DE2625332C2 - Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate - Google Patents

Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate

Info

Publication number
DE2625332C2
DE2625332C2 DE2625332A DE2625332A DE2625332C2 DE 2625332 C2 DE2625332 C2 DE 2625332C2 DE 2625332 A DE2625332 A DE 2625332A DE 2625332 A DE2625332 A DE 2625332A DE 2625332 C2 DE2625332 C2 DE 2625332C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
rubber
compounds
acid
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2625332A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2625332A1 (de
Inventor
Yoshikazu Shiga Fujii
Kazuhiko Ibaraki Hata
Shuichi Osaka Kanagawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6844975A external-priority patent/JPS5936608B2/ja
Priority claimed from JP50074808A external-priority patent/JPS5835218B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2625332A1 publication Critical patent/DE2625332A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2625332C2 publication Critical patent/DE2625332C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

(Π)
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M ein Wasserstoffoder Alkalimetallatom bedeutet, mit einer Polycarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat der allgemeinen Formel III
A-(COY)n (ΠΙ)
in der A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y eine Hydroxylgruppe, einen C1^20-Alkoxyrest oder ein Halogenatom darstellt, zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate.
Aromatische Polyvinylverbindungen mit mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, sind bekannt. Weitere bekannte Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül sind Polyen-Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester der Acrylsäure, wie Allylacrylat und Crotylacrylat, sowie Acrylsäureester von Polyolen. Diese Verbindungen werden als Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate und ungesättigte Polyester eingesetzt. Ferner werden diese Verbindungen als Vernetzungsmittel zur Herstellung von beispielsweise vernetztem Polystyrol und zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen oder makroporösen polymeren Adsorptionsmitteln verwendet.
Die bekannten Vernetzungsmittel, insbesondere die aromatischen Polyvinylverbindungen, befriedigen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht bei ihrer unmittelbaren Verwendung. Ferner entsprechen die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vernetzungsprodukte nicht allen Anforderungen. Beispielsweise ist die Mehrzahl der bekannten Vernetzungsmittel bei Raumtemperatur flüssig, und sie haben einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck und einen charakteristischen Geruch. Dies wirkt sich am Arbeitsplatz störend aus. Die mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellten Produkte werden hart und spröde. Dies ist auf die spezielle Struktur dieses Vernetzungsmittels zurückzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aromatische Polyvinylverbindungen zu schaffen, die sich als Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate und Kunstharze zur Herstellung von Formteilen oder Anstrichmitteln eignen und die es gestatten, eine breite Palette von vernetzten Polymerisaten mit bestimmtem Biegsamkeitsgrad herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind somit aromatische Polyvinylverbindungen der allgemeinen Formel I
5 (D
in der R1, R2, R,, R4, R5, R6 und R7 jeweils ein WasserstofTatom oder einen C,-2Ü-Alkylrest bedeuten, A einen aliphatischen Rest mit 1 -20 C-Atomen oder einen mindestens einen Benzolkern enthaltenden Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 C-Atomen darstellt und η den Wert 2 oder 3 hat.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in derR|,R2 und R3 jeweils ein WasserstofTatom, eine Methyl- oder Ätrylgruppe und R4, R5, R1, und R7 jeweils ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R,, R2, R,, R4, R5, Rj, und R7 jeweils ein WasserstofTatom oder einen C|_,0-Alkylrest darstellt, A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und η den Wert 2 oder 3 hat.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen:
Verbindung F. (0C)
ρ Bis-(2-vinylphenyl)-terephthalat 70- 72
£ Bis-(3-vinylphenyl)-terephthalat 68- 69
!"3 Bis-(4-vinylphenyl)-terephthalat 78- 80
f Bis-(2-isopropenylphenyl)-terephthalat 180-182
fc Bis-(3-isopropenylphenyI)-terephthalat 185-187
p, Tris-(2-vinylphenyl)-trimellitat 221-223
% Tris-(3-vinylphenyl)-trimellitat 225-227
If Tris-(4-vinylphenyl)-trimellitat 233-234
I Tris-(2-isopropenylphenyl)-trimellitat 230-232
lit Tris-(3-isopropenylphenyl)-trimellitat 226-227
b Bis-(2-vinylphenyl)-adipat - 87- 88
£ Bis-(3-vinyIphenyl)-adipat 92- 93
'U Bis-(4-vinylphenyl)-adipat 90- 91
b Bis-(2-isopropenylphenyl)-adipat 82- 83
jj Bis-(3-isopropenylphenyl)-adipat 84- 86
s\ Bis-(2-vinylphenyl)-sebacat 71- 73
|· Bis-(3-vinylphenyl)-sebacat 75- 76
! Bis-(4-vinylphenyl)-sebacat 78- 80
!·■; Bis-(2-isopropenylphenyl)-sebacat 72- 74
1 Bis-CS-isopropenylphenyO-sebacat 76- 78
Bis-(3-isopropenyl-4,5-dimethylphenyl)-adipat 66- 68
1 Bis-(3-isopropenyl-4,5-dimethylphenyl)-terephthaiat 183-185
Tris-(3-isopropenyl-4,5-dimethylphenyl)-trimellitat 306-308
\ Bis-(2-vinylphenyl)-fumarat 142-144
\ Bis-(3-vinylphenyl)-fumarat 152-154
Bis-(2-isopropenylphenyl)-fumarat 155-156 S5
;; Bis-(3-isopropenylphenyl)-fumarat 147-149
\& Bis-(3-isopropenyl-4,5,6-trimethylphenyI)-fumarat 335-337
Bis-(3-isopropenyl-4,5-dimethylphenyl)-isophthalat 111-113
Bis-(2-isopropenylphenyl)-isophthalat 108-110 (1°
Bis-(3-isopropenylphenyl)-isophthalat 114-115
Bis-(3-isopropenyl-4,5-dimethylphenyl)-isophthalat 111-113
Bis-2,6-diisopropyl-4-vinylplienyl)-terephthalat 193-195
Bis-(2-vinylphenyl)-isophthalat 115-117 <lS
Bis-(3-vinylphenyl)-isophthalat 113-114
Bis-(4-vinylphenyl)-isophthalat 120-121
Fortsetzung
Verbindung F. (0C)
Bis-(2-vinylphenyl)-phthalat 90- 91
Bis-(3-vinylphenyl)-phthalat 93- 95
Bis-(4-vinylpheny])-phthalat 97- 99
Bis-(2-isopropenyIphenyl)-phthatet 121 -123
Bis-(3-isopropenyIphenyl)-phthalat 126-128
Bis-(2-vinylphenyl)-maleat 110-113
Bis-(3-vinylphenyl)-maleat 116-118
Bis-(4-vinylphenyl)-maleat 114-115
Bis-(2-isopropenylphenyI)-maleat 125-127
Bis-(3-isopropenylphenyl)-maleat 131-133
Die aromatischen Polyvinylverbindungen der Erfindung sind nicht nur ausgezeichnete Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate, Kunstharze für Formteile und Anstrichstoffe sondern auch weichmachende Vernetzungsmittel bei der Vulkanisation von kautschukartigen Polymerisaten. Hervorzuheben ist auch der sehr niedrige Dampfdruck dieser Verbindungen und ihre fehlende Geruchsbelästigung.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R1, R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoff-
atome, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen und R4, R5, R6 und R7 Wasserstoffatome oder Methylgruppen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R,, R2 und Rj Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4, R5, R6 und R7 Wasserstoffatoms darstellen. Der Rest A ist ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein mindestens einen Benzolkern enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 C-Atomen. Spezielle Beispiele für den Rest A sind die Tetramethylen-, Trimethylen-, Phenylen- und Diphenylengruppe. η hat vorzugsweise den Wert 2. Die Vinylgruppe der allgemeinen Formel
R1 R2
R3
steht in m-Stellung zur Oxycarbonylgruppe.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Phenole der allgemeinen Formel II sind o-Vinylphenol,
m-Vinylphenol, p-Vinylphenol, o-Isopropenylphenol, m-Isopropenylphenol, Vinylkresole, Isopropenylkresole, Isopropenyl-vinylphenole, Isopropenyl-isopropylphenole.tert.-Butyl-vinylphenole, Isopropenyl-nonylphenole, Äthyl-vinylphenole, Äthyl-isopropenylphenole, Dimethyl-vinylphenole, Äthyl-methylvinylphenole, Dimethylisopropenylphenole, Äthyl-isopropenyl-methylphenole und deren Alkalimetallsalze.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel III sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 3,6-Endomethylen-2l4-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure, Aconitsäure, Pyromellitsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adamantandicarbonsäure und Glutarsäure.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So wird bei der Umsetzung der freien Polycarbonsäuren mit den freien Phenolen vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und ein aus zwei Komponenten bestehender Katalysator, wie Borsäure und Schwefelsäure oder Borsäure und Phosphorsäure oder Borsäure und p-Toluolsulfonsäure, verwendet, und das Reaktionswasser wird aus dem Reaktionsgemisch als azeotrop siedendes Gemisch mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff abdestilliert.
Bei der Umsetzung der Polycarbonsäureester mit den freien Phenolen wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, als Katalysator durchgeführt. Gleichzeitig wird der bei der Umsetzung entstehende Alkohol abdestilliert.
Die Umsetzung der Polycarbonsäurehalogenide mit den freien Phenolen verläuft besonders glatt. Zu diesem Zweck werden die Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel ohne Erwärmen gelöst. Zur Beschleunigung der Umsetzung werden Halogenwasserstoffacceptoren, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oderTriäthylamin, verwendet.
Besonders Devorzugt ist die Umsetzung der Polycarbonsiurehalogenide mit den Alkalimetallsalzen der Phenole, die in üblicher Weise erfolgt; vgl. DE-OS 26 25 332.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bei Raumtemperatur im allgemeinen feste Verbindungen, die als polymerisierbar^, aromatische Polyvinylverbindungen eingesetzt werden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich von den m-Vinylphenolen ableiten, beispielsweise von m-Vinylphenol oder
m-Isopropenylphenol, zeichnen sich gegenüber den entsprechenden o- und p-Isomeren durch besonders günstige Eigenschaften für einen weiten Anwendungsbereich aus. Diese Verbindungen haben im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt als die entsprechenden p-Isomeren, und deshalb läßt sich eine größere Anzahl von Verbindungen herstellen, die bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen schmelzen. Außerdem sind bekanntlich die o- und p-Vinylphenole sehr instabil im Vergleich zu den m-Vinylphenolen, und sie unterliegen leicht der Polymerisation zu teerartigen Produkten. Deshalb ist die Herstellung der sich von den m-Vinylphenolen ableitenden Verbindungen der allgemeinen Formel I wesentlich einfacher. Außerdem ist die Vinylgruppe der o- und p-Isomeren wesentlich polymerisationsfreudiger als die der m-Isomeren. Die o- und p-Isomeren unterliegen leicht der Polymerisation während der Lagerung oder Handhabung, beispielsweise beim Verarbeiten und Mischen, wobei sich ihre Eigenschaften ändern. Bei Verwendung der m-Isomeren erfolgt die Vernetzung nur bei bestimmten Temperaturen.
Wie vorstehend bereits angegeben, können die Verbindungen der Erfindung als Vernetzungsmittel für Kunstharze zur Verstärkung von Anstrichstoffen und Formteilen sowie als Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate eingesetzt werden. Vernetzte Polymerisate mit guten Eigenschaften können auch durch Copolymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Bei der Verarbeitung von kautschukartigen Polymerisaten haben die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete Weichmacherwirkung. Ferner dienen sie als sogenannte vernetzende Weichmacher, und sie verbessern die physikalischen Eigenschaften der bei der Vulkanisation des Weichmachers mit dem kautschukartigen Polymerisat entstehenden Vulkanisate.
Als kautschukartige Polymerisate, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I vernetzt und weichgemacht werden können, eignen sich die üblichen natürlichen und synthetischen Kautschuke, wie die Isoprenkautschuke, Butadienkautschuke, Polyolefinkautschuke, sowie elastische kautschukartige Polymerisate.
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I, die dem kautschukartigen Polymerisat zugesetzt werden soll, hängt von der Art des Polymerisats und der Verbindung der allgemeinen Formel I sowie vom beabsichtigten Verwendungszweck des Vulkanisats ab. Im allgemeinen werden 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel I auf 100 Gewichtsteile kautschukartiges Polymerisat eingesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können bei der einfachen Vulkanisation der kautschukartigen Polymerisate mit Schwefel verwendet werden. Vorzugsweise werden die kautschukartigen Polymerisate jedoch mit einem Peroxid als Initiator vulkanisiert, weil unter diesen Bedingungen auch die Polymerisation der Verbindung der allgemeinen Formel I und die Vernetzung des kautschukartigen Polymerisats besser verläuft. Dem Ansatz können noch weitere Stoffe einverleibt werden, beispielsweise andere Vernetzungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Antioxidationsmittel.
Die Vulkanisationsbedingungen des Kautschukgemisches hängen von der Rezeptur und dem Vulkanisationssystem ab. Im allgemeinen wird die Vulkanisation 5 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 2000C durchgeführt. Bei der Vulkanisation durch Spritzgießen genügen Zeiten von 2 bis 3 Minuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aufgrund ihrer gleichzeitigen Wirkung als Vernetzungsmittel und Weichmacher für kautschukartige Polymerisate besonders wertvoll. Die erhaltenen Kautschukgemische sind den Gemischen überlegen, die entweder keinen Weichmacher oder einen üblichen Weichmacher, beispielsweise ein Verarbeitungsöl, enthalten. Nach der Vulkanisation zeigen die Vulkanisate extrem hohe Zugfestigkeitswerte und sehr niedrige Extraktionswerte bei der Behandlung mit Lösungsmitteln, wie Benzol. Außerdem erfolgt praktisch kein Auswandern oder Ausblühen von Weichmacher.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I. die mindestens zwei aromatische Kerne im Molekül enthalten, sind ebenfalls bei Raumtemperatur fest und sie lassen sich im Vergleich zu den bekannten weichmachenden Vernetzungsmitteln auf der Basis der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester leicht handhaben. Die mit diesen Verbindungen hergestellten Vulkanisate zeigen eine extrem verbesserte Wärmebeständigkeit und hohe Zugfestigkeitswerte bei hohen Temperaturen.
Beispiel 1
In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Rührwerk und 200 ml fassendem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 240 ml Wasser, 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid, 0,02 g Natriumdithionit 0,05 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und 6,7 g (0,05 MoI) m-Isopropenylphenol vorgelegt. Danach wird die Lösung innerhalb 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 120 ml einer Lösung von 5,075 g (0,025 Mol) Terephthalsäurechlorid in Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Methylenchloridschicht abgetrennt, zweimal mit jeweils 200 ml 5prozentiger Natronlauge und dreimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Ausbeute 8,62 g (86,5% d. Th.) Bis-(3-isopropenylphenyl)-terephthalat als weißer Feststoff vom F. 104 bis 1080C.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 240 ml Wasser, 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid, 0,02 g Natriumdithionit 0,05 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und 6,71 g (0,05 Mol) m-Isopropenylphenol vorgelegt Sodann wird die erhaltene Lösung innerhalb 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur unter starkem Rühren tropfenweise mit 120 ml einer Lösung von 4,58 g (0,025 Mol) Adipinsäurechlorid in Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und eine wei-
tere Stunde bei 400C unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Methylenchlorid abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 7,0 g (74,0% d. Th.) Bis-(3-isopropenylphenyl)-adipat in weißen Kristallen vom F. 64 bis 670C.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 10,2 g 2,6-Diisopropyl-4-vinylphenol anstelle von m-Isopropenylphenol eingesetzt. Es wird das Bis-(2,6-diisopropyl-4-vinylphenyl)-terephthalat als weißer Feststoff erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird lsophthalsäurechlorid anstelle von Terephthalsäurechlorid verwendet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleibt Bis-(3-isopropenylphenyl)-isophthalat als hellgelber amorpher Feststoff. Ausbeute 8,62 g (91,1% d. Th.).
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 240 g Wasser, 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid, 0,02 g Natriumdithionit 0,05 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und 6,71 g (0,05 MoI) m-Isopropenylphenol vorgelegt. Die erhaltene Lösung wird innerhalb 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur unter starkem Rühren tropfenweise mit 120 ml einer Lösung von 5,99 g (0,025 Mol) Sebacinsäurechlorid in Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 21A Stunden bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei 4O0C unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird die Methylenchloridlösung abgetrennt, zweimal mit jeweils 200 ml 5prozentiger Natronlauge und dreimal mitjeweils200ml Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 7,10 g (65,4% d. Th.) Bis-(3-isopropenylphenyl)-sebacat als hellgelber Feststoff.
Beispiel 6
In einem 500 ml fassenden Vierhalbkolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet ist, werden 300 ml.Xylol, 3,36 g (0,025 Mol) m-Isopropenylphenoi, 2,20 g (0,0125 MoI) Terephthalsäure, 0,2 g Borsäure, 0,1 g Schwefelsäure und 0,01 g N,N-Dimethylanilin vorgelegt. Das Gemisch wird 10 Stunden unter Rühren erhitzt. Gleichzeitig wird das entstandene Reaktionswasser als azeotrop siedendes Gemisch mit dem Xylol abdestilliert. Durch einen Tropftrichter wird frisches Xylol zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch dreimal mit jeweils 200 ml 5prozentiger Natronlauge und zweimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 0,3 g (6% d. T.h.) Bis-(3-isopropenylphenyl)-terephthalat.
Beispiel 7
Jeweils 10 g der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen, nachstehend kurz als Verbindung A, B und C bezeichnet, sowie ein bekannter Weichmacher werden in den nachstehend angegebenen Kautschukansatz eingemischt. Jedes Gemisch wird auf einer Walze geknetet und 20 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Ein Blindversuch wird ohne die Verbindungen bzw. den Weichmacher durchgeführt. Die Mooney-Viskosität der Kautschukgemischc und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden nach JIS K 6300 und JIS K 6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Kautschukmischung:
SBR-Kautschuk Nr. 1502 100 Teile
Stearinsäure 1 Teil
ZnO 5 Teile
Hochdisperse Kieselsäure (Nipsil VN3) 10 Teile
Dicumylperoxid 2 Teile
Tabelle I
Probe Physikalische Eigenschaften
Mooney- Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Extraktion
Viskosität kg/cm- % HS mit Benzol,
M|+4(100°C) "/«
Beispiel
Verbindung (A) 45 55 250 58 5 '°
Verbindung (B) 44 51 300 56 3
Verbindung (C) 46 50 280 55 3
Vergleichsbeispiel
Circosol 42 XH*) 42 19 410 37 93
Kein Zusatz 58 21 350 40 0
Anm.: *) Verarbeitungsöl.
Die Vulkanisationsprodukte werden in einem Soxhlet-Extraktionsgerät 8 Stunden mit Benzol extrahiert. Das Extraktionsverhältnis wird auf der Grundlage des Kautschukgemisches für den Blindversuch berechnet.
Beispiel 8
Die in Beispiel 7 erhaltenen Kautschukgemische werden mit Ruß vermischt und auf einer Spritzgußmaschine init einem Injektionsdruck von 1300 kg/cm2, einer Injektionszeit von 1 Minute, einer Vulkanisationstemperatur von 17O0C und einer Vulkanisationszeit von 3 Minuten verformt. Bei den Verarbeitungsöl enthaltenden Formteilen zeigte sich unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form das Ausbluten, und ihre Oberfläche war klebrig. Bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Formteilen traten diese Erscheinungen nicht auf.
Beispiel 9
Jeweils 5 Teile der Verbindung (A), eines bekannten Weichmachers und eines bekannten Esters werden mit einem Kautschukansatz der nachstehend angegebenen Zusammensetzung vermischt. Jedes Gemisch wird auf einer Walze geknetet und 4 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Ein Blindversuch wird ohne die beschriebenen Verbindungen durchgefiihrt. Der Plastimeter-Test der Kautschukgemische, der Zugfestigkeitstest und der Wärmealterungstest der Vulkanisate wird nach JIS K 6301 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Kautschukgemisch:
SBR-Kautschuk Nr. 1500 100 Teile
Stearinsäure 1,5 Teile
ZnO 5 Teile
Ruß 50 Teile
Schwefel 1 Teil
N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid 1 Teil
Dicumylperoxid 0,5 Teile
Das maximale Drehmoment Tmax, das beim Piastimetertest erhalten wird, dient als Maß für die Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen. Die beim Wärmealterungstest erhaltene Retention dient als Maß für die Wärmebeständigkeit.
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel Äthylenglykol- kein Zusatz
Versuchsprobe dimethacrylat**)
Versuchs Sundex
probe (A) 790*) 35,2 41,3
Piastimetertest 37,3 44,9
rm0Aat 150°C(kg· cm) 40,5 30,6
Tmas at 1800C (kg · cm) 44,0 32,3 251 245
Zugversuch 550 500
Zugfestigkeit, kg/cm2 250 223 115 124
Dehnung, % 510 620 64 65
Zugbeanspruchung M 300, kg/cm2 120 90
Härte, HS 65 58
Wärmealterungstest
Bedingungen: 1000C X 120Std. 77 80
Retention, %: 51 55
Zugfestigkeit 95 78
Dehnung 78 53
Anm.: *) Verarbeitungsöl.
**) Bekanntes weichmachendes Vernetzungsmittel.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Aromatische Polyvinylverbindungen der allgemeinen Formel I
R2
co
(D
in der R|, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C| -20-Alkylrest bedeuten, A einen aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen oder einen mindestens einen Benzolkern enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen darstellt und η den Wert 2 oder 3 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel II
DE2625332A 1975-06-05 1976-06-04 Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate Expired DE2625332C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6844975A JPS5936608B2 (ja) 1975-06-05 1975-06-05 新規な多価ビニル芳香族化合物の製造方法
JP50074808A JPS5835218B2 (ja) 1975-06-18 1975-06-18 ゴムソセイブツ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2625332A1 DE2625332A1 (de) 1976-12-16
DE2625332C2 true DE2625332C2 (de) 1986-06-19

Family

ID=26409672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2625332A Expired DE2625332C2 (de) 1975-06-05 1976-06-04 Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4035559A (de)
CA (1) CA1083173A (de)
DE (1) DE2625332C2 (de)
FR (1) FR2313343A1 (de)
GB (1) GB1498597A (de)
IT (1) IT1066087B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4569382A (en) * 1981-05-11 1986-02-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Composite of rubber and metal reinforcement therefor
EP0489691A3 (en) * 1990-12-05 1992-11-04 Ciba-Geigy Ag Tetraallylesters as coreactants for bismaleimides
DE10105402A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-08 Bayer Ag Haftmittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuken und Festigkeitsträgern
US20030125705A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with improved fastening system and method of fastening thereof
US6969377B2 (en) * 2001-12-31 2005-11-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mechanical fastening system for an absorbent article
US8007485B2 (en) * 2001-12-31 2011-08-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mechanical fastening system for an absorbent article
US6953452B2 (en) 2001-12-31 2005-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mechanical fastening system for an absorbent article
US20030125707A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mechanical fastening system for an absorbent article
US9333786B2 (en) * 2007-07-18 2016-05-10 Datalase, Ltd. Laser-sensitive coating formulations
US9267042B2 (en) 2008-10-27 2016-02-23 Datalase Ltd. Coating composition for marking substrates
US11407708B2 (en) 2017-06-21 2022-08-09 Dic Corporation Active ester compound and composition and cured product obtained using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1193031B (de) * 1961-12-02 1965-05-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern des p-Isopropenylphenols
US3655731A (en) * 1969-10-20 1972-04-11 Velsicol Chemical Corp Dialkylamino-benzhydryl dicarboxylates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
GB1498597A (en) 1978-01-18
FR2313343A1 (fr) 1976-12-31
IT1066087B (it) 1985-03-04
CA1083173A (en) 1980-08-05
FR2313343B1 (de) 1979-06-22
US4035559A (en) 1977-07-12
DE2625332A1 (de) 1976-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69004712T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit verbesserter Verarbeitkeit.
DE1260135B (de) Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE69605290T2 (de) Zyklische ketonenperoxiden als polymereninitiatoren
DE2625332C2 (de) Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate
DE3687900T2 (de) Tetrahalogenphthalsaeureester als flammschutzmittel fuer polyphenylenetherharze.
DE2126924A1 (de) Acrylische Modifiziermittel für Polymere von Vmylhalogeniden
DE2428908A1 (de) Flammhemmende polymerzusammensetzung
DE2216845C2 (de) Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats
DE1292410B (de) Stabilisieren von Plastomeren
DE2160722A1 (de) Polyesterpolymere
DE69121005T2 (de) Zusammensetzung zur Vernetzung von Äthylenpolymeren, Verfahren zur Vernetzung von Äthylenpolymeren und vernetzbare Zusammensetzung
DE2353070A1 (de) Durch hitzeeinwirkung vulkanisierbare zusammensetzungen
DE2229925A1 (de) Copolymerisate von alkoxyalkylacrylaten, alkylacrylaten und substituierten norbornenverbindungen
DE1922443C3 (de) Elastomere Acrylsäureester-Copolymerisate
DE2500145A1 (de) Giessbare polymermassen
DE1694012A1 (de) Selbstloeschende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2756035A1 (de) Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren
DE68915824T2 (de) Cyclische Monoperoxyketale.
EP0282854A2 (de) Verfahren zur Herstellung kautschukreicher Propfpolymerisate
DE2238111A1 (de) Verfahren zur herstellung von abspolymeren durch pfropfpolymerisation
CH477495A (de) Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen
DE2557559A1 (de) Vulkanisierbare mischungen
DE2508097A1 (de) Halogen enthaltende, feuerhemmende zusatzstoffe mit verbesserter waermestabilitaet
EP0411418A2 (de) Stabilisatordispersionen
DE2164482A1 (de) Initatoren fuer radikalisch auszuloesende polymerisationsreaktionen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee