DE2756035A1 - Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren - Google Patents
Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomerenInfo
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Description
Patentanwälte Dr.-Inn. Walter Abitz
Dipl.-i-■ hys. Ul. ^,u.chneder
8 München 86, Pieruenauerstr. 28
15. Dezember 1977 757
PENMALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.
Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren
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757 189 ζ
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (besonders aromatischen Vinylmonomeren) kann das Polymere bedeutende Restmengen
an Monomerem enthalten. Dies führt häufig zu unerwünschten Eigenschaften, wie starker Schrumpfung in siedendem Wasser,
ungenügender Wärme-Biegestandfestigkeit, möglicher Verfärbung auf Grund der Oxidation des Monomeren, unangenehmem Geruch
usw. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um aromatische Vinylpolymere von niedrigem Restgehalt an Monomerem
(z.B. nicht mehr als 0,1 Gew.%) zu erhalten. Eine Möglichkeit,
den Restgehalt an Monomerem zu verringern, ist der Zusatz eines Coinitiators, in typischer Weise in geringerer Menge,
also eines Ergänzungskatalysators. Gewöhnlich hat der Ergänzungskatalysator eine höhere 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
als der andere Initiator.
Bei einem bekannten Verfahren ("British Plastics", Januar 1957, Seite 26) wird das Polymere (Polystyrol) durch eine Verflüchtigungsvorrichtung
stranggepresst, in der das restliche Monomere bei 225 C abgetrieben wird. Dieses Verfahren erfordert
aber eine grosse Anzahl von Verfluchtigungsvorrichtungen, wenn
man grosse Produktionsvolumina durchsetzen will, und das Polymere muss auf hohe Temperaturen erhitzt werden, die zur Zersetzung
des Polymeren und zur Ausbildung von schlechten physikalischen Eigenschaften führen können.
Die US-PS 3 743 630 beschreibt die Polymerisation von Styrol unter Verwendung von ringsubstituierten Alkylperbenzoaten und
verzweigtkettigen Alkylperbenzoaten. Verglichen mit tert.Butylperbenzoat als Initiator, kann man bei Verwendung eines
ringsubstituierten Alkylperbenzoats (als Ergänzungskatalysator) in Kombination mit Benzoylperoxid ein Polystyrol mit
einem niedrigeren Restgehalt an Styrol (d.h. weniger als 0,1 Gew.%) in einer Polymerisationszeit von weniger als 15,
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aber mehr als 10 Stunden erhalten.
Die CA-PS 915 350 beschreibt die Verwendung einer geringeren
Menge von tert.Butylperacetat oder tert.Butylperoxyisopropylcarbonat (als Ergänzungskatalysator) und einer überwiegenden
Menge von Benzoylperoxid, um im wesentlichen monomerfreies Polystyrol zu erhalten. Das Benzoylperoxid wird dabei als organische
Niedertemperatur-Peroxidinitiatorkomponente bezeichnet. Die erforderliche Polymerisationszeit ist jedoch ziemlich
lang (d.h. langer als 10 Stunden). Die Polymerisation wird in Suspension in zwei gesonderten Erhitzungsstufen durchgeführt.
Die erste Polymerisationsstufe wird bei 75 bis 100 C und die zweite (1 bis 5 Stunden) bei 105 bis 1^+5° C durchgeführt.
Gemäss der GB-PS 1 330 896 werden gewisse Hochtemperatur-Peroxide,
wie 3,5-Dimethyl-3,5-di-tert.butylperoxy-1,2-dioxolan,
als Coinitiatoren zur Herstellung von Polymeren mit einer niedrigen Restkonzentration an Monomerem verwendet. Die Patentschrift
stellt aber fest, dass der Restgehalt des entstehenden Polystyrols an Styrol höher als 0,1 % ist. Ferner haben die in
dieser Patentschrift beschriebenen Coinitiatoren den Nachteil, dass die Polymerisationstemperatur recht hoch sein muss. Bei
dem in der Patentschrift beschriebenen zweistufigen Verfahren wird z.B. die letzte Stufe der Polymerisation im Verlaufe von
2 Stunden bei 175 bis 185° C durchgeführt.
Die GB-PS 1 329 859 beschreibt die Verwendung von anderen Coinitiatoren,
wie 1,1,4,4,7,7-Hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonan,
die aber zu hohe Polymerisationstemperaturen benötigen.
Aus der US-PS 3 534 009 ist ein Verfahren zum Herabsetzen des Restmonomergehalts an Vinylacetat bei der Copolymerisation von
Vinylacetat und Äthylen bekannt. Nach der Hauptcopolymerisation wird der Druck von 7-210 kg/cm auf Atmosphärendruck her-
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abgesetzt und ein freie Radikale bildender Initiator (z.B. ein Peroxid) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Restgehalt
an Vinylacetat auf weniger als 0,35 % herabzusetzen.
Die US-PS 3 414 547 beschreibt ein Polymerisationsverfahren,
bei dem eine Kombination aus einem Peroxid- und einem Azoinitiator verwendet wird, um die Restkonzentration an Monomerem
wirksam herabzusetzen. Der grösste Teil der Polymerisation
wird unter der Einwirkung des Peroxidinitiators durchgeführt, und der Azoinitiator dient als Ergänzungskatalysator.
Es wird ausgeführt, dass andere Katalysatoren als Azoverbindungen nicht imstande sind, den Restmonomergehalt unter
2 Gew.% herabzudrücken.
Die DE-OS 2 229 569 beschreibt einen Mischkatalysator zur Herstellung von Copolymeren des Vinylacetats. Durch Verwendung
von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan in Kombination mit einem anderen Peroxid, wie Benzoylperoxid, erhält man ein Copolymeres
mit einer Restmonomerkonzentration von 0,3 Gew.%, während man in Abwesenheit von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan
ein Copolymeres mit einem Restgehalt an Vinylacetat von 2,1 Gew.% erhält. Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere
bei Polymeren, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen sollen, ist aber ein Restmonomergehalt von 0,3 % unzulässig.
Das Referat über die JA-PS 74200/76 in "Derwent Japanese
Patents Report"· (Band 74, Nr. 21, Seite A + E-2, herausgegeben am 25. Juni 1974) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Comonomeren von a-Methylstyrol, Acrylsäurenitril und Styrol
unter Verwendung von Azo-bis-cyclohexannitril in Kombination
mit Dicumylperoxid und/oder Di-tert.butylperoxid als Initiatoren in einem Temperaturbereich von 80 bis 130° C.
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Die US-PSen 3 337 602 und 3 287 337 beschreiben neue Peroxide, die sich als Polymerisationsinitiatoren eignen und die allgemeine
Formel
0
R-O-O-C-OO-R
R-O-O-C-OO-R
aufweisen, in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, zweckmässig mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Andere Patentschriften, die die Herabsetzung des Restmonomergehalts
von Polymeren betreffen, sind die US-PS 3 784 532 und die CA-PS 751 552 (die die Verwendung von Di-tert.butyldiperoxycarbonat
als Polymerisationsinitiator, aber nicht als Ergänzungskatalysator, beschreibt).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation
von Vinylmonomeren einschliesslich aromatischer Vinylrnonomerer, welches sich dadurch kennzeichnet, dass
es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen
von etwa 70 bis 150 C in Gegenwart mindestens zweier freie Radikale bildender Initiatoren durchgeführt
wird, von denen der eine (der "Ergänzungs"-initiator)
in geringeren Mengen verwendet wird und die allgemeine Formel
0 - A4
A-C- (CH2)X - B 0 0 - A1
aufweist, in der χ eine Zahl von 1 bis 5 einschliesslich bedeutet,
B die Bedeutung
0 0
-C-O-A oder - C - C - R hat,
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A ein Kohlenwasserstoffrest, A1 ein tertiärer Kohlenwasserstoff
rest und R ein Hydrocarbyloxy- oder Alkylperoxyrest ist,
während der andere in überwiegender Menge angewandt wird und
eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur unter etwa 100° C aufweist.
Die bestimmten Temperaturen für die Polymerisation können in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens angewandt
werden, in denen die Temperatur des Systems kontinuierlich gesteigert wird. In typischer Weise wird der Ergänzungsinitiator in dem Initiatorgemisch in geringerer Menge angewandt.
Vorzugsweise ist die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
von mehr als 75 Gew.% der Komponenten des Initiatorgemisches niedriger als die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
des Ergänzungsinitiators.
Ein Vorteil der Erfindung ist der, dass sie angewandt werden kann, um praktisch monomerfreie Polymere in verhältnismässig
kurzer Zeit zu erhalten. Die Verminderung der Polymerisationszeit führt bei technischen Arbeitsvorgängen zu bedeutenden
Einsparungen. In typischer Weise wird die Zeit, die erforderlich ist, um ein Polymeres, das nicht mehr als 0,1 Gew.%
Restmonomeres enthält, gegenüber der Zeit, die erforderlich ist, wenn das Diperoxyketal als Ergänzungsinitiator nicy-t anwesend
ist, um mindestens 20 % herabgesetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Diperoxyketale der allgemeinen Formel
0 t 0
R1-C- (CH2)X - R2 x = 1 oder mehr
— 5 —
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ο ο
Ii it
worin R2 die Bedeutung -C-O-R5 oder -O-C-R^ hat,
als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Vinylmonomeren
(insbesondere von aromatischen Vinylmonorneren) verwendet. Bei diesen Diperoxyketalen können R1, R,, R^+, Rc und
Kr Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise die folgenden
Bedeutungen haben:
R1 ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R^ und R. sind gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Aralkylgruppen
mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen;
Rc und Rr sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohler.s loffatomen, Alkenylgruppen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis
14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
und
Rr kann auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine
Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe
mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
Verbindungen dieser Art sind aus dem Schrifttum bekannt, und ein Verfahren zu ihrer Synthese ist in den US-PSen 3 433 825
und 3 853 957 beschrieben.
Obwohl Diperoxyketale der oben beschriebenen Art als Initiatoren wirken können, werden sie in der Technik gewöhnlich nicht
verwendet, weil viele andere Verbindungen ein besseres Anspringen der Polymerisation bewirken. Die Polymerisation wird
jedoch erfindungsgemäss in Gegenwart eines oder mehrerer anderer
Tieftemperatur-Radikalketteninitiatoren durchgeführt, die vorzugsweise die Gesamtgewichtsmenge der Diperoxyketale
überwiegen.
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Die Art des Tieftemperatur-Radikalketteninitiators (bzw. der
Initiatoren) ist nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise haben mehr als 75 Gew.% der anderen Initiatoren niedrigere 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen
als das Diperoxyketal. Als Initiatoren kann man einen oder mehrere der bekannten, freie
Radikale bildenden Azo- und/oder Peroxidinitiatoren verwenden, wie z.B. Benzoylperoxid, tert.Butylcaprylat, tert.Butylperoxypivalat,
Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Acetylperoxid, tert.Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan,
1 ,1r-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,8- und 1,9-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan, Äthylen-bis-(4-tert.butylazo-4-cyanvalerat),
Di-tert.butyldiperoxyazelat, Azo-bis-isobutyronitril,
2-tert.Butylazo-2-cyanpropan, 1-tert-Butylazo-i-cyan,
cyclohexan, 2,2·-Azo-bis-(2-methylvaleronitril), Di-tert.butyl-4,41-azo-bis-(4-cyanperoxyvalerat)
und Di-tert.butyldiperoxycarbonat.
Man kann alle bekannten Polymerisationsmethoden anwenden; vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch erfindungsgemäss
in Masse, in Lösung und/oder in Suspension durchgeführt. Ferner kann das Verfahren entweder ansatzweise und/oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann isotherm in einer oder mehreren Stufen und/oder nicht-isotherm unter Anwendung eines programmierten
Temperaturganges durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Polymerisation mindestens während des überwiegenden
Teils der Polymerisationsdauer bei kontinuierlich steigender Temperatur,z.B. mit einem programmierten Temperaturgang,
durchgeführt, so dass der Hauptteil der Polymerisationswärme zum Erhitzen des Reaktorinhalts ausgenutzt wird.
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Die Geschwindigkeit, mit der man die Temperatur bei der Polymerisation
steigert (oder steigen lässt), d.h. ΔΤ/At, worin
ΔT die Temperaturzunahme mit der Zeit Δι bedeutet, wird
durch Faktoren, wie das gewünschte Molekulargewicht, die zur Verfügung stehende Kühlungskapazität, den Reaktionsdruck usw.,
beeinflusst. Im allgemeinen kann Δτ/Δΐ Werte von 5° C/h bis
50° C/h haben, vorzugsweise hat dieser Ausdruck Werte von 5 bis 50° C/h. Im Verlaufe der Polymerisation kann Δτ/Δΐ den
gleichen Wert oder verschiedene Werte haben. Wenn die Polymerisation
isotherm durchgeführt wird, ist Δτ/At = 0.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 40 bis 200° C, vorzugsweise von 70 bis 150 C, variieren.
Bei dem bevorzugten Verfahren werden Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Dichlorstyrol usw., homopolymerisiert und/oder
mit einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren copolymerisiert.
Im Rahmen der Erfindung können alle Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere
verwendet werden, die sich durch freie Radikale polymerisieren lassen. Zu diesen gehören aromatische Vinylmonomere,
wie Styrol, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, wie tert.Butylstyrol, Vinyltoluol und teilweise oder vollständig
hydrierte oder halogenierte Derivate solcher Vinylaromaten (z.B. Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- oder Bromstyrol usw.).
Andere verwendbare Vinylmonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure,
wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurelaurylester,
Methacrylsäureisobutylester, Diathylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat usw. Andere Vinylester, die verwendet werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylstearat usw. Ferner eignen sich als Monomere Dienmonomere,
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wie Butadien, Isopren, Chloropren usw., andere Monomere, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid usw., Allylmonomere, wie
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allyldiglykolcarbonat usw., Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril.
Eine unvollständige Liste von Monomeren, die für die, Copolymerisation
mit aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden können, umfasst Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurenitril,
Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäure
isobutylester, Acrylsäuremethylester, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Isopren, Chloropren, Butadien-(1,3), 2-Fluorbutadien-(1,3), Maleinsäureanhydrid,
andere Vinylaromaten (z.B. Styrol und o-Methylstyrol).
Die Gesamtkonzentration an Radikalketteninitiatoren bei dem Verfahren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmonomerkonzentration (insbesondere 0,05 bis 1,0 % auf reiner Basis). In typischer Weise beträgt das Gewichtsverhältnis
von Initiator zu Ergänzungskatalysator mindestens 2:1. Die bevorzugten Konzentrationen an Ergänzungsinitiator betragen auf reiner Basis 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmenge an Monomeren, und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 %.
Der Ausdruck "auf reiner Basis11 bedeutet, dass etwaige Verunreinigungen
bei der Berechnung der Initiatorkonzentration nicht mit einbegriffen werden. Falls nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich alle Prozentwerte auf das Gewicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Prüfmethode für die vergleichende Auswertung einer Anzahl von Polymerisationsinitiatoren
als Ergänzungsinitiatoren. Bei der technischen
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Horaopolymerisation von Styrol in Masse darf das fertige Polymere
nicht mehr als 0,1 Gew.% Restmonomeres enthalten. Daher werden in den Beispielen nur diejenigen Verbindungen als für
die Verwendung als Ergänzungsinitiatoren brauchbar angesehen, die ein Polymeres liefern, welches nicht mehr als 0,1 % Restmonomeres
enthält.
Bezogen auf eine Beschickung von 5 g des Monomeren (Styrol) wird die erforderliche Menge eines jeden Initiators unter
Verwendung seines Analysenwertes berechnet. Alle Initiatorkonzentrationen werden auf reiner Basis ausgedrückt, selbst
wenn der tatsächlich verwendete Initis :or eine Reinheit von weniger als 100 % aufweist.
Die Initiatoren werden in "Miniaturbechern" ("petti-cups") auf einer analytischen Waage abgewogen, worauf die "Miniaturbecher"
in zuvor gereinigte Reagensgläser aus schwerschmelzbarem Glas (18 χ 150 mm) eingegeben werden, worauf man 5 g
Styrol zusetzt. Die Reagerisgläser werden in Eiswasser gekühlt, mit Stickstoff ausgespült und mit dem Gebläse zugeschmolzen.
Die zugeschmolzenen Reagensgläser werden in ein thermostatisch gesteuertes, durch einen Rührer in Bewegung gehaltenes Ölbad
eingesetzt, dessen Temperatur durch einen Rheostaten geregelt wird.
Nach beendeter Polymerisation werden die Reagensgläser aus dem Ölbad herausgenommen und in zuvor gekühlten Kupferrohren mindestens
eine halbe Stunde in einen Tiefkühler eingesetzt (um zu gewährleisten, dass keine Nachpolymerisation erfolgt).
Hierauf werden die Reagensgläser zerbrochen, und das Polymere wird in 50 ml Benzol (das 0,01 g Benzochinon je Liter Benzol
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enthält) gelöst. Ein Teil der Lösung wird verwendet, um den Restgehalt an Styrol durch Gaschromatographie zu bestimmen.
Der Rest der Lösung wird in 300 ml Methanol ausgefällt. Das Polymere wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 50
trocknet.
C ge-
Um das mittlere Molekulargewicht auf Grund der Viscosität (My) zu berechnen, wird eine Benzollösung des Polymeren
(0,5 g/dl) verwendet, um die Viscosität in einem Cannon-Ubbelhode-Viscosimeter
bei 25 C zu bestimmen. Durch Extrapolieren der Viscositätsdaten auf eine Konzentration von Null in der
üblichen Weise erhält man den Wert für die Intrinsic-Viscosität ( [ η ] ), aus dem M„ nach der in "Phys. Chem.", Band 67,
Seite 566 (1963) veröffentlichten Gleichung
[ η ] = KM"a
berechnet wird. In dieser Gleichung haben die Konstanten für Polystyrol die folgenden Werte:
K = 9,18 χ 10
-5
a = 0,743
Luperox 118 TBPB TBPA TBIC Luperox 500R DTBP R-233
Lupersol 101 TDIB
D-230
1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan
tert.Butylperbenzoat
tert.Butylperacetat
00-tert.Butyl-O-isopropylmonoperoxocarbonat
Dicumylperoxid
Di-tert.butylperoxid
3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan
ο,α'-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol
4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäuren-butylester
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R-PA 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
Lupersol 256 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoyl-
peroxy)-hexan
Eine Anzahl von verschiedenen Initiatoren wird auf der Basis
gleicher Gewichtsmengen als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Styrol in Masse ausgewertet. Das Initiatorgemisch
besteht aus
0,10 phra R-H
0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80 C beginnt und konstant bis
135° C fortschreitet. Die Zeitspannen zwischen den einzelnen Temperaturen sind die folgenden:
Zeit, h | 0C | 0 | 0 | ,5 | 1 | ,0 | 2 | ,0 | 3 | ,0 | 4 | ,0 |
Temperatur, | 80 | 95 | ,0 | 110 | ,0 | 125 | ,0 | 135 | ,0 | 140 | ,0 | |
Die verschiedenen Ergänzungsinitiatoren, die Ergebnisse, nämlich die Restkonzentration an Styrol, und das mittlere Molekulargewicht
auf Basis der Viscosität (Mv) finden sich in der
folgenden Tabelle.
Diese Ergebnisse zeigen, dass nur einer der acht untersuchten Initiatoren, nämlich R-233, imstande ist, die Restkonzentration
an Styrol auf den gewünschten Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.% herabzusetzen. Das mittlere Molekulargewicht der
Polymeren auf Basis der Viscosität (My) ist ungefähr in allen
Fällen das gleiche.
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757 189 | Polymerisation | Al | • / \J VJ VJ vj *ß |
Ergänzungs | 9 von Styrol in Masse |
||
Versuch | initiator | Restliches Styrol, | |
Nr. | R-233 | Ge w. % | Mv χ 10" |
1 | TBPB | 0,1 | 2,34 |
2 | TBPA | 0,3 | 2,35 |
3 | TBIC | 0,3 | 2,24 |
A | Luperox 500R | 0,7 | 2,35 |
5 | DTBP | 0,13 | 2,21 |
6 | Lupersol 101 | 0,25 | 2,24 |
7 | TDIB | 0,23 | 2,18 |
8 | i e 1 2 | 0,25 | 2,19 |
B e i s ρ | |||
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Diperoxyketals als Ergänzungskatalysator im Vergleich zu Dicumylperoxid (Luperox
500 R).
Das verwendete Initiatorsystem besteht aus einem Gemisch aus 0,10 phm Lupersol 256, 0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator
.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80° C beginnt und konstant bis
140 C nach dem Programm fortschreitet und dann eine weitere Stunde konstant gehalten wird.
Zeit, h 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Temperatur, °C 80 110,0 125,0 135,0 140,0 140,0
Der Restgehalt an Styrol wird nach 4,0 4,5 und 5,0 Stunden der Polymerisationsdauer bestimmt; die Ergebnisse sind die
folgenden:
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757 189 | Restlicher | Styrolgehalt, % |
Polymerisations zeit, h |
R-233 | Luperox 500R |
4,0 | 0,28 | 0,88 |
4,5 | 0,15 | 0,48 |
5,0 | 0.10 | 0,29 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der gewünschte Styrolgehalt in verhältnismässig kürzerer Zeit erreicht werden kann, wenn
man R-233 als Ergänzungskatalysator verwendet.
Durch Verwendung von R-233 als Ergänzungskatalysator bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gelingt es daher, ein Polymeres
mit einer Restmonomerkonzentration von nicht mehr als 0,1 Gew.% in einer recht kurzen Polymerisationszeit von 4 bis 5
Stunden herzustellen. Unter ähnlichen Bedingungen sind die bisher verwendeten Verbindungen, wie TBPB, TBIC und TBPA, nicht
imstande, die Restmonomerkonzentration auf den gewünschten Wert herabzusetzen.
In Beispiel 1 wurde nachgewiesen, dass R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester, ein guter
Ergänzungsinitiator ist. In diesem Beispiel werden das entsprechende tert.Amylanaloge von R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert,-amylperoxy)-buttersäureäthylester,
und zwei andere Verbindungen, nämlich 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester
("D-230") und 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
("R-PA"), als Ergänzungskatalysatoren verwendet. Das Initiatorgemisch
und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
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757 189 | Restlicher Styrolgehalt | 2756035 |
Ergänzungsinitiator | Mv χ 10"5 | |
tert. Amylanaloges | 0,1 % | |
von R-233 | 0,1 96 | 2,48 |
D-230 | 0,1 96. | 2,45 |
R-PA | 2,37 | |
Die Ergebnisse zeigen, dass 11D,230" [4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäure-n-butylester],
"R-PA" [2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat] und 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester
wirksame Ergänzungsinitiatoren sind.
In diesem Beispiel wird R-233 als Ergänzungsinitiator in einem dreistufigen isothermen.Verfahren der Massenpolymerisation von
Styrol ausgewertet. Die erste Stufe der Polymerisation erfolgt 3 Stunden bei 90° C, die zweite Stufe 2 Stunden bei 115° C und
die dritte Stufe 1 Stunde bei 130° C.
Die Initiatoren bestehen aus
0,15 phm Lupersöl 256,
0,05 phm Lupe'rox 118
und 0,02 phm Ergänzungsinitiator.
0,05 phm Lupe'rox 118
und 0,02 phm Ergänzungsinitiator.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Ergänzungsinitiator Restlicher Styrolgehalt
R-233 0,06 % 3,03
TBPB 0,13 96 3,01
Ende der Beschreibung.
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Claims (9)
189
Patentansprüche
'Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren
einschliesslich aromatischer Vinylmonomerer, dadurch
gekennzeichnet, dass es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen, von
denen jede zwischen etwa 70 und 150 C liegt, in Gegenwart von mindestens zwei freie Radikale bildenden Initiatoren
durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismässig geringerem Anteil verwendet wird und die allgemeine Formel
A-C- (CH2)X - G
00-A1
aufweist, in der χ eine Zahl von 1 bis 5 einschliesslich bedeutet,
0 0
Il Il
B die Bedeutung -C-O-A- oder - 0 - C - R hat,
A ein Kohlenwasserstoff rest, A>j ein tertiärer Kohlenwasserstoff
rest und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydrocarbyloxy-
oder Alkylperoxyrest ist, während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine
10-Stu]
weist.
10-Stunden-rHalbwertszeittemperatur unter etwa 100° C auf-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation isotherm bei zwei bestimmten Temperaturen
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bestimmten Temperaturen in gesonderten Teilen des Po-
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lymerisationsverfahrens angewandt werden, bei dem die Temperatur des Systems ständig erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die Strukturformel definierte Initiator die allgemeine
Formel
*4
hat, in der X einen Wert von 1 oder mehr hat, R2 die Be-
hat, in der X einen Wert von 1 oder mehr hat, R2 die Be-
O O
deutung -C-O-R5 oder -0-C-Ry1 hat, R1, R3, R^ und R5 Kohlenwasserstoffreste
bedeuten und Rg einen Kohlenwasserstoffrest,
einen Oxykohlenwasserstoffrest oder einen Alkylperoxyrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R/ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1- und Rc Alkylreste mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
Rg einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen^ einen
Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest
mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkyl-
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peroxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diperoxyketal 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester
, 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester,
4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-nbutylester oder 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator
1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ergänzungsinitiator eine Kombination von 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester
und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan in einem Gewichtsverhältnis
von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan zu 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester von
2,5:1 verwendet.
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