかしこれらの共重合体はよく混練りのきく条件（以下
高滑性条件と呼ぶ）ではたしかにＭＢＳあるいはＡＢＳ
樹脂をブレンドした組成物と同等の衝撃強度を有するが
、多量の滑剤を用いた場合、あるいは比較的低温加工さ
れた場合等の混練りのきかない条件（以下高滑性条件と
呼ぶ）ではほとんど衝撃強度改良効果を示さない。 飽和のアクリル酸アルキルエステルを共役ジエンに一部
代替した弾性体を用いる方法も提案されており、高滑性
条件でもＭＢＳあるいはＡＢＳ樹脂と同等の衝撃強度を
有する組成物が得られるとされているが、ＭＢＳおよび
ＡＢＳ樹脂ｔ１どでないにしてもやはり耐候性が悪いと
いう欠点を有している。 本発明者らは、高滑性条件で成形された場合、アクリル
酸アルキルエステル弾性体を用いたグラフト共重合体が
なぜＭＢＳあるいはＡ　Ｂ　８樹脂に比較して衝撃強度
発現性に劣るかを鋭意検討した。 その結果、アクリル酸アルキルエステル弾性体に架橋剤
を加え、グラフト重合させるに際し、１）充分なグラフ
ト交叉結合を得るには多量の架橋剤を必要とし、そのた
めにゴム弾性を損い、充分な衝撃強度が得られないとと ２）Ｊ当がゴム弾性が得られる範囲の架橋剤計では充分
なグラフト交叉結合が得られず、従って高滑性条件では
ＰＶＣとの相溶性が悪くなり、分散状態が悪化し、高い
衝撃強度が得られないこと を確かめた。 本発明者らはかかる問題を克服する為に、アクリル酸ア
ルキルエステルを重合するに際し、まず第１段階でアク
リル酸アルキルエステル９９．９〜９７重量％と架橋剤
０．１〜３重ｔｔｓよりなる混合物３０〜７０重量部を
重合させ、第２段階でアクリル酸アルキルエステル９９
〜９７重量％と少なく共１個以上のアリル基を有する多
官能性グラフト交叉剤１〜３重量％よりなる混合物７０
〜３０重量部を貴台させてアクリル系弾性体（Ａ）を形
成し、この弾性体（Ａ）　　１００重量部にメタクリル
酸アルキルエステル１００〜６ｏ＄Ｊｉ％、芳香族ビニ
ル化合物４０〜０重量％およびビニルシアン化合物２０
〜０重薫チよりなる単量体又は単量体混合物２５〜１２
５重量部を、１段または多段でグラフト重合１．て得ら
れる共重合体（Ｂ）３〜３０重量部と塩化ビニル系重合
体９７〜７０重量部とをブレンドすることにより、高滑
性条件下でも充分に高い衝撃強度を示す組成物が得られ
ることを見出した。すなわち第１段階で、アクリル酸ア
ルキルエステルと少量の架橋剤とで充分なゴム弾性を有
する重合体を形成し、第２段階で多量の多官能性グラフ
ト交叉剤とアクリル酸アルキルエステルよりなる混合物
を重合することにより、以後のクラフト重合に際し、充
分なゴム弾性を保持しつつ、充分なグラフト交叉結合を
させることが可能となる。このような架橋密度が異なっ
た二層構造をもつアクリル系弾性体にグラフト重合した
共重合体とＰｖＣと全ブレンドした組成物は低滑性条件
はもとより、高滑性までの広範回外成形条件にわたりて
グラフト共重合体のＰＶＣ中での分散が良好で、高い衝
撃強度発現性を示すことを見出し本発明に致達した。 １１段階、ｗｃ２段階のアクリル酸アルキルエステルと
しては、アルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有する
もの、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸＋１−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルおよびアク
リル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。とれらの単
量体は単独またけ混合してもよく、もちろん第１段階、
第２段階で各々別の単量体を用いてもよい。 第１段階で用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールのエ
ステルであるジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸
エステルあるいはアリル基を有する架橋剤例えばシアヌ
ル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリルお
よびフタル酸ジアリル等を用いることができる。第１段
階の架橋剤はアクリル酸アルキルエステルとの混合物に
対して０．１〜３重ｉ％の範囲で用いられる。 ０．１重−１％以下では架橋密度が小さく、一方３重量
−以上では弾性的性質を失い、特に０．１〜０．８重責
チの範囲が理想的なゴム弾性を示すので望ましい。 第２段階で用いられるグラフト交叉剤としては分子中に
１個以上のアリル基を持つグラフト交叉性の多官能性架
橋剤例えば７アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタ
コン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を用いることがで
きる。第２段階で用いるグラフト交叉剤としてアリル基
を持たないものを用いると、充分なグラフト交叉反応は
期待できない。グラフト交叉剤の使用量はアクリル酸ア
ルキルエステルとの混合物に対し１〜３重量％である。 １重量−以下では充分なグラフト交叉結合が得られず、
高滑性成形条件で充分な耐衝撃性を付与できない。３重
量−以上では第２段階部分の弾性体の弾性があまりにも
損われ、耐衝撃性は失われる。 アクリル系弾性体（Ａ）の製造に際し、乳化剤としては
通常のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界
面活性剤を使用することができる。 又使用乳化剤の種類により、重合系のｐＨがアルカリ側
になるときは、アクリル酸アルキルエステルの加水分解
を防止するため、適当なｐＨ調節剤を使用することもで
きる。ｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウムー水
酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二
ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウムー炭酸ナトリウム、
ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウム−クエ
ン酸、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素二す
トリウム−クエン酸等を使用することができる。 ｉｔ合開開始剤しては、３重當の過硫酸塩などの水溶性
態ａ開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫
酸水岩塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開
始剤として用いることもできる。 さらに有機ヒドロパーオキサイド−第一鉄塩、有機ヒト
ｒ、ｒハーオキザイドーナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートなどのレドックス系開始剤、あるいはア
ゾ化合物にども使用するととができる。 重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、通常の乳化重
合条件下で行なうことができる。第１段階、第２段階の
重合のいずれについても各単量体の混合物の全鋼を一度
に、あるいはその全量又は一部を連続的に添加しながら
行なうことができる。 ただし重合の安定性、重合反応熱の除去等の点からは、
全量又は一部を添加し々から重合を行なうことが好苔し
い。 弾性体ラテックスの粒子径はＰｖＣ樹脂組成物の衝撃強
度に大きな影響を与える。これはＰｖＣ重合体中に分散
する改質剤の分散粒子の大きさが支配されているからで
あり、小さすぎると衝撃強度にとって好ましくなく、ラ
テックスの安定性を損わない程度にできるだけ大きい方
が好ましい。 弾性体ラテックスの粒子径は０．１５〜０．３５μの範
囲がよく、比較的小さい粒子径のゴムを用いる場合は、
グラフト重合前又はグラフト重合中に酸又は無機塩等の
肥大化剤を用いて適当な粒子径に調整することもできる
。 グラフト共重合体（Ｂ）はアクリル系弾性体（Ａ）ラテ
ックス１００重量部（固形分として）の存在下に２５〜
１２５重量部の単量体又は単量体混合物をグラフト重合
させることにより得られる。グラフト重合させる単量体
あるいは単量体混合物の量が１シ５重量部以上であれば
、ＰｖＣ樹脂とブレンドした際に衝撃性改良効果は小さ
い。グラフト重合させる単量体あるいは単量体混合物の
禁が２５重量部以下であれば、グラフト共重合体の凝固
・乾燥工程での操作が困難になるだけでなく、ＰｖＣ樹
脂組成物の成形加工性はきわめて劣り、衝撃強度も低く
なる。 グラフトさせる単量体としては、メタクリル酸アルキル
エステル、芳香族ビニル、およびビニルシアン化合物等
を用いることができ、各々単独にあるいは混合して１段
まだは多段でグラフト重合させることができる。 メタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数
が１〜４であり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸１ｓｏ−ブ
チル、およびメタクリル酸ｔｅｒ−ｔ−ブチル等を用い
ることができるが、ＰＶＣとの相溶性を考えると、メタ
クリル酸メチルが好ましい。 芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンの他、α−
置換スチレン、核置換スチレンおよびそ（７）ｇ４体、
例えばビニルトルエン、、α−メチルスチレン、クロル
スチレン等が用いられる。 ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が用いられる。 メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グラフト部
総量に対し、１００〜６０重量％使用することができる
。使用量が６０チ未満であれば、高滑性成形条件でのグ
ラフト共重合体のＰＶＣ樹脂中での分散状態が悪化し、
耐衝ｗＡ性が低下したり、表面光沢が悪化する。流動性
を良好とするだめに芳香族ビニル化合物も使用できるが
、その使用量はグラフト部総量に対し０〜４０重量％で
ある。使用量が４０重量％を越えるとＰｖＣ樹脂との相
溶性が悪化し、耐衝撃性が低下する。ビニルシアン化合
物の使用量は、グラフト部総量に対し２０〜０重量％使
用することができる。ビニルシアン化合物を２０重量％
以下で用いるとＰｖＣ樹脂と混練り時にゲル化を早める
ため好ましいが、グラフト部に対し２０重量％以上使用
すると、着色したり、かえって成形加工性が悪化する。 グラフト重合開始剤としては、アクリル系弾性体（Ａ）
重合時に使用した開始剤と同様のものを用いることがで
きる。 グラフト重合は、アクリル系弾性体（Ａ）ラテックスの
製造に引き続いて又は改めて別の反応器中で、通常の乳
化重合条件下に、必要に応じ開始剤、重合調節剤、架橋
剤等を添加して行なうことができる。又グラフト重合は
それぞれの単量体の全量を一度に連続的ないしは非連続
的に添加して重合を進行させることができる。又各年量
体は単独で寸だけ混合して１段または多段で重合するこ
ともできる。 得られたグラフト共重合体のラテックスは、通常塩析あ
るいは酸析凝固し、濾過水洗後、乾燥して粉末状に１２
で回収することができる。 本発明の樹脂組成物は、こうして得られたグラフト共重
合体（Ｂ）３〜３０重量部と塩化ビニル系重合体９７〜
７０重量部との金側１００重年部とからなる。グラフト
共重合体（Ｂ）が３重量部以下だと耐＠槃性改良効果が
小さく、３０重量部以上では抗張力が減少する等本来塩
化ビニル樹脂が有するすぐれた機械的性質が損われてし
まうので共に望捷しくない。 塩化ビニル系重合体としては、ポリ塩化ビニルの他、塩
化ビニル７０重量％以上を含有する塩化ビニル共重合体
も使用することができる。塩化ビニルのコモノマーとし
てはたとえばエチレン、プロピレン、臭化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル等が用いられる。 グラフト重合体（Ｂ）および塩化ビニル系重合体は、好
ましくは、粉末状で、例えばりポンプレンダ−、ヘンシ
ェルミキサー等により混合され、公知の混練機例えばミ
キシングロール、バンバＩＪ−ミキサー、押出機および
射出成形機等によって成形加工される。 混合に際しては、公知の安定剤、可塑剤、滑剤および着
色剤等を必要に応じて添加してもよい。 以下実施例により更に詳しく本発明を説明する。 なお、下記実施例中の部及びチは各々重量部、重量％を
意味する。 実施例１ （Ａ）アクリル系弾性体ラテックスの製造反応容器に窒
素置換したイオン交換水１８０部金入れ、ホウ酸（）４
５部、無水炭酸ナトリウム０．０４５部、オレイン酸カ
リ１．５部、過硫酸カリ０．１５部を溶Ｍ　ｔ、、７０
　”Ｃに保持１〜ながらアクリル酸ｎ−フヂル４９．７
５　部、フイビニルベンゼン０．２５部よりなる混合物
を２時間にわたり滴下した。滴下終ｒ後、同温度に保ち
ながら１時間保持し、重合を完結させた。重合率は９８
チで得られたラテックスの平均粒子径は０．２０　μ、
系のｐＨは７．５であった。 このラテックスにさらにアクリル酸ｎ−ブチル４９部お
よびトリアリルイソシアヌレート１部よりなる混合物を
２時間にわたり温度を７０°゛Ｃに保ちながら滴下し、
滴下終了後１時間その状態を保持し７て、重合を完結さ
せた。重合率は９９チで、得られたアクリル系弾性体の
平均粒イ径は０．２３μ、系のｐＨは７．２であった。 第１表には第１段階、第２段階の架橋剤の種類、量を変
更したものを実施例１−１）、２）、３）、４）で示し
、比較例と１．てはアクリル系弾性体を１段階で重合し
た場合を１）、２）、３）として示す。 （Ｂ）グラフト共重合体の製造 （Ａ）により得られたアクリル系弾性体ラテックス１０
０部（重合体固形分として）、イオン交換水１．０ＯＮ
、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２
部、オレイン酸カリ０．５部を反応容器に仕込み、７０
℃に保ってメチルメタクリレート２５部、スチレン１０
部、アクリロニトリル５部、クメンヒドロパーオキシド
帆１５部の混合溶液を９０分にわたり滴下１〜、滴下終
了後１時間同温度に保って重合を完結させた。次いでメ
タクリル酸メチル２０部、クメンヒドロパーオキシド０
．０７部の混合溶液を１時間にわたり滴下して重合を進
め、滴下終了後、１時間同温度に保って重合を完結させ
た。重合率は９８％以上で、得られたグラフト共重合体
の粒子径ｆｄ　０．２８μであった。 このグラフトラテックスを硫酸水溶液に加え、酸析凝固
ｌ−だのち、洗浄・脱水し、乾燥して粉末状にして回収
を行なった。 （Ｃ）塩化ビール樹脂組成物の製造 上記（Ｂ）により得られたグラフト共重合体】３部と平
均重合度７００の塩化ビニル樹脂８７部、計１００部に
ジブチル錫マレート２．５部、ブチルステアレート０．
８部、滑剤０．７部を加え、ヘンシェルミキサー中で１
１５℃神で昇温させて均一な混合物を巷だ。この塩化ビ
ニル樹脂組成物を１７５℃に調整したミキシングロール
で３分間混線後、得られたシートを加熱プレスし７て試
験片を作成し、その衝撃強度を測定した。衝撃強度はＡ
　Ｓ　Ｔ　Ｍ、　Ｄ−２５６に従いＶノツチ伺アイゾツ
ト衝撃試験を行なった。この塩化ビニル樹１１Ｗ　４ｔ
ｌ放物の配合条件、成形条件を低滑性条件とする。 上記（Ｂ）により得られたクラフト共重合体１３部と平
均重合度７００の塩化ビニル樹脂８７部組１００部に三
塩基性硫酸鉛２．０部、二塩基性ステアリン酸鉛０．３
部、ステアリン酸鉛２．０部、ステアリン酸０．３部を
加え、ヘンシェルミキサー中で１】５°Ｃまで昇温させ
て均一な混合物を得だ。この塩化ビニル組成物を３０　
ｍｍφ単輔単量押出機下の条件で角棒に成形した。 温度　　シ１じダ刊　シリンダー２　シ１じダー３　ダ
イス１５０°ＣＩ６５’ＣＩ８０°Ｇ　　　２００’Ｃ
スクリユー　　ＣＲ−３，０，３０ｍｍφフルフライト
スクリュー成形品の衝盤強度測定はＡＳＴＭ、Ｄ−２５
６に従い、Ｕノンチ付アイゾツト衝撃試験を行なった。 この塩化ビニル樹脂組成物の配合条件、成形条件を高滑
性条件とする。 第１表には低滑性および高滑性条件における衝撃強度も
併せて示しである。 実施例２ 実施例１（Ａ）と同様に操作

【７、ただし１段目と２段
目の比率を変更して５種のアクリル系弾性体を製造した
。１段目の架橋剤はディビニルベンゼンを用い、２段目
のグラフト交叉剤はトリアリルイソシアヌレートを用い
た。以下実施例１と同様に操作して得られた塩化ビニル
樹脂組成物の衝撃強度を第２表に示す。 第２表姉は比較例４）　、５）と衝撃強度も併せて示し
た。 第　２　表 １段目　２段目　高滑性　　低滑性 （部）　（部）！　条件（Ｋｑ−ｃｒＩＧ／ｃｄ）条件
（Ｋｙ−ｃｒｒｖ’ｃｄ　）比較例　　４）　　９０　
　１０　　　１０．３　　　　　１３４．４実施例２−
１）　　６５　　３５　　　　３０．６　　　　　１３
５．１１　２−２）　　５０　５０　　３５．０　　　
１３２．５Ｎ　　２−３）　　３５　６５　　３６．１
　　　１２８．７比較例　　５）　　１０　　９０　　
　１１．０　　　　　６７．２実施例３ 実施例１　（Ａ）において、アクリル酸アルキルエステ
ルとしてブチルアクリレートの替りに２−エチルへキシ
ルアクリレートを用いてアクリル系弾性体ラテックスを
得た。このアクリル系弾性体ラテックス１００部（重合
体固形分として）に単儀体混合物６０部をグラフト重合
させる際忙単量体の比率を変更して６種のグラフト共重
合体を得た。 用いた追加乳化剤、触媒系等は実施例１（Ｂ）と同様で
ある０これらのグラフト共重合体とＰｖＣ樹脂を実施例
１（Ｃ）と同様に操作して得られたＰｖＣ樹脂組成物の
衝撃強度を、比較例と併せて第３表に示す。第３表のグ
ラフト重合させるモノマーの比率はグラフト部に対する
重岸チで示す。 実施例４ 実施例１（Ａ）と同様に操作［２、ただしアクリル酸ア
ルキルエステルとしてブチルアクリレートの替わり忙オ
クチルアクリレートを用いてアクリル系弾性体ラテック
スを得た。このアクリル系弾性体１００部（固形分とし
て）にグラフト重合させる単量体混合物の量を５釉類変
更して、５種のグラフト共重合体を得た。ただし追加乳
化剤としてオレイン酸カリをグラフト重合させる単量体
混合物に対し、０．７５％用いた。。又重合触媒として
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ターシ
ャリープチルヒドロバーオキザイドをグラフト重合させ
る単量体混合物に対し各々０．３％、０．３５　％用い
た。グラフト重合させた単量体混合物中の各単量体の比
率はメチルメタクリレート７５％、スチレン１５％、ア
クリロニトリル】０チである。これらのグラフト共重合
体とＰＶｃ樹脂を実施例１（Ｃ）と同様に操作して得ら
オしたＰｖＣ樹脂組成物の衝撃強度を、比較例と併せて
第４表に示す。 比較例として、市販の塊化ビニル樹脂改質剤であるメタ
クリル酸メチルブタジェン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂
）または塩素化ポリエチレン（ｃｔＰｇ）を用いて実施
例１（Ｃ）の高滑性条件で製造した塩化ビニル樹脂組成
物と、本発明である実施例１−１）の高滑性条件下での
塩化ビニル樹脂組成物の耐候性をそれぞれ測定した結果
を第５表に示す。耐候性はウエザオメーター（東洋理化
製Ｗ　Ｅ　−ＩＩ型）により加速暴露処理した後のアイ
ゾツト衝撃強度及び着色程度で示した。 Ｖ＞　　　　　ｖ−１〜 ｆＫ　　　　　垣　　茎

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. °アルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有するアクリ
   ル酸アルキルエステルを重合するに際し、先ず第１段階
   でアクリル酸アルキルエステル９９．９〜９７重開チと
   架橋剤０．１〜３重量％よりなる混合物３０〜７０８重
   、＠′部を乳化重合させ、第２段階にてアクリル酸アル
   キルエステル９９〜９７重景チと１個以上の゛アリル基
   全有する多官能性グラフト交叉剤１〜３重量俤よりなる
   混合物７０〜３０重刊一部を重合させて“アクリル系弾
   性体（Ａ）を形成し、この弾性体（Ａ）　１００重置部
   にメタクリル酸アルキルエステル１００〜６０重量％、
   芳香族ビニル化合物４０〜０重量俤、およびビニルシア
   ン化合物２０〜０重量％よりなる単量体又は単量体混合
   物２５〜１２５重搦部を１段又は多段でグラフト重合し
   て得られるグラフト共重合体（Ｂ）３〜３０重Ｍ部と、
   塩化ビニル重合体まだは少なくとも塩化ビニル７０重量
   ％以上を含有する塩化ビニル共重合体９７〜７０重量部
   とからなる耐候性・耐衝撃性および成形加工性の良好な
   塩化ビニル系樹脂組成物。