CN101868480A - 制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：a)制备含有苯乙烯单体和任选一种或多种共聚单体的单体组合物，和b)在含有以下组分的引发剂混合物的存在下聚合所述单体组合物：(i)55-95重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的多官能引发剂，和(ii)5-45重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的单官能引发剂，从而形成基于苯乙烯的(共)聚合物。

Description

制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法
本发明涉及一种制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法。
通常采用的这种方法的例子是苯乙烯进行悬浮聚合以制备可发泡的聚苯乙烯(EPS)。这种方法通常在升高的温度分布下并使用具有不同半衰期温度的聚合引发剂进行。实际的聚合反应在此工艺的第一阶段中进行，这通常在70-110℃、优选80-90℃的温度下使用在此范围内具有1小时半衰期温度的聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰)进行。第二阶段用于除去任何残余的苯乙烯单体并在更高的温度下使用具有更高的1小时半衰期温度的过氧化物进行。这种方法例如公开在US5,900,872中。
在苯乙烯的聚合期间，通常存在阻燃剂或链转移剂。但是，这些化合物倾向于用做分子量(MW)降低添加剂。也就是：它们使得所获得的聚苯乙烯具有更低的MW，这是通常不希望的。
现在发现这种MW的降低可以通过在聚合的第一阶段中使用特定的引发剂组合来克服。
所以，本发明涉及一种制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：
a)制备含有苯乙烯单体和任选一种或多种共聚单体的单体组合物，和
b)在含有以下组分的引发剂混合物的存在下聚合所述单体组合物：(i)55-95重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的多官能引发剂，和(ii)5-45重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的单官能引发剂，从而形成基于苯乙烯的(共)聚合物。
本发明的方法允许当在工艺的步骤a)和/或b)中使用MW降低添加剂例如阻燃剂时能校正(共)聚合物的MW。
本发明方法需要使用含有至少一种多官能引发剂和至少一种单官能引发剂的引发剂混合物。术语“单官能引发剂”表示具有仅仅一个能形成自由基的基团的引发剂。术语“多官能引发剂”表示具有仅仅两个或更多个能形成自由基的基团的引发剂。多官能引发剂包括双官能引发剂，其含有两个能形成自由基的基团，以及三官能引发剂，其含有三个能形成自由基的基团。也可以考虑引发剂混合物，其具有多种具有不同数目的自由基诱导基团的多官能引发剂。
在一个实施方案中，引发剂混合物含有至少一种单官能引发剂和至少一种双官能引发剂。引发剂混合物的粘度通常低于多官能引发剂本身的粘度。考虑到易于加工性和允许更准确地计量加入反应混合物中，这种低粘度是有利的。
单官能引发剂和多官能引发剂都具有在70-110℃、优选80-100℃范围内的1小时半衰期温度。1小时半衰期温度定义为在1小时内初始引发剂含量降低50％时的温度，并且是通过引发剂在单氯苯中的稀溶液中进行差示扫描量热活性监控(DSC-TAM)而测定的。
单官能引发剂和多官能引发剂可以选自有机过氧化物和含偶氮的引发剂，只要它们具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度即可。优选的引发剂是有机过氧化物。
合适的单官能引发剂的例子是过氧化二苯甲酰、过氧基-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯和过氧基异戊酸叔丁基酯。最优选的单官能引发剂是过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯。
合适的多官能引发剂的例子是从多氢过氧化物或多酰氯制备的过酸酯，优选从二氢过氧化物或二酰氯制备的过酸酯。这些过酯的例子是：
-2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷的过酸酯，例如2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基丁酰基过氧基)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(戊酰基过氧基)己烷，
-二(氢过氧基异丙基)苯的过酸酯，例如二(2-乙基己酰基过氧基异丙基)苯、二(2-乙基己酰基过氧基)苯或二(2-戊酰基过氧基异丙基)苯，和
-1，4-环己基-二碳酸的过酸酯，例如1，4-环己基-二羧酸二(叔丁基过氧基)酯、1，4-环己基-二羧酸二(2-乙基己酰基过氧基)酯或二(2-乙基丁酰基过氧基)1，4-环己基-二羧酸酯。
优选的多官能引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷。
所述引发剂是在聚合的第一阶段期间存在的。如果需要的话，也可以存在具有更高的1小时半衰期温度的其它引发剂，从而在聚合的第二阶段期间除去任何残余的苯乙烯单体。这些其它引发剂的例子是苯甲酸叔丁基过氧基酯、2-乙基己基碳酸叔丁基过氧基酯、2-乙基己基碳酸叔戊基过氧基酯以及过氧化二枯基。
本发明的方法涉及苯乙烯单体或含苯乙烯的单体混合物的聚合反应。优选，这些含苯乙烯的单体混合物含有至少50重量％的苯乙烯，基于所有单体的重量计。可以使用的共聚单体是常规类型的那些，通常是烯属不饱和单体，优选选自马来酸酐、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯，包括烯属不饱和聚合物，例如聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。尽管不太优选，但是偏二氯乙烯也可以共聚。更优选，至少80重量％的要聚合的单体是苯乙烯，而最优选的工艺是其中基本上所有单体是苯乙烯。
聚合方法可以作为本体工艺进行，其中反应混合物主要是单体；或作为更优选的悬浮工艺进行，其中反应混合物通常是单体在水中的悬浮液；或作为乳液或微乳液工艺进行，其中单体通常在水中乳化。
本发明方法尤其适用于悬浮工艺中。在这些工艺中，可以使用常规的添加剂。例如，对于在水中的悬浮液，可以存在一种或多种常规添加剂，例如表面活性剂、链转移剂、保护胶体、防污剂、pH-缓冲剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂等。发泡剂可以在聚合工艺开始时或期间加入。因为存在苯乙烯单体和发泡剂，所以这些工艺至少部分地在加压反应器中进行。添加剂的总重量优选是至多20重量％，基于所有单体的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，此方法是间歇悬浮聚合方法，涉及使用发泡剂，用于制备可发泡性聚苯乙烯(EPS)。
引发剂可以按照以下方式加入步骤b)的聚合反应混合物中：(i)作为混合物，(ii)同时、但是单独地加入-例如在反应器的不同位置，或(iii)分别在不同时间点加入。如果单独加入，则引发剂可以一次按照无规的顺序加入或分份接连地或按照任何其它顺序加入。引发剂可以在聚合温度下连续地加入反应混合物中，如WO2004/089999所述。在优选实施方案中，引发剂作为引发剂混合物加入，甚至更优选作为液体引发剂混合物加入，考虑到上述的加工和计量优点。
在本发明方法中，具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的单官能引发剂和多官能引发剂的总量一般在苯乙烯聚合工艺的第一阶段中所用的常规范围内。通常，优选使用至少0.01重量％、更优选至少0.05重量％、最优选至少0.1重量％的引发剂，优选至多5重量％、更优选至多3重量％和最优选至多1重量％的引发剂，基于要聚合的单体重量计。
在本发明的另一个实施方案中，单体组合物还含有分子量降低添加剂。术语“分子量降低添加剂”表示导致所得(共)聚合物具有与用相同方法、但不存在此添加剂时获得的(共)聚合物相比更低的MW的那些添加剂。这些分子量降低添加剂的例子包括链转移剂，例如硫醇，以及阻燃剂，尤其是含卤化物的阻燃剂。含卤化物的阻燃剂常用于含苯乙烯的(共)聚合物中。合适的例子包括含溴的有机阻燃剂，例如六溴环十二烷(HBCD)、2，3，4，5，6-五溴-1-溴甲基苯(PBBMB)以及在WO2006/013554、WO2006/071213和WO2006/071214中描述的那些，将这些文献引入本文供参考。本发明的方法特别适合与作为阻燃剂的2，3，4，5，6-五溴-1-溴甲基苯组合使用，因为与六溴环己烷相比，此阻燃剂引起所得基于苯乙烯的(共)聚合物的Mw降低更多，所述降低是通过本发明方法克服的。
分子量降低添加剂按照在含苯乙烯的聚合工艺中常用的量加入。通常，优选使用至少0.01重量％、更优选至少0.05重量％、最优选至少0.1重量％和优选至多20重量％、更优选至多15重量％和最优选至多10重量％的分子量降低添加剂，基于要聚合的单体的重量计。
本发明还涉及通过本发明方法获得的基于苯乙烯的(共)聚合物。这种(共)聚合物在结构上与常规的含苯乙烯的(共)聚合物不同，因为引发剂已经进入(共)聚合物的主链。使用具有不同自由基诱导基团的引发剂的混合物，即单官能引发剂和多官能引发剂的混合物，导致所得的(共)聚合物含有这两种引发剂的部分。
实施例
实施例1
向配备有挡板、三叶式高速搅拌器、压力转换器和氮气吹扫的1L不锈钢反应器(Biichi 8315.3 E2843)中加入1.25g的磷酸三钙。随后，将260g的含有20mgNacconol 90F(十二烷基苯磺酸钠)和50mgGohsenol C500(部分水解的聚乙酸乙烯酯)的水溶液加入反应器，并搅拌约5分钟。将第一阶段引发剂、即0.46meq./100g苯乙烯总量的
Figure GPA00001139583700051
117(2-乙基己基碳酸叔丁基过氧基酯，来自Akzo Nobel)的溶液和基于苯乙烯总重量计的0.2重量％
Figure GPA00001139583700052
BC(过氧化二枯基，来自Akzo Nobel)溶解在200g苯乙烯中的溶液加入反应器。需要注意的是，
Figure GPA00001139583700053
117用做第二阶段引发剂，一般在更高的温度下导致引发，
Figure GPA00001139583700054
BC是阻燃剂协同剂。
温度以1.56℃/分钟的速率升高到90℃，并在90℃保持4.25小时。随后，温度以0.67℃/分钟的速率升高到130℃，在此温度下反应器保持3小时。在第一阶段结束之前约15分钟时，从通过用氮气加压的反应器从高压气体贮罐加入20g戊烷(5巴)。
在冷却到室温(过夜)之后，将反应混合物用HCl(10％)酸化到pH约为1.5，并搅拌约1小时。产物进行过滤，所获得的EPS珠分别用水和用25ppm Armostat 400(抗静电剂)的水溶液洗涤到pH大于6。最后，EPS在室温干燥约24小时。
上述工序用下表1列出的含阻燃剂的苯乙烯溶液进行。在表1中所用的量的单位是重量％，基于苯乙烯的总重量计；以及meq./100g苯乙烯，这表示毫当量或毫摩尔的(单)过氧基当量/100g苯乙烯。
在对比例A和B中在阻燃剂中的溴用量设置为相同的摩尔水平。这同样适用于对比例C和D以及实施例1。
另外需要注意的是，表1中列出的过氧化物用做第一阶段引发剂。
表1
  实施例   阻燃剂   用量(重量％)   过氧化物   用量(meq./100g苯乙烯)
  A   HBCD1   0.5   P×L3   1
  B   PBBMB2   0.44   P×L   1
  C   HBCD   0.56   P×L   1
  D   PBBMB   0.5   T×1414/T×215(50/50)6   1
  1   PBBMB   0.5   T×141/T×21(65/35)6   1
1六溴环癸烷；
22，3，4，5，6-五溴-1-溴甲基苯；
Figure GPA00001139583700061
L：一种过氧化二苯甲酰，来自Akzo Nobel；
141：2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷，来自Akzo Nobel；
Figure GPA00001139583700063
21：2-乙基己酸叔丁基过氧基酯，来自Akzo Nobel
6重量比
分析所得聚苯乙烯珠的粒径分布以及分子量，即重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。粒径(分布)是通过根据ASTM D1921-63(方法A)筛分而测定的。曲线拟合程序用于计算平均粒径(APS)和分布。
所得聚合物的Mw、Mn和多分散比率D(D＝Mw/Mn)通过尺寸排阻色谱在四氢呋喃溶剂中测定，使用具有限定分子量的聚苯乙烯标准作为参比。结果列在下表2中。
表2
  实施例   Mw   Mn   D   APS
  A   191,000   89,000   2.1   879
  实施例   Mw   Mn   D   APS
  B   162,000   79,000   2.1   717
  C   185,000   92,500   2.0
  D   173,000   78,000   2.2
  1   185,000   88,000   2.1
与使用HBCD作为阻燃剂(参见对比例A和B)相比，使用PBBMB引起Mw和Mn降低。当使用单官能过氧化物(Trigonox 21)和双官能过氧化物(Trigonox 141)的混合物作为第一阶段引发剂与PBBMB(对比例D和实施例1)组合时，Mw、Mn和D得到改进。但是，仅仅当双官能引发剂与单官能引发剂之比高于50/50时，才能获得Mw、Mn和D值与使用单官能过氧化物和HBCD获得的聚苯乙烯的那些Mw、Mn和D值(对比例C与实施例1比较)相当的聚苯乙烯产物。

Claims (9)

1.一种制备基于苯乙烯的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：
a)制备含有苯乙烯单体和任选一种或多种共聚单体的单体组合物，和
b)在含有以下组分的引发剂混合物的存在下聚合所述单体组合物：(i)55-95重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的多官能引发剂，和(ii)5-45重量％的至少一种具有在70-110℃范围内的1小时半衰期温度的单官能引发剂，从而形成基于苯乙烯的(共)聚合物。
2.权利要求1的方法，其中聚合是悬浮聚合反应。
3.权利要求1或2的方法，其中所获得的聚合物是可发泡的聚苯乙烯。
4.权利要求1的方法，其中聚合是本体聚合反应。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中单体组合物还含有分子量降低添加剂。
6.权利要求5的方法，其中分子量降低添加剂是阻燃剂。
7.权利要求6的方法，其中阻燃剂是含溴的阻燃剂。
8.权利要求7的方法，其中含溴的阻燃剂是2，3，4，5，6-五溴-1-溴甲基苯。
9.可通过权利要求1-8中任一项的方法获得的基于苯乙烯的(共)聚合物。
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