DE1770059C3 - Verwendung von Azoacylverbindungen als Katalysatoren fur die Emulsionspolymerisation - Google Patents
Verwendung von Azoacylverbindungen als Katalysatoren fur die EmulsionspolymerisationInfo
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- DE1770059C3 DE1770059C3 DE1770059A DE1770059A DE1770059C3 DE 1770059 C3 DE1770059 C3 DE 1770059C3 DE 1770059 A DE1770059 A DE 1770059A DE 1770059 A DE1770059 A DE 1770059A DE 1770059 C3 DE1770059 C3 DE 1770059C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Y = -C-R1
C = N
oder
oder
b) X = -(CH2Jn-C-N = N-C-R2;
O C = N
O C = N
Y | = -C-R2 | ■8) | |
C = N | |||
(I! -. | 1 | = R: | |
oder | = C-O-R1 | ||
c) | X | C) | |
Y | |||
sind und Ri und R2 einzeln Alkylreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen
oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4—8 Kohlenstoffatomen und R Phenylrest
oder Alkylreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspolymerisation von
a) Styrol, kern- oder seitenkettenalkyliertem Styrol und Methylmethacrylat oder Mischungen dieser
Monomeren und
b) Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylat oder Mischungen dieser Monomeren in Anwesenheit
eines Butadienpolymerisatlatex mit höchstens 40% copolymerisierten weiteren Monomeren.
Thermoplastisch-elastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit aus Misch- b/w. Pfropfpolymerisalgcmischen
des Acrylnitril, Butadiens, Styrols und Methacrylsäuremethylesters,
insbesondere thermoplastischelastische Fonnmassen aus Misch- bzw. l'fropfpolyirerisatgemischen
des Acrylnitril, Butaiücns und Styrols (ABS-Polymerisate) sind bekannt.
Solche thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit können hergestellt werden, indem man
für sich allein harte und spröde Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, oder Mischpolymerisate des
Styrols mit Acrylnitril mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten, wie zum
Beispiel Butadien-Styrol, oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten
kombiniert
Um eine bessere Verträglichkeit dieser Polymerisate zu erzielen, wurden auch bereits die harzartigen Komponenten
(zum Beispiel Styrol-Acrylnitril) in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen
Komponente (zum Beispiel Butadien Homo- oder Copolymerisat) pfropfpolymerisiert Je nach den Mengenverhältnissen
der Komponenten besitzen diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder
kautschukartigen elastischen Charakter. Diese Produkte sind daher bereits für sich allein thermoplastische
Formmassen. Sie können aber auch mit für s?cfc allein
hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, wie zum Beispiel Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, abgemischt
werden.
Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei nicht nur von der Art und
der Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern auch von der Art der Herstellung.
So lassen sich beispielsweise durch Masse-, Masse-Suspension- bzw. Suspensions-Polymerisation
ABS-Polymerisate herstellen, die neben einem mittleren Schlagzähigkeitsniveau eine matte Oberfläche aufweisen,
während durch Emulsionspolymerisation Pfropfmischpolymerisate erhalten werden können, die
neben einem guten Schlagzähigkeitsverhalten auch einen hervorragenden Oberflächenglanz besitzen.
Für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in wäßriger Emulsion durch Polymerisation von Styrol
bzw. Styrol und Acrylnitril (oder auch anderen Monomeren) in einem Latex eines Butadienpolymerisats sind
zahlreiche Verfahren bekanntgeworden.
Üblicherweise werden bei der Herstellung solcher Pfropfpolymerisate als Katalysatoren anorganische
Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, oder organische Peroxide, wie beispielsweise
Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet. Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter
Redoxsysteme, die eine Kombination aus den genannten anorganischen bzw. organischen Peroxiden
mit anorganischen bzw. organischen Reduktionsmitteln, zum Beispiel Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat
oder Dextrose darstellen.
Während bei Anwendung der anorgan:"xhen Perverbindungen
oder der Redoxsysteme Produkte mit mittlerem His gutem Schlagzähigkeitsverhalten resultieren,
treten bei Verwendung von organischen Peroxiden bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion sehr
starke Polymerisatausscheidungen, d. h. Koagulatbildung, auf. Eine technische Anwendung solcher Aktivatorsysteme
ist deshalb nicht möglich.
Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Mischpolymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidengruppenhaltigen
Monomeren wurden auch aliphatische Azoverbindungen verwendet. Hierunter werden Verbindungen
der Formel
R-N = N-R'
verstanden, worin R und R' einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest b/.w. einen Aralkylrest darstellen. Die
Alkylreste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy·, Carboxy-, Nitril-, Sulfonsäure- und
tertiäre Aminogruppen. Cyclische Azoverbindungen, in
denen die N = N-Grappierung Bestandteil eines Ringsystems ist, sind ebenfalls eingeschlossen. Technisch
wird das Azoisobuttersäuredinitiil im großen Umfang
verwendet. (Vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart
1961, Band 14/1, Seite 218 ff.)
Bei Verwendung dieser Katalysatoren treten während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen
Nebenreaktionen ein. Dementsprechend zeigen die resultierenden Polymerisate eine geringere Verfärbung
und eine höhere Lichtstabilität. Unerwünschte Vernetzungsreaktionen werden weitgehend unterbunden,
so daß so hergestellte Polymerisate oft verbesserte Lösungseügenschaften aufweisen.
Die genannten Aktivatoren sind nur in organischen Lösungsmitteln, z. B. in den Monomeren löslich. Ihre
Anwendbarkeit, wird dadurch auf die Lösungs- oder Suspensionspolymerisation beschränkt Die technisch
interessante Polymerisation in wäßriger Emulsion kann nicht durchgeführt werden aus den gleichen Gründen,
die die Verwendung organischer Peroxide verbieten, z. B. starke Koagulatbildung. Dies ergibt sich aus
Rubber Chemistry and Technology, 38, Nr. 3 (1965), Seite
655. Dort wird sinngemäß ausgeführt: Durch Katalysatoren dieser Art wird keine oder allenfalls eine völlig
unbedeutende Pfropfreaktion bewirkt. Den resultierenden Produkten kommt keine technologische Bedeutung
zu. Bedingt durch die eintretende Koagulatbildung bei der Pfropfreaktion ist ein solches Verfahren technisch
undurchführbar.
Die erfindungsgemäß einzusetzender? Katalysatoren können für die Emulsionspolymerisation benutzt
werden. Sie vermeiden damit die Nachtete der bisher üblichen Katalysatoren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Azoacylverbindungen der allgemeinen Formel
X-C-N=M-Y
worin
al X = R;
al X = R;
Y = -C-R2
C = N
oder
oder
Stoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4—8 Kohlenstoffatomen und R Phenylrest oder Alkylreste
mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspoly-ϊ merisation von
als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspoly-ϊ merisation von
a) Styrol, kern- oder seitenkettenalkyliertem Styrol und Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren
und
b) Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylat oder ι» Mischungen dieser Monomeren in Anwesenheit eines
Butadienpolymerisatlatex mit höchstens 40% copolymerisierten weiteren Monomeren.
Diese als Katalysatoren geeigneten Verbindungen können in drei Gruppen zusammengefaßt werden, die
π sich w:e folgt darstellen lassen:
1. Verbindungen der Formel
R1
R-C -N=N-C-R1
R-C -N=N-C-R1
Ii I "
O C = N
r> 2. Verbindungen der Formel
\ ι1
«' / Il Il I
R2 OO C = N
C=N
3. Verbindungen der Formel
R-C-N=N-C-O-R,
Il Il
ο ο
κι Die Bedeutung der allgemeinen Reste in diesen Formeln ist die gleiche wie oben ausgeführt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Azoacylverbindungen läßt sich durch die Formel
Π CHj
R-C-N=N-C-CH,
R.
b) X = -(CH2Jn-C-N=N-C-R2;
O C = N
R1
Y = -C-R2
C = N
(n = 1 R)
c) X = R;
Y = C O R1
O
sind und Ki und K.> einzeln Alkylreste mit I —h Kohlen
sind und Ki und K.> einzeln Alkylreste mit I —h Kohlen
C = N
wiedergeben, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeute'. Die Azoacylverbindungen der oben wiedergegebenen
Formeln sind neuartig. Die Azoacylverbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden
Hydroazoverbindungen (aus der Umsetzung von Acylhydraziden mit Ketoncyanhydraziden
bzw. Chlorameisensäureestern) in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzo' oder in einer
Wasser/Lösungsmittelsuspension bei 0—40°C mit der berechneten Menge Halogen, z. B. Chlor, oxydiert. Man
erhält d'e Produkte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in etwa 80—90%iger Ausbeute als gelbrote
flüssigkeiten oder in Form gefärbter Kristalle.
Beispiele für als Katalysatoren besonders geeignete Azoacylverbindungen sind Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen.
Propionyl(2-cyanoisopropykliazen, Acelylcarb·
äthoxydiazen, Ben/.oylcarbäthoxydiazen.
Die Emulsionspolymerisation mit Hilfe tier oben
beschriebenen Katalysatoren erfolgt nach den allgemeinen Methoden der Emulsionspolymerisation. Im allgemeinen
werden dabei Katalysatormengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das oder die Monomeren, verwendet.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Anwendung der Katalysatoren ist die Herstellung hochschlagfester
thermoplas-'ischer Formmassen der folgenden Zusammensetzung:
A) 5—60 Gew.-%, vorzugsweise 10—40 Gew.-%,
Butadienhomopolymerisat, und
B) 95—40 Gew.-%, vorzugsweise 90—60 Gew.-%,
eines polymerisieren Gemisches von
50—95 Gew.-% Styrol und
50—5 Gew.-% Acrylnitril,
wobei die beiden Monomeren ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein
können,
und wobei wenigstens 20 Gew.-°/o des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acrylnitriis
in Gegenwart des Butadienpoiynierisaies
pfropfpolymerisiert werden, und de· Anteil des Polybutadiens im Pfropfpolymerisat nicht größer
als 80 Gew.% betragen soll.
Weiterhin werden bevorzugt hergestellt Verschnitte aus
A) 60—10 Gew.-°/o eines gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen Pfropfmischpolymerisates aus
40—70 Gew.-% Butadienpolymerisat und
60—30 Gew.-% eines Gemisches aus
40—70 Gew.-% Butadienpolymerisat und
60—30 Gew.-% eines Gemisches aus
95-50 Gew.-°/o Styrol und
5—50Gew.-% Acrylnitril und
5—50Gew.-% Acrylnitril und
B) 40—90 Gew.-% eines gesondert polymerisierten Mischpolymerisates aus
95-50 Gew.-% Styrol und
5—50 Gew.-% Acrylnitril,
5—50 Gew.-% Acrylnitril,
wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate
ersetzt sein können.
Ais Buiadienpolyrnerisatc kommen vorzugsweise
Homopolymerisate des Butadiens und auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen konjugierten
Diolefinen mit 4—6 C-Atomen sowie mit Moiiovinyl- als auch Monovinyliden-Monomeren in
Betracht. Als typische Comonomere seien beispielhaft genannt: Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester
und Isopren. Vorzugsweise soll die in Latexform vorliegende Pfropfgrundlage eine mittlere
Teilchengröße von 0,1—0,6 μ aufweisen (Messung mittels Ultrazentrifuge nach S ν e d b e r g). Grundsätzlich
besteh.· die Möglichkeit, das Butadien auch völlig durch Isopren zu ersetzen.
Die Herstellung des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisatlatex erfolgt in prinzipiell bekannter
Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten
Endteilchengröße erfolgt ebenfalls durch an sich bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Polymerisation
in konzentrierter Emulsion, d. h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wäßriger
Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Ermiiga'ormengen, Staffelung des Ernulgatc.rs
oder geeigneten Elektrolytzusätzen.
Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmischpolymerisation
vorzugsweise solche Verbindungen von Säuren verwendet, die als freie Säure keine Emulgatoreigenschaften
mehr besitzen, wie zum Beispiel Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10—20 C-Atomen, wie
ölsäure, Stearinsäure oder disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren,
wie beispielsweise Alkylsulfonate und Sulfonate, Arylalkylsulfonate, Umsetzungsprodukte von
5—20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol, der
10—20 C-Atome enthält, bzw. 1 Mol Alkylphenol verwendet werden.
Als Polymerisationkatalysatoren zur Herstellung der Pfropfgrundlage können die bekannten anorganischen
oder organischen Perverbindungen, wie zum Beispiel Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid
oder p-Menthanhydroperoxid dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von
etwa 0,05—5%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Natürlich ist es auch möglich. Redoxsyste
"e aus den genannten Pen rbindungen und Reduktionsmitteln,
insbesondere auf Da>:s von Säuren des
Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat
oder organische Basen, wie Triäthanoiamin zu verv. ^nden.
Die Polymerisation der Pfropfgrundlage kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden.
Der pH-Bereich 7 — 11 wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen
sind 20—1OC0C. vorzugsweise 40-800C, zweckmäßig.
Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen
werden. Elevorzugt wird ein vollständiger Umsatz der Monomeren, wobei ein weitgehend vemetztes Polymerisat
entsteht; der Gelgehalt ( = Toluol-unlöslicher Anteil) ist dann größer als 70%. Die Defo-Härte der
Polymerisate ist in diesem Falle größer als 1000, die Mooney-Viskosität (ML-4) größer als e'.wa 70.
Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausrühren unter vermindertem Druck,
Jurch Ausblasen mit Stickstoff oder mittels eines Dünnschichtverdampfen
entfernt.
Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate können verschiedene Verfahren angewendet werden. Sie lassen
sich wie folgt charakterisieren:
1) Der Butadienpolymerisatlatex wird mit Wasser auf eine solche Konzentration verdünnt, daß der herzustellende
Pfropfpolymerisatlatex eine Feststoffkonzentration zwischen 20 und 50% besitzt. Der
überwiegende Teil der zu pfropfenden Monomeren wird unter Rühren in den verdünnten Latex, gegebenenfalls
unter Zusatz von weiterem Emulgator, einemulgiert.
Nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur
wird die Mischung in der Weise polymerisiert, daß man den in einem kleineren Teil
der Monomerenmischung gelösten Aktivator portionsweise aber auch kontinuierlich zugibt. Hierbei
hat es sich als günstig erwiesen, die Aktivatorlösung zu kühlen bzw. von einer stabilisierten Monomerlösung
auszugehen.
2) Die Pfropfpolymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Monomeren kontinuierlich
zu dem huf Reaktionstemperatur gebrachten Butadienpolymerisatlatex zulaufen läßt. Der erfindungsgemäß
verwendete Aktivator wird dabei in der Monomerenmischung gelöst und gleichmäßig
mil cindosicrt. Auch hier ist es vorteilhaft, von einer
gekühlten Monomer-Aktivatorlösung auszugehen bzw. den erfindiingsgemäß verwendeten Aktivator
in einem stabilisatorhaltijrcn Monomerengemisch zu lösen. ί
Gemäß einer speziellen Au.sführungsform des Verfahrens wird die Monomerzugabe so bernessen,
daß in der polymerisierenden Emulsion ein gewisser Monomerengehall aul'rechtgehalten wird. Der
Aktivator wird dann in reiner Form kontinuierlich ι» eindosiert. Handelt es sich um einen in reiner f'orm
kristallinen Aktivator, so wird derselbe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Lösung
eindosiert.
3) Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß ι -,
man aus dem verdünnten Butadienpolymerisatlatex, gegebenenfalls weiterem Emulgator und dem
überwiegenden Monomerenanteil zunächst eine Emulsion herstellt und einen Teil dieser Emulsion
vorlegt. Nach Erreichen der gewünschten Poly- :n merisationstemperatur wird die Polymerisation
durch Zugabe eines kleineren Teils einer Monomer-Aktivator-Lösung gestartet und der größere
Teil der Emulsion sowie der Monomer-Aktivatorlösung kontinuierlich eindosiert. y,
Durch die Verwendung solcher Azoacylverbindungen wird es ermöglicht, thermoplastische Pfropfpolymerisate
bzw. thermoplastische Pfropfmischpolymerisate herzustellen, deren Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlag- in
Zähigkeit bis zu 80% und mehr über der mit den bekannten Systemen erreichbaren liegt. Bedingt durch ihre
hohe Reaktivität lassen sich mit diesen Polymerisationsinitiatoren auch Pfropfpolymerisationen in wäßriger
Emulsion durchführen, ohne daß hierbei Koagulatbil- j-> dung auftritt.
Die für die Herstellung der Pfropfpolymerisate benötigte Menge an Aktivator kann innerhalb weiter
Grenzen variieren. Zum Beispiel wird eine Menge von 0,01 —5 Gew.-°/o, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, 4n
bevorzugt von 0,1 — 2 Gew.-%, benutzt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und 1000C. bevorzugt zwischen 50 und 1000C.
Die ganz oder teilweise in Gegenwart des Dienpolymerisats
polymerisierten Monomeren können bestehen 4-, aus reinem Styrol bzw. nach einer bevorzugten Ausführungsform
aus einer Monomerenmischung, bestehend aus 95—5 Gew.-% Styrol und 5 — 50 Gew.-%
Acrylnitril. Dabei kann das Styrol durch kern- bzw. seitenkettensubstituierte Styrole sowie Methylmeth- ,<,
acrylat bzw. das Acrylnitril durch Methacrylnitril bzw. ebenfalls durch Methylmethacrylat ersetzt werden.
Die im Endprodukt gewünschte Menge an polymerisierten Monomeren kann ganz oder nur teilweise in
Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert r>
werden, wobei der eventuell verbleibende Rest in für sich polymerisierter Form zugemischt werden kann.
Grundsätzlich sollen jedoch auf 100 Gew.-Teile Butadienpolymerisat
wenigstens 20 Gew.-Teile Monomere in Gegenwart des Butadienpolymerisats und unter Verwendung
der genannten Katalysatoren polymerisiert werden.
Die Wahl des Emulgators bei der Pfropfpolymerisation
unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können die gleichen Tenside verwandt werden, wie sie hi
bereits bei der Herstellung der PfFopfgrundlage beschrieben wurden. Eingeschränkt wird diese Wahl nur
durch den pH-Wert, bei dem polymerisiert werden soll bzw. durch die Koagiilationsbedingungen. die man zur
Isolierung des Polymerisats anwenden möchte.
Die Pfropfreaktion kann auch ohne zusätzlichen Emulgator durchgeführt werden, wenn die Emulgierwirkung
des im Butadienpolymerisatlatcx enthaltenen Emulgators ausreicht. Die Stabilität des Pfropflatex isi
jedoch dann meist geringer. Gewöhnlich werden F.truilgatormengen
zwischen 0% und 10%. vorzugsweise bis zu 5%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, eingesetzt
Der einzuhaltende pH-Bereich richtet sich nach den· verwendeten Emulgatorsystem und den eingesetzter
Monomeren. Prinzipiell kann bei pH-Werten zwischer 2 und 12 polymerisiert werden. Verwendet man Emul
gatoren, die im sauren Bereich keine F.mulgatoreigenschäften
besitzen, so polymerisiert man zweckmäßig be pH-Werten zwischen 7 und 11. Enthält das Monomeren
gemisch leicht verseifbare Monomere, wie Methylmeth acrylat, so wird man bei pH-Werten um 7 bzw. daruntei
polymerisieren.
Zur Regulierung des Molgewichts, d. h. der Ketten länge der auf das Butadien-Polymerisat aufgepfropfter
Anteile, können die üblichen Regler, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, in Mengen bis etwa 2%, bezoger
auf das Polymerisat, Anwendung finden.
Wenn nur ein Teil der gewünschten Monomeren ir Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisiert
wird, kann der restliche Teil für sich polymerisiert wer den. Es kann hierbei nach ähnlichen Verfahren unc
unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet werden wie be der Herstellung der Pfropfpolymerisate selbst. Die Zu
sammensctzung des Monomerengemisches des für sich
polymerisierten Teils kann die gleiche oder von dem ir Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisier
ten Monomerengemisch verschieden sein.
Das Vermischen des Pfropfpolymerisates mit dem füt sich polymerisierten Monomerenteil kann über dis
Latices oder auch in fester Form auf Walzwerken, Ein bzw. Mehrfachschneckenextrudern sowie Innenmi
schern erfolgen.
Für die Wahl der Zusammensetzung der Pfropfpoly merisale bzw. Pfropfmischpolymerisate sind die ge
wünschten Eigenschaften des Endproduktes maß gebend. Ein Butadienpolymeris&tgehalt von etwa 5% is
die untere Grenze, bei der die elastifizierende Wirkung des Kautschuks merkbar wird. Das Produkt hat eine
hohe Härte. Mit steigendem Gehalt an Butadienpoly merisat steigt die Kerbschlagzähigkeit, während di«
Härte sinkt. Oberhalb von etwa 60% Butadienpoly merisat sind die Produkte kaum noch thermoplastisch
verarbeitbar.
Unabhängig vom Butadienpolymerisatgehalt zeiger die unter erfindungsgemäßer Verwendung der Aktiva
toren hergestellten Pfropfpolymerisate bzw. Pfropf mischpolymerisate eine bedeutend bessere Kerbschlag
Zähigkeit als solche, die unter Verwendung der bishei
üblichen Polymerisationsaktivatoren hergestell wurden.
Die Isolierung der Polymerisate aus den Latices bzw Latexgemischen erfolgt durch Koagulation mittels ver
dünnter Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Salzsäure durch Elektrolytzusatz, wobei Natriumchlorid, Calcium
chlorid, Magnesium- oder Aluminiumsulfat verwende werden können, durch Eindampfen oder Ausfrieren.
Das nach dem Abtrennen durch Filtration oder Zen trifugieren. Waschen und Trocknen gewonnene Produk
wird auf Walzwerken, Kentern, Innenmischern odei ähnlich wirkenden Einrichtung bei Temperaturen vor
ca. T40—22O5C verdichtet und auf übliche Weise zi
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10
einem Granulat verarbeitet. Vor oder während dieses
Vorgangs können Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren. Schmiermittel, Weichmacher und sonstige Zuschlagstoffe
zugesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedenen
Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat auf Spritzgußmaschinen zu geformten
Teilen verarbeitet werden. Mittels Extrudern können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die
Platten lassen sich weiterhin zum Beispiel durch Vakuum oder Druckverformungsverfahren zu Gehäusen,
Behältern, Schalen und anderem formen.
Durch die folgenden Beispiele wird das vorstehend beschriebene Verfahren näher erläutert. Die angegebenen
Teile bedeuten stets Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Die Verwendung der geschilderten Katalysatoren hat im Vergleich zu den bisherigen Katalysatoren die
folgenden Vorteile:
1. Im Vergleich zu den bisher bekannten Polymerisationsinitiatoren
lassen sich mit Azoacylverbindungen thermoplastische Formmassen herstellen, die ein
höheres Schlag- und Kerbschlagzähigkeitsniveau aufweisen.
2. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität, vor allem in Gegenwart von Wasser, ergeben sich mit Azoacylverbindungen
— im Gegensatz zu aliphatischen Azoverbindungen — bei der Polymerisation in wäßrigem
Medk τι keine Koagulatbildungen, d. h. Katalysatoren
dieser Art können auch technisch eingesetzt werden.
Beispiel 1
A. Herstellung des Pfropfpolymerisats
A. Herstellung des Pfropfpolymerisats
In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern, werden
I.'i32g eines 56,3%igen, 750 Teile Polybutadien enthaltenden
Polybutadienlatex mit 2224 g entsalztem Wasser verdünnt. Der hierzu verwandte Polybutadienlatex
besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μ (die Angabe der Teilchengröße basiert auf Ultra
Zentrifugenmessungen mittels der Methode nach Svedberg; vgl. hierzu Svedberg u. Peders
e η »Die Ultrazentrifuge«, Verlag Steinkopf 1940, Seite 249 u. 300).
Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Reaktionsmischung auf 700C aufgeheizt und im
Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig eindosiert:
ϊ) ein Monomerengemisch, bestehend aus 540 g stabilisiertem
Styrol und 210 g Acrylnitril, das außerdem enthält 7,5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;
b) eine F.mulgatorlösung, bestehend aus 375 g entsalztem
Wasser, 42,9 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure sowie 22,5 g
1/n Natronlauge.
Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 700C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird
zur Vervollständigung der Polymerisation noch 3 Stunden bei 7C°C gerührt.
B. Abmischung, Fällung und Compoundierung
3380 g des nach A gewonnenen 32,l3°/oigen Pfropfpolymerisatlatex
werden mit 4820g eines 4l,8°/oigen,
ι , durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril
im Verhältnis 70 : 30 hergestellten Copolymerisatlatex (K-Wert 60, Intrinsic-Viskosität 0,75, gemessen in
Dimethylformamid bei 20°C) vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35:65.
υ Nach Zugabe von 15,5 g eines Alterungsschutzmittels,
wie zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, wird das Latexgemisch durch Zusatz des gleichen Volumens
2°/oiger Essigsäure koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das feinkörnige
_<-, Polymerisat wird auf einem Walzwerk bei 170°C zu
einem Fell verdichtet, das daran anschließend granuliert wird. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren
Normkleinstäbe hergestellt, deren physikalische Daten in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel A
In Analogie zum Beispiel 1 wird ein Pfropfpolymerisat
hergestellt mit dem Unterschied, daß als Akti-
S-, vator 7,5 g Kaliumpersulfat verwendet werden. Der
Zusatz dieses Initiators erfolgt in Form einer wäßrigen Lösung zum vorgelegten Polybutadienlatex. Im übrigen
wird in der gleichen Weise verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Abmi-
„i schung sind in Tabelle 1 unter A aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B
Es wird ein Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 1 be-
r, schrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7,5 g Azoisobuttersäuredinitril verwendet
werden. Bei der Pfropfreaktion tritt Koagulatbildung ein, die nach der Trocknung 4,15%, bezogen auf den
Gesamtansatz, ausmacht. Der erhaltene Pfropfpoly-
■„, merisatlatex wird in gleicher Weise weiterverarbeitet,
wit in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der zugehörigen Abmischung sind in Tabelle 1 unter B
zusammengefaßt.
Beispiel
I
I
Verhältnis Pfropfpolymerisat : Harz- 35 : 65 35 : 65 35 : 65
komponente
Polybutadiengehalt des Endproduktes 17.5% 17.5% 17,5%
Aktivierung
Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen 0,5
Kaliumpersulfat - 0,5
Azoisobuttersäuredinitril - - 0,5
Fortset/.iiim
Kcrbsch'-.gziihigkcil (DIN 53 543), | 24,1 | 13,0 | 16,0 |
kp cm/cm'' | 17,5 | 7,5 | 6,3 |
20 C | |||
-20 C | n.g.') | (5) 102,5') | n.g. |
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm2 | (3) 107,5-) | 96,3 | 82,') |
20 C | |||
-40 C | 825 | 840 | 750 |
Kugeldruckhärte (DIN 53 546), kp/cnr | |||
60" | |||
) n.g. = nicht gebrochen (gültig für Tabelle I unil alle folgenden).
2) Anzahl der gebrochenen von jeweils 10 eingesetzten Prüfkörpern (gültig für Tabelle I und alle
folgenden.
Wie aus Tabelle 1 und den folgenden klar zu erkennen ist, zeigen die unter erfindungsgemäßer Verwendung
der Azoacylverbindungen hergestellten Formmassen ein wesentlich besseres Schlag/ähigkeitsverhalten
als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Aktivatoren synthetisiert wurden.
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dessen
Herstellung alles Styrol und Acrylnitril in Gegenwart der Pfrop.fgrundlage polymerisiert werden.
In Analogie zu der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 453 g eines 58,0%igen
Polybutadienlatex mit 2533 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft mittels Stickstoff wird
auf 65°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 Stunden werden gleichmäßig eindosiert:
a) ein Gemisch aus 891 g Styrol (stabilisiert), 346,5 g Acrylnitril, 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie
7,5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;
b) eine Emulgatorlösung, besteht aus 375 g Lewatitwasser, 42,8 g des Natriumsalzes der disproportionierten
Abietinsäure und 22,5 g l/n Natronlauge.
Die Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Prüfdaten sind in Tabelle 2 unter 2 eingetragen.
Vergleichsbeispiel C
Ersetzt man das in Beispiel 2 verwandte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen
durch die entsprechende Menge an Kaliumpersulfat und verfährt im übrigen, wie bereits vorstehend beschrieben, so erhält man eine
Formmasse, deren Eigenschaften in Tabelle 2 unter C aufgeführt sind.
Beispiel 2 |
C | 3 | |
Verhältnis Polybutadien zu Pfropf monomeren |
17,5 : 82,5 | 17,5 : 82,5 | 17.5 : 82,5 |
Polybutadiengehalt des Endproduktes | 17,5% | 17,5% | 17.5% |
Aktivierung Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen Kaliumpersulfat |
0.5 | 0,5 | 1.0 |
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 543). kp cm/cm2 20X -20 C |
20,0 14,5 |
5.7 5,0 |
19.3 2,7 |
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm2 20 C
-40 C
-40 C
Kugeldruckhärte (DIN 53 456). kp/cnr 60"
n.g. (2) 104.2 (2) 105.4
Co) i 03,5 101,3 55.0
830 870
780
Dieses Beispiel beinhaltet die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dem neben
Styrol und Acrylnitril ein Methylrnethacrylat auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft wird. Dabei werden die
gesamten Pfropfpolymeren in Gegenwart der Grundlage polymerisiert.
In Analogie zu dem bereits im Beispiel I beschriebenen
Verfahren werden 456,5 g eines 57,5%igen PoIybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von
0,35 μ (der Feststoffgehalt beträgt 263,5 g) mit 2430 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft
durch Stickstoff und Einstellung einer Rcaktionstcmpcratur
von 65°C werden im Verlaufe von 5 Stunden gleichmäßig eindosiert:
a) ein Gemisch aus 534,0 g Styrol (stabilisiert), 207 g Acrylnitiil, 495 g Methacrylsäuremethylester, 4,5 g
tert.-Podecylmercaptan sowie 15,0 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;
b) eine Emulgatorlösung aus 375 g salzfreiem Wasser, 45 g des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure
mit 12—18 C-Atomen und 1,5 g Natriumpyrophosphat.
Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt, wie bereits vorstehend beschrieben. Die an
Normkleinstäben ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unter 3 zusammengefaßt.
Beispiele 4 — 8
Unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wird das dort eingesetzte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen
durch folgende Aktivatoren ersetzt:
das als 58°/oiger Latex vorgelegt wird Bezogen auf 900Gew.-Teile Festpolymerisat werden jeweils aufgepfropft
432 g Styrol sowie 168 g Acrylnitril. Die Abmischung mit der Styrol-Acrylnitril-Harzkomponentc
erfolgt in der Weise, daß im Endpr ,dukt jeweils 12,5 Gew.-% der Pfropfgrundlage enthalten sind. Die
nach der Weiterverarbeitung an den jeweiligen l'robekörpern ermittelten Prüfdaten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, wie es bereits im Beispiel 1 unter A beschrieben. Der resultierende
Latex wird mit einem für sich hergestellten Copolymerisatlatex aus 70 Teilen a-Methylstyrol und
30 Teilen Acrylnitril, K-Wert 61,5, in der Weise abgemischt,
daü, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kestpolymensat,
auf 25 Teile Pfropfpolymerisat 75 Teile Λ-Methylstyrot-Acrylnitril-Harz
kommen. Nach der Fällung mittels einer 2%igen Aluminiumsulfatlösung resultiert
eine Formmasse, die nach der Weiterverarbeitung das in Tabelle 4 unter 9 aufgeführte Eigenschaftsbild zeigt.
In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat
hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 27,5 Gew.-°/o Polybutadien, 31,3 Gew.-°/o Styrol,
12,2Gew.-°/o Acrylnitril sowie 29,0Gew.-% Methylmethacrylat.
Als Aktivator diente auch in diesem Falle das Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen. Die nach der Herstellung
von Normkleinstäben an diesem Pfropfpolymerisat ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle
4 unter 10 aufgeführt.
Aktivierungsmittel
4 Propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen
5 Acetyl-(carb;ithoxy)-diazen
6 Benzoyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen
7 Adipoyl-bis-(2-cyanoisopropyU-dia/.cn
8 Acetyl-( 1 -cyanocyclohexyD-diazen
Als Pfropfgrundlage findet ein Copolymerisat von 90 Teilen Butadien und 10 Teilen Styrol Verwendung,
Vergleichsbeispiel D
In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpoiymerisat hergestellt, das sich wie folgt zusaonensetzt:
27,5 Gew.-o/o PolybutEidien. 31,3% Styrol, 12,2 Gew.-%
Acrylnitril sowie 29,0 Gew.-% Methylmethacrylat. Im Gegensatz zum Beispiel 6 erfolgt die Aktivierung durch
Zusatz von 2,25 Gew.-Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat sowie 2,25 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid. Die
nach der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben an dieser Formmasse bestimmten
Eigenschaften sind in Tabelle 4 unter D eingetragen.
Tabelle 3 | Beispiel | 12.5 | 6 | 7 | 8 |
4 | 0,5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
12.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
Gehalt an Pl'ropfgrundlage | 0,5 | ||||
Aktivierung | 15.4 | ||||
Kerbschlagzähigkeit | Π.1 | 16.0 | 13.6 | 14,8 | |
(DIN 53 543), kp cm/cm: | 16,0 | 10.0 | 7.4 | 13.0 | |
20 C | 15.4 | ||||
-20 C | |||||
17 15 Fortsetzung |
70 059 | 6 | 7 | 10 | 16 | 8 |
Beispiel 4 |
5 | n.g. (6) |
n.g. 113,3 65,7 |
27,5 | n.g. (4) IOC |
|
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm2 20°C n.g. -400C (7) 84,2 |
(4) 103,8 78,3 |
850 | 875 | 0,5 | 810 | |
Kugeldruckhärte (DIN 53 456), kp/crrr 60" 890 |
855 | 25,5 17,8 |
||||
Tabelle 4 | n.g. | D | ||||
Beispiel 9 |
650 | 27,5 | ||||
Gehalt an Pfropfgrundlage | 12,5 | 0,15 0,15 |
||||
Aktivierung AceiyKi-cyanoisopropylJ-diazen Cumolhydroperoxid Natriumformaidehydsulfoxylat |
0,5 | 15,4 9,3 |
||||
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm 200C -200C |
18,7 8,0 |
n.g. | ||||
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm2 20"C |
(3) 111,0 | 730 | ||||
Kugeldruckhärte (DIN 53 456), kp/cm2 60" |
940 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Azoacylverbindungen der allgemeinen FormelX-C-N=N-YIl οworin
a) X = R;
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