DE1922442C3

DE1922442C3 - Elastomere Acrylsäureester-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1922442C3
Application number: DE1922442A
Authority: DE
Inventors: August Jenry Avon Lake Ohio Jorgensen Jun. (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE1922442A1; NL6906884A; US3624058A; NL159682B; DE1922442B2; FR2007882A1; BE732566A

Description

Zahlreiche Alkylacrylatcopolymere sind hergestellt worden, um verbesserte Vulkanisationssysteme für Acrylelastomere zu erhalten. Diese Copolymeren enthalten beispielsweise Alkylacrylale, z. B. Athyiacrylat, mit 1 bis 5 Teilen copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren einschließlich beispielsweise der halogenhaltigen Monomeren wie Chloräthylvinyläther und ChloräthylacrylaL Diese Copolymeren werden in den verschiedensten Systemen vulkanisiert Die Vulkanisate haben zwar viele gute physikalische Eigenschaften, jedoch sind Acrylatvulkanisate mit verbesserter Wärmebeständigkeit erwünscht.

Die Erfindung betrifft elastomere Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Chlorgehalt von 0,2 bis I Gew.-%, der vom Allylchloracetat abgeleitet ist, und einer Einfriertemperatur von unter 10⁰C, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestern mit Allylchloracetat und gegebenenfalls weiteren Vinylmonomeren in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen —10 und 95° C.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind im wesentlichen gelfreie Elastomere mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die etwa 0.5 bis weniger als 10 Teile Allylchloracetat enthalten. Die Feststellung, daß Allylchloracetat sehr leicht mit den Acrylsäureestern polymerisiert, war sehr überraschend. Normalerweise copolymerisiert die Allylfunklion schlecht mit Monomeren, die so aktiv sind wie die Aikyiacryiate. Ferner ist es überraschend, daß die Polymeren im wesentlichen gelfrei sind und ihre Vulkanisate ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben.

In den Acrylelastomeren gemäß der Erfindung ist das Allylchloracetat mit Estern von Acrylsäure der Struktur

Il

(II, ( COOR₁

copolymerisiert, worin Ri ein Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen, ein /JCyanäthylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist. Als repräsentative niedere Alkylacrylsäurecster seien genannt:

Methylacrylat, Äthylacrylal, Propylacrylat, Dutylacrylate, Amylacrylate, f lexylacrylate, Cyclohexylacrylat, 1 leptylacrylate und Octy !acrylate, die Cyanalkylacrylate wie

(t-Cyanmelhylacrylal.Ä-Cyanäthylacrylat,

/J Cyanäthylacrylal, Aß- und yC'yanpropylacrylalc,

Cyanbutylacrylate.Cyanamylacrylate, Cyanhexylacrylate um) Cyanbutylacrylate.

Auch Gemische von Acrylaten können verwendet werden. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Alkyl- und Cyanalkylester, in denen der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält Das ) Allylchloracetat wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 5% verwendet, wobei die Copolymeren 0,2 bis 1%, voi^zugsweise etwa 03 bis 0,6%, gebundenes Chlor enthalten, das auf das interpolymerisierte Allylchloracetat zurückgeführt wird.
in Auch andere Vinylidenmonomere, die eine endständige Gruppe der Formel

CH₁-C

enthalten, können mit den wesentlichen M^zomeren verwendet werden, solange ein elastomeres Material erhalten wird. Es werden weniger als etwa 10% andere Vinylidenmonomere, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methacrylnitril, Vinylether oder Octylmelhacrylat verwendet. Weitere copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise

Acrylnitril, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Chlorstyrol, Nitrostyrol, Vinylacetat,
Alkylvinyläther, Alkylvinylketone, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Melhylolacrylamid.Octylacrylat, Alkylfumarate und, obwohl sie nicht erforderlich sind, da eine gute Vulkanisation mit den erfindungsgemäß
verwendeten Allylchloracetatkomponenten erzielt wird, Chloräthylvinyläther, Chlorälhylacrylat.

Die Acrylelastomeren gemäß der Erfindung haben Einfriertemperaturen unter etwa 10⁰C. Die Interpolymeren können nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylelastomeren leicht hergestellt werden. Diese Polymerisationen können in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, jedoch werden die Monomeren vorzugsweise in Wasser oder in einer wäßrigen Dispersion polymerisiert. Die Polymerisationen können chargenweise durchgeführt werden, oder die Monomeren können einem Reaktor, der Wasser und andere erwünschte Polymerisationszusätze enthält, kontinuierlich zugeführt werden. Die Polymerisationen werden innerhalb des Temperaturbereichs zwischen - 10 und 95°C durchgeführt. Es kann mit Wärme und Ullraviolettlicht gearbeitet werden, jedoch werden im dllgemeinen bessere Ergebnisse bei Temperaturen im ßerekh von etwa 5" bis 50⁰C in Gegenwart von Wasser erhalten, das einen freie Radikale bildenden Katalysator und oberflächenaktive Mittel enthält.

Beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren und sonstige bekannte Katalysatoren, wie organische und anorganische Peroxyde, anorganische Persulfate, organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen, die bekannten Redoxkalalysatorsysteme und reduzierte Metallkalalysatoren können verwendet werden. Als weitere Zusätze werden dem Wasser beispielsweise Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion, der gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis 8 liegt, Puffer, anorganische Sal/.c und oberflächenaktive Mittel zugesetzt. Da einige Aikyiacryiate in Wasser löslich sind, sind normalerweise nur sehr geringe Mengen oberflächenaktiver Mittel erforderlich, um Polymere zu bilden. Größere Mengen werden normalerweise verwendet, wenn stabile Lalices

gewünscht werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionaktive, kationaktive und nichtionogene Verbindungen, Typische oberflächenaktive Mittel, die sich als geeignet für die Herstellung der Interpolymeren erwiesen, sind Natriumalkylsulfata, wie Natriumlaurylsujfate, Natriumalkylarylsulfonate, z. B. Natriumnaphthalinsulfonat, quaternäre Salze oder PoIyglykolfettsäureester. Es ist offensichtlich, daß die Katalysatoren, oberflächenaktiven Mittel und sonstigen Polymerisationsbedingungen nicht entscheidend wichtig sind, um die verbesserten Interpolymeren gemäß der Erfindung herzustellen. Wenn die Interpolymeren in Form von Latices hergestellt werden, werden die Elastomeren normalerweise vom Latex durch Koagulierung mit Salz-Säure, mehrwertigen Metallsalzen oder Alkohol isoliert Das erhaltene feste Interpolymere wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Beispiele beschreiben nur ein Verfahren zur Herstellung der Acrylelastomeren. Zemente können durch Polymerisation in einem Lösungsmittel oder durch Auflösen des trockenen Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erhaltenen getrockneten Elastomeren können Stabilisatoren enthalten oder mit Stabilisatoren gemischt werden, die als Antioxydantien und Ozonschutzmittel wirksam sind In vielen Fällen wird verbesserte Wärmebeständigkeit der Elastomeren durch Verwendung dieser Stabilisatoren und organischer Phosphite erzielt Es ist möglich, sowohl Phosphite als auch andere Antioxydantien, z. B. Phenolderivate, zu verwenden. Die üblichen Antioxydaniien und Stabilisatoren können dem Kautschuk im Latexzustand zugesetzt.-.ingeknetet oder dem Zement zugesetzt werdet- Bevorzugt werden Arylphenole, da sie keine Verfärbung bc rirken, jedoch können auch Arylamine verwendet werden. Alterungsschutzmittel und Antioxydantien des bekannten Typs, z. B. octylierte Diphenylamine, Styrol-Phenol-Reaktionsprodukte, Polyalkylpolyphenole, Phenyl-/J-naphthylamin und andere können verwendet werden.

Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung können mit den verschiedensten Vulkanisationsmitteln gemischt werden. Beispiele von Vulkanisationssystemen, die mit diesen Acrylelastomeren verwendet werden können, sind die Fettsäureseifen und Dipentameihylcnlhiuramhexasulfid, Fettsäureseife und Schwefel, Hexamethylendiamin, Triälhylendiamin, Ammoniumbenzoat, Ammoniumadipat, Ammoniumstearat, Zinkdimethyldilhiocarbamat, Schwefel und Phenylendiamin, Dicyanimid mit Azelainsäure. Für spezielle Mischungen können ferner Plastifiziermittel, Weichmacher und Klebrigmacher sowie verstärkende Pigmente, z. B. die verschiedenen Ruße, und zwar sowohl Channel- als auch Furnace-Ruße, inerte Füllstoffe und Streckmittel verwendet werden.

Beispiele

Eine Reihe von Copolymeren wurden mit den in der nachstehenden Tabelle genannten Monomeren im folgenden Polyrnerisationsansatz (in Gewichtsteilen) hergestellt: 100 Wasser, 0,072 Natriumhydroxyd, 2,10 Alkylphenoxypoly(älhylenoxy)äthylestcr von Phosphorsäure, 0,01 Nalriumeisen(lll)-salz von Alhylendiamintelraessigsäure 100 Monomere, OJ Natriumsulfat, 0,024 Tetranatriumäthylendiumintetraacetal, 0,04 Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,02 Natriumhydrosulfit und 0,04 p-Menthanhydroperoxyd. Die Reaktion wurde bei 30⁰C durchgeführt. Die Monomeren wurden innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Der Anfangs-pH-Wert des Wasser-Emulgator-Gernisches lag zwischen 6 und 7, Die Polymeren wurden mit Caleiumchloridlösung koaguliert, gewaschen und getrocknet.

	Vergleichs	2	Beispiele	2	3
	versuch	97		96,66	94,69
	1		I
Alhylacrylat,	98,8	3,0	98,66
Teile
Vinylchlor-	1,2			3,i3	5,31
iicccat. Teile
Allylchlor-		89,1	1,34	0,2	3,1
acetat, Teile
Gelgehalt, %	83,6		0,7
(0,4 Methyl		J I		6	9
äthyl keton)		0,93		2,55	2,50
Quell index	36		4
Viskosität der	1,76		3,19
verdünnten		0,75		0,37	0,69
Lösung
Chlorgehalt,"/!.	0,34	0,17

Mit dem trockenen Polymeren wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymeres	100
FEF-Ruß	65
Stearinsäure	2
Phenyl/J-naphthylaniin	2
»Spider'/Schwefel (mit Mangan-
carbonat dispergierter Schwefel)	0,3
Natriumstearat	0,75
Kaliumstearat	2,25

Die Mischungen wurden 4 Minuten bei i70°C vulkanisiert und bei 175°C getempert. Die erhaltenen Vulkanisate hallen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Vergleichs	47,8	1	44,3	lieispiclc	.1	52
	versuch
	I	121,6	117,4	I 2	106,9
100%-Modul,			42,9 52,7
kg/cnr	330	330		3(M)
Zugfestigkeit,	18	42	110,4 108,3	31
kg/cm²
Dehnung, 7»			350 300
l'ormämle-			15 27
rungsrcst nach
/usnmmen-	175 <	getempert		Scheiben.
(Irikkiing,
7OSItI./150 C'·)
M K.Stunden hei	: geschichtete

Proben der Vulkanisate wurden dann 70 Stunden in einem Rohr bei 2O4°C unter Luft/titritt gehalten. Die Proben hatten nach dieser Alterung die folgenden Zugdehnungseigenschaften:

Vergleichsversuch

I 2

Beispiele

100%-Moclul gibt gibt 21,8 49,2 60,5
nach nach

Zugfestigkeit, ]5,5 21 24,6 58,3 66,8
kg/cm³

Diese Werte zeigen deutlich das überraschende Fehlen von Gel und die Verbesserang der Wärmebeständigkeit nach 70 Stunden an der Luft bei 204⁰C bei den AHylchloracetaipolymeren im Vergleich zu Copolymeren, die mit Vinylchloracetat hergestellt sind. Copolymere von Äthylacrylat und etwa 5% Chloräthyl-

vinylether vulkanisieren in der oben beschriebenen Mischung nicht.

Die verbesserten vulkanisierbaren Acrylelastomeren können für Zwecke verwendet werden, für die bisher Acrylelastomere verwendet worden sind. Sie eignen sich fernerauf Grund der besseren Wärmebeständigkeit für Anwendungen, für die zahlreiche Acrylelastomere nicht in Frage kamen, z. B. in Formteilen, die der Einwirkung von Wärme ausgesetzt sind, z.B. in Dichtungen, Packungen und Verschlüssen. Auf Grund ihrer guten Klebeigenschaften können diese Copolymeren als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylethylketon, als Oberzugsmassen und Klebzemente verwendet werden. Latices der Copolymeren können zur Imprägnierung von Papier zwecks Herstellung verbesserter Produkte verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Chlorgehalt von 0,2 bis 1 Gew,-%, der vom Allylchloracetat abgeleitet ist, und einer Einfriertemperatur von unter 10⁰C, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestern mit Allylchloracetat und gegebenenfalls weiteren Vinylmonomeren in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen — 10 und 95° C

2. Verwendung der elastomeren Acrylsäureester-Copolymerisate nach Anspruch 1 ais Vulkanisiermasse.