NO315327B1 - Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav, og skumartikkel - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav, og skumartikkel Download PDF

Info

Publication number
NO315327B1
NO315327B1 NO19986217A NO986217A NO315327B1 NO 315327 B1 NO315327 B1 NO 315327B1 NO 19986217 A NO19986217 A NO 19986217A NO 986217 A NO986217 A NO 986217A NO 315327 B1 NO315327 B1 NO 315327B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
weight
polar polymer
particles
vinylarene
Prior art date
Application number
NO19986217A
Other languages
English (en)
Other versions
NO986217D0 (no
NO986217L (no
Inventor
Hugo Angela Albert Berghmans
Igor Chorvath
Peter Kelemen
Eric Wilhelmus Johanne Neijman
Johannes Maria Zijderveld
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO986217D0 publication Critical patent/NO986217D0/no
Publication of NO986217L publication Critical patent/NO986217L/no
Publication of NO315327B1 publication Critical patent/NO315327B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C08J2403/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C08J2403/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler inneholdende polymer av en vinylarenmonomer og et skummemiddel og vedrører også polymerpartikler og skumartikler.
Partikler inneholdende slik vinylarenpolymer og skummemiddel er generelt kjent som skumbare polymerer. En velkjent skumbar polymer er skumbart polystyren. Skumbart polystyren fremstilles i kommersiell målestokk ved suspensjonspolymerisasjon. Skummemidlet er vanligvis et lavtkokende hydrokarbon, som f.eks. et C3.C6 hydrokarbon, spesielt pentan. Det skumbare polystyren anvendes for fremstilling av skumartikler som frembringes ved å la polystyrenpartiklene eks-pandere. Ved skummeprosessen blir skummemidlet (delvis) frigitt og kan avgis til miljøet. Slike utslipp er ansett som uønsket og man søker alltid å nedsette mengden av hydrokarbon-skummemidlet.
I US-A-5.096.931 beskrives skumbart polystyren inneholdende en liten mengde av en polar polymer og noe vann og noe hydrokarbon-skummemiddel.
Dette produkt fremstilles ved suspensjonspolymerisasjon av en blanding av styren og den polare polymer i nærvær av hydrokarbon-skummemidlet. Ulempen ved det oppnådde produkt er at det fremdeles krever nærvær av et hydrokarbonskumme-middel i tillegg til små mengder vann.
Det ville således være ønskelig hvis mengden av vann kunne økes på be-kostning av mengden av hydrokarbon-skummemiddel. En mulig måte for å øke mengden av vann ville være å øke mengden av polar polymer i polymerpartiklene. Det ville imidlertid være vanskelig å innlemme den polare polymer i polystyrenet ved suspensjonspolymerisasjon på grunn av at den polare polymer ville bli vasket ut i den vandige fase av suspensjonen. Det utilfredsstillende resultat er at for lite polar polymer innlemmes i de resulterende partikler og følgelig at for lite vann er blitt opptatt i disse partikler.
Det er overraskende funnet at mere vann kunne innlemmes i polymerpartiklene hvis polymerisasjonen gjennomføres i to trinn. Mengden av vann som kan anvendes som skummemiddel er slik at man kan avstå fra å innlemme noen mengde av hydrokarbon-skummemiddel.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler inneholdende polymeren av en vinylarenmonomer og med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,1 til 6 mm, hvor fremgangsmåten omfatter:
a) en polar polymer som er i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polar polymer blandes med en vinylarenmonomer; b) vinylarenmonomeren i den således oppnådde blanding forpolymeriseres til en polymerisasjonsgrad på 15 til 50% for oppnåelse av en forpolymerisert masse; c) den forpolymeriserte masse suspenderes i et vandig medium til å gi suspenderte partikler, og d) de suspenderte partikler polymeriseres til fullstendig monomeromdannelse.
Den foreliggende fremgangsmåte er således i stand til å gi polymerpartikler med tilfredsstillende skumbarhetsegenskaper og som ikke inneholder et organisk skummemiddel. Disse polymerpartikler kan separeres fra den vandige blanding og skummes til å gi forekspanderte partikler, som eventuelt behandles videre for oppnåelse av skumartikler.
Egnede vinylarenmonomerer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte er velkjent på området og kan passende velges fra styren, a-metylstyren, klorostyren, dimetylstyren, vinyltoluen o.l. derivater av styrentypen. Foretrukket er vinylarenet styren.
De polare polymerer er definert som i stand til å absorbere mint 0,5 g vann pr. gram tørr polymer. Absorpsjonsevnen bestemmes i henhold til ASTM-metode F 716-82. Egnede absorpsjonsevner er i området fra 0,5 g vann/g polar polymer til mere enn 200 g vann/g polar polymer. Selv om hvilken som helst polar polymer kan anvendes , velges den passende fra polyvinylalkohol, polyvinylacetat, polyakrylsyre, polyetylenglykoler og cellulosederivater. Polyvinylpyrrolidon (PVP) er en særlig foretrukket polar polymer. Denne polare polymer er fullstendig blandbar med vann innenfor temperaturområdet fra 0 til 120°C. Absorpsjonsevnen kan derfor settes til høyere enn 200 g vann/g tørr polymer.
En ytterligere foretrukket klasse polar polymer utgjøres av stivelse og modifiserte stivelser. Modifikasjonen av stivelse gjennomføres passende ved forestering eller foretering. Vannabsorpsjonen for stivelse kan økes ved gelatinisering. Stivelse kan også modifiseres ved foretering av en del av hydroksylgruppene, f.eks. fra 0,1 til 10%, med en alkylgruppe, f.eks. en C-i-Ce-alkylgruppe. Deler av hydroksylgruppene kan også foresteres. Det er mulig å fremstille estere med en mono- eller en dikarkboksylsyre. Egnede syrer inkluderer eddiksyre, propionsyre og smørsyre, og malonsyre, maleinsyre og ravsyre. Foretrukne syrer er ravsyrer som inneholder en alkyl- eller alkenylsubstituent. Alkyl- eller alkenylsubstituenten har passende fra 1 til 16 karbonatomer. Dikarboksylsyrene kan anvendes i slike mengder at fra 0,1 til 10% av hydroksylgrupppene foresteres. Foretrukket dannes monoesteren. Den resterende karboksylgruppe kan etterlates sur eller omdannes til et salt, f.eks. et alkalimetall- eller ammoniumsalt.
Stivelsen kan modifiseres før den tilsettes prosessen eller stivelsen kan modifiseres in situ. Det sistnevnte kan oppnås ved å bringe stivelsen i kontakt med den modifiserende forbindelse under fremstillingsprosessen, foretrukket ved fremgangsmåtetrinnet a). Modifiserende forbindelser som foretrukket anvendes for in situ modifikasjon er metakrylsyre og maleinsyre. Disse forbindelser foretrekkes på grunn av at de også kan polymerisere med vinylarenmonomeren. Maleinsyre er særlig foretrukket.
Vinylarenkjeder kan tverrbindes ved å bruke tverrbindingsmidler med to eller flere vinylgrupper. Det mest fordelaktige tverrbindingsmiddel er divinylbenzen. Den sistnevnte forbindelse er meget egnet på grunn av dens fullstendige blandbarhet med vinylarenmonomerene. Foretrukket gjennomføres polymerisasjonen i nærvær av en forholdsvis liten mengde tverrbindingsmiddel, f.eks. fra 0,001 til 0,1 vektprosent, basert på mengden av vinylaren, foretrukket fra 0,01 til 0,1 vektprosent, Denne mengde tverrbindingsmiddel gjør at molekyivekten av vi-nylarenpolymeren øker, mens det hovedsakelig ikke iakttas noen tverrbinding. Det er funnet at denne polymer gir polymerpartikler med økt skumbarhet.
Tverrbinding kan også oppnås ved å anvende en tverrbundet polar polymer, f.eks. tverrbundet stivelse. Stivelsen kan være blitt tverrbundet med en toba-sisk syre, f.eks. a, co-dikarboksylalkaner med fra 2 til 10 karbonatomer, som f.eks. adipinsyre.
Den polare polymer tilsettes fordelaktig som en polymer til vinylarenmonomeren. Det er imidlertid også mulig å fremstille den polare polymer in situ. Et eksempel på en slik in situ fremstilling er dannelsen av en blanding av akrylsyre og vinylaren, hvori akrylsyre polymeriseres in situ, før forpolymeirsasjonen av vinylarenet.
Den polare polymer kan ha molekylvekter som kan variere innenfor vide grenser som f.eks. fra 50 til 500.000.000. Egnede molekylvekter (vektmidlere molekylvekt) er fra 50.000 til 750.000.
Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille polymerpartikler inneholdende en forholdsvis høy mengde polar polymer og vann. Disse mengder er passende høyere enn de mengder som anvendes i polymerene beskrevet i US-A-5.096.931. Fordelaktig er mengden av polar polymer fra 2,0 til 20, foretrukket fra 3,0 til 7,5 vektprosent, basert på vekten av den polare polymer og vinylarenmonomeren, og mengden av vann i de fremstilte partikler, før forskummingen, er fra mer enn 3 til 40 vektprosent. Hvis innholdet av polar polymer er for lavt kan den vannadsorberende evne for de resulterende partikler forbli utilfredsstillende lavt, hvis mengden er for høy kan de mekaniske egenskaper av skumartiklene, fremstilt fra de resulterende partikler, skadelig påvirkes.
Forpolymerisasjonstrinnet kan gjennomføres på en hvilken som helst kjent måte. Dette inkluderer anionisk polymerisasjon, fri-radikal polymerisasjon og termisk polymerisasjon. Graden av monomeromdannelse kan lett styres ved termisk polymerisasjon ved å øke eller minske temperaturen. Derfor foretrekkes termisk polymerisasjon for forpolymerisasjonstrinnet. Foretrukket gjennomføres den ter-miske polymerisasjon ved oppvarming av oppløsningen til en temperatur på 60 til 180°C, foretrukket fra 110 til 130°C. Når den ønskede omdannelse er oppnådd nedsettes temperaturen og polymerisasjonen stanser. Det er mest foretrukket å gjennomføre forpolymerisasjonstrinnet ved termisk polymerisasjon i nærvær av en forholdsvis liten mengde fri-radikalinitiator. En passende mengde er mellom 0,005 og 0,20 vektprosent initiator, basert på mengden av vinylaren. Det er funnet at nærværet av den lille mengde initiator gir polymerpartikler med økt skumbarhet.
Optimale omdannelsesgrader kan variere hvis det anvendes polare polymerer. Foretrukket varierer omdannelsen mellom 15 og 40% av vinylarenmonomeren, foretrukket mellom 25 og 40%. Det antas at på grunn av forpolymerisasjonen nedsettes mobiliteten av den polare polymer i den forpolymeriserte masse, slik at den fine fordeling av den polare polymer i den forpolymeriserte masse mu-liggjøres. Det antas at ved denne fine fordeling begunstiges vannopptaket i form av meget fine smådråper.
Etter forpolymerisasjonstrinnet suspenderes den forpolymeriserte masse i et vandig medium. Volumforholdet mellom det vandige medium og den forpolymeriserte masse kan variere innen vide grenser, som forstått av en fagkyndig på området. Egnede volumforhold inkluderer 1:1 til 1:5 (forpolymerisert masse: vandig fase). Det optimale forhold bestemmes ut fra økonomiske betraktninger.
Det vandige medium kan inneholde ett eller flere konvensjonelle stabiliseringsmidler, som polyvinylalkohol, gelatin, polyetylenglykol, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, men også salter av polyakrylsyre, fosforsyre eller pyrofosforsyre, maleinsyre, etylendiamintetraeddik-syre o.L, som forstått av den fagkyndige på området. Mengden av stabiliseringsmidler kan passende variere fra 0,1 til 0,9 vektprosent basert på vekten av det
vandige medium. For fullstendighets skyld påses det at under suspensjonstrinnet
c) og polymerisasjonstrinnet d) innlemmes vann i den forpolymeriserte masse. Et hvilket som helst polymert stabiliseringsmiddel, som f.eks. polyvinylpyrrolidon eller
hydroksyetylcellulose, blir imidlertid ikke i særlig grad tatt opp av den suspenderte forpolymeriserte masse.
Polymerisasjonstrinnet d) gjennomføres fordelaktig ved hjelp av fri-radikal polymerisasjon ved hjelp av en fri-radikal initiator. Termisk polymerisasjon er mindre foretrukket etter som den ville måtte gjennomføres ved et forhøyet trykk av hensyn til det tilstedeværende vann.
Fri-radikalinitiatoren kan velges fra de konvensjonelle initiatorer for fri-radikal styrenpolymerisasjon. De inkluderer spesielt organiske peroksyforbindel-ser, som peroksider, peroksykarbonater og perestere. Kombinasjoner av peroksy-forbindelser kan også anvendes. Typiske eksempler på egnede peroksyinitiatorer er C6-C20 acylperoksider som dekanoylperoksid, benzoylperoksid, oktanoylperok-sid, stearylperoksid, 3,5,5-trimetylheksanoylperoksid, perestere av C2-C18 syrer og C1-C5 alkylgrupper, som t-butylperbenzonat, t-butylperacetat, t-butylperpivalat, t-butylperisobutyrat og t-butylperoksylaurat, og hydroperoksidene og dihydrokarbyl (C3-C10) peroksidene, som diisopropylbenzenhydroperoksid, di-t-butylperoksid, dikumylperoksid eller kombinasjoner derav. Radikalinitatorer til forskjell fra perok-syforbindelser er ikke utelukket. Et passende eksempel på en slik forbindelse er a.a-azobisisobutyronitril. Mengden av radikalinitiator er egnet fra 0,01 til 5 vektprosent, basert på vekten av vinylarenmonomeren. Fremgangsmåten initieres passende ved å oppvarme reaksjonsproduktblandingen til forhøyet temperatur, f.eks. i området 60 til 140°C.
Polymerisasjonsprosessen i trinn d) kan passende gjennomføres i nærvær av et kjedeoverføringsmiddel. Den fagkyndige på området vil innse at disse kjede-overføringsmidler kan velges fra merkaptaner, som C^Cis-alkylmerkaptaner, f.eks. n-dodecylmerkaptan, t-dodecylmerkaptan, n-butylmerkaptan eller t-butylmerkaptan. Foretrukket er aromatiske forbindelser som pentafenyletan, og spesielt dimeren av a-metylstyren.
Fri-radikal polymerisasjonen gjennomføres passende ved en temperatur på 60 til 140°C, foretrukket 80 til 120°C, og ved et trykk på 0,3 -105 til 6,0 ■ 105 Pa (0,3 til 6,0 bar), foretrukket 2,5 *105til 4,0 -10<5> Pa (2,5 til 4,0 bar). Disse reaksjonsbe-tingelser er velkjent for den fagkyndige på området.
Den foreliggende oppfinnelse tillater at den fagkyndige på området kan fremstille skumbare polymerpartikler med forholdsvis høye innhold av polare polymerer og vann. Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse også polymerpartikler inneholdende en polymer av en vinylarenmonomer, en polarpolymer i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polarpolymer, og vann, idet polymerpartiklene inneholder 2,0-20 vekt% av polar polymer basert på mengde av polar polymer og vinylarenmonomer fra mer enn 3 til 40% vann, basert på mengden av vinylaren og med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,1 til 6 mm. Foretrukket inneholder partiklene fra 4 til 16 vektprosent vann. Disse partikler er skumbare uten nærvær av et C3-C6 hydrokarbon skummemiddel. Dette gjør at partiklene kan inneholde mindre enn 0,5 vektprosent C3-C6 hydrokarbon, mer foretrukket mindre enn 0,25 vektprosent, basert på mengden av vinylaren. Mest foretrukket inneholder partiklene ikke noe C3-C6 hydrokarbon. Mengden av polar polymer kan variere i samsvar med den ønskede mengde vann. Fordelaktig inneholder partiklene fra 2,0 til 20 vektprosent polar polymer, basert på den polare polymer og vinylaren.
Polymerpartiklene kan videre inneholde forskjellige tilsetningsmidler eller overtrekningsmidler i effektive mengder. Slike tilsetningsmidler inkluderer farge-stoffer, fyllstoffer, stabiliseringsmidler, flammehemmende forbindelser, kjernedan-nende midler, antistatiske forbindelser og smøremidler. Av særlig interesse er overtrekksblandinger inneholdende glyserol- eller metallkarboksylater. Slike forbindelser nedsetter partiklenes tendens til å agglomerere. Egnede karboksylater er glyserolmono-, di- og/eller tristearat og sinkstearat. Eksempler på slike ytterligere midler er omhandlet i GB-A-1.409.285. Overtrekksblandingene avsettes på partiklene ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved hjelp av tørrbelegging i en bånd-skrueblander eller ved hjelp av oppslemming eller oppløsning i en lett fordampbar væske.
Partiklene har foretrukket en gjennomsnittlig diameter på 0,1 til 6 mm, foretrukket fra 0,4 til 3 mm.
De ekspanderbare partikler kan forskummes ved hjelp av konvensjonelle metoder, f.eks. ved bruk av damp, til å gi partikler med en redusert densitet, f.eks. fra 80 til 140 kg/m<3>. Det innses at for å fordampe vannet inkludert i partiklene for å bevirke skummingen må temperaturen være høyere enn den som anvendes for C3-C6 hydrokarbonskummemidler, som håret lavere kokepunkt enn vann. Hvis damp anvendes er det nødvendig med overopphetet damp. Skumming kan også bevirkes ved oppvarming i olje, f.eks. silikonolje, eller ved hjelp av mikrobølger.
De forskummede partikler kan omdannes videre til skumpartikler på en hvilken som helst konvensjonell måte.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også skumartikler inneholdende en polymer av en vinylarenmonomer, og en polar polymer i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polar polymer, hvori mengden av polar polymer er i området fra 2,0 til 20 vektprosent, basert på det polare polymer og vinylarenet.
De oppnådde partikler kan anvendes ved fremstilling av skumartikler.
Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1
Et forsøk ble gjennomført ved bruk av polyvinylpyrrolidon (PVP) med en vektmidlere molekylvekt 360.000. Vannabsorpsjonsevnen av det anvendte PVP var mer enn 200 g vann/g tørt PVP. Forsøket ble gjennomført ved omrøring av 50 g styren og 5,5 g PVP og 1 g dibenzoylperoksid (DBP) som initiator under nitrogen i 1 time. Blandingen ble oppvarmet til 80°C i 0,5 timer under nitrogen under intensiv omrøring. Den resulterende meget viskøse væske (styrenomdannelsen var 17%) ble suspendert i en oppløsning av 3 g PVP og 1 g hydroksyetylcellulose (HEC) (for å stabilisere suspensjonen) i 300 g vann ved 90°C under kraftig omrø-ring. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90°C i 8 timer for å fullstendiggjøre reak-sjonen. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til vanlig temperatur til å gi poly-merkom som ble separert fra den vandige fase ved filtrering. Kornene ble skum-met ved å utsette dem for varm silikonolje ved 150°C. Kornene inneholdt omtrent 10% PVP som bestemt spektroskopisk ved hjelp av NMR. Vanninnholdet i kornene og deres skumbarhet når de ble oppvarmet til 140°C (uttrykt i forholdet mellom volum av de ekspanderte korn til volumet av komene før skummingen), er vist i tabell 1.
Eksempel 2
Et lignende forsøk som i eksempel 1 ble gjennomført men med 0,5 g DBP som initiator. Forpolymerisasjonsreaksjonen ble gjennomført i 45 min. ved 80°C. I den resulterende viskøse væske var styrenomdannelsen 18%. Den forpolymeriserte masse ble suspendert i en vandig fase bestående av 1,2 g HEC og 3 g PVP og 0,5 mg kaliumpersulfat i 300 g vann. Polymerisasjonen ble gjennomført i 6 timer ved 90°C til å gi fullstendig polymerisasjon. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til vanlig temperatur til å gi polystyrenkorn. PVP-innholdet i komene var på nytt 10 vektprosent. Vanninnhold og skumbarhet er vist i tabell 1.
Eksempel 3
Et tredje lignende forsøk ble gjennomført hvori 55 g styren og 5 g PVP ble underkastet polymerisasjon i nærvær av 0,55 g DBP og 0,37 g tertbutylperbenzoat som initiatorer. Denne blanding ble omrørt under nitrogen i 12 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 80°C under kraftig omrøring for å frembringe forpolymerisasjon. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i 45 min. til å gi en viskøs væske (styrenomdannelse 18%). Væsken ble oppslemmet i et vandig medium bestående av 1,2 g HEC og 2 g PVP i 300 g vann ved 90°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90°C i 5 timer for å gi fullstendig omdannelse. Reaksjonsblandingen ble avkjølt vil vanlig temperatur og de produserte korn ble frafiltrert. PVP innholdet i kornene var 9 vektprosent. Vanninnhold og skumbarhet er vist i tabell 1.
Sammenliqninqseksempel
50 g styren og 5 g PVP ble homogenisert. Til denne blanding ble det tilsatt 0. 5 g DBP. Den resulterende blanding ble suspendert i 300 g vann. Under omrø-ring ble suspensjonen oppvarmet til 80°C. Suspensjonen ble omdannet til en hvit lateks uten at det ble dannet noen distinkte smådråper. Etter 4 timer ved 80°C ble blandingen oppvarmet til 90°C i 1 ytterligere time. Blandingen ble avkjølt til vanlig temperatur og det resulterende produkt er en hvit lateks uten noen synlige korn.
Eksempel 4
Et antall forsøk i større skala ble gjennomført hvor mengden av styren var 1. 320 g og mengden av det PVP var 79,120 eller 211 g. Initiatorene var 18 g DBP og 8,9 g tert-butylperbenzoat (TBPB). Forpolymerisasjonen ble gjennomført ved 120°C i 2 timer i fravær av initiatorene (modus 1) eller ved 80°C i 45 min. i nærvær av initiatoren (modus 2). I det første tilfelle ble initiatorene tilsatt til blandingen etter dispersjon av den forpolymeriserte masse i suspensjonen. Suspen-sjonsmediet bestod av 43,6 g PVP, 26,1 g HEC og 36, 1 mg kaliumpersulfat i 6.550 g vann. Suspensjonspolymerisasjonen ble gjennomført i 4 timer ved 90°C og etterfulgt av oppvarming ved 120°C i 2,5 timer. Resultatene av disse forsøk er anført i tabell 2. Tabellen inkluderer også skumbarhetsresultater for komene, idet disse resultater ble bestemt ved å måle volumutvidelse i silikonolje ved 140°C.
Eksempel 5
Styren (79 vektdeler) ble anbrakt i en rustfri stålreaktor og omrørt under nitrogen. Stivelse modifisert med 5% natrium n-oktenylsuccinat («CERESTAR» 062E7 fra Cerestar Benelux B.V.) i en mengde på 5,3 vektdeler modifisert stivelse dispergert i 15 vektdeler styren ble tilsatt reaktoren. Den anvendte modifiserte stivelse hadde en vannabsorpsjonsevne på 14 g vann/tørr modifisert stivelse. En oppløsning av 0,8 vektdeler DBP og 0,2 vektdeler TB PB i 6 vektdeler styren ble tilsatt reaksjonsblandingen. Temperaturen i reaktoren ble økt til 80°C i 30 min. og holdt ved denne temperatur i 155 min. Deretter ble temperaturen senket til 70°C og holdt ved denne temperatur i 130 min. Styrenomdannelsen i den forpolymeriserte masse var 48%. Massen ble deretter overført til en suspensjonspolymerisa-sjonsreaktor inneholdende 226 vektdeler avionisert vann og 0.9 vektdeler HEC. Suspensjonen ble oppvarmet i 240 min. ved 80°C, 60 min. ved 90°C og 60 min. ved 120°C. Deretter fikk reaksjonsblandingen avkjøle seg til vanlig temperatur. De fremstilte korn ble frafiltrert. Kornene hadde et vanninnhold på 7 vektprosent basert på mengden av styren, stivelse og vann.
Komene med en densitet på omtrent 1.050 g/dm<3>, ble utsatt for en luft-strøm på 135°C. Skummingen av komene med en partikkeldiameter på 0,9-1,25 mm resulterte i et skum med en densitet på 110-140 g/dm<3>.
Eksempel 6
Styren (80 vektdeler), maleinsyreanhydrid (0,5 vektdel i 3 vektdeler styren) og modifisert stivelse tverrbundet med 0,4% adipinsyre («CERESTAR» 06309 fra Cerestar Benelux B.V.) (5,3 vektdeler i 11 vektdeler styren) ble omrørt under nitrogen ved 30°C. Den anvendte tverrbundne stivelse hadde en vannabsorpsjonsevne på 19 g vann/g tørr tverrbundet stivelse. Ved oppvarming av blandingen til 130°C i 70 min. og ved å opprettholde denne temperatur i 110 min. omdannes styrenet ved hjelp av termisk polymerisasjon. Deretter avkjøles reaksjonsblandingen til 70°C i løpet av 40 min. Styrenomdannelsen er omtrent 39%. En oppløs-ning av 0,4 vektdel DBP og 0,2 vektdel TBPB i 6 vektdeler styren ble tilsatt og blandingen ble homogenisert ved 70°. Blandingen ble deretter dispergert i 139 vektdeler vann med 0,6 vektdel HEC. Suspensjonen ble oppvarmet i 240 min. ved 80°C, 60 min. ved 90°C og 120 min. ved 120°C til å gi fullstendig styrenpolymerisasjon. De oppnådde korn hadde et vanninnhold på 8 vektprosent og et stivelsesinnhold på 4,8 vektprosent.
De oppnådde korn viste samme skummeegenskaper som komene i eksempel 5.
Eksempel 7
Styren (75 vektdeler), maleinsyreanhydrid (0,5 vektdel i 4 vektdel styren), og modifisert stivelse som i eksempel 5 (5,3 vektdel i 15 vektdel styren), ble blan-det ved 30°C. Temperaturen ble hevet til 120°C i løpet 60 min. og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 160 min. Deretter ble temperaturen nedsatt til 70°C. Styrenomdannelsen i den således oppnådde forpolymeriserte masse var 32%. Til den forpolymeriserte masse ble det tilsatt 0,4 vektdel DBP, 0,2 vektdel TBPB og 0,04 vektdel divinylbenzen i 6 vektdel styren. Massen ble homogenisert ved 70°C. Den forpolymeriserte masse ble oppslemmet i 226 vektdeler vann inneholdende 0,9 vektdel HEC. Suspensjonen ble oppvarmet i 240 min. ved 80°C, i 60 min. ved 90°C og i 120 min. ved 120°C til å gi fullstendig styrenpolymerisasjon. De oppnådde kom hadde et vanninnhold på 10 vektprosent og et stivelsesinnhold på 4,8 vektprosent.
Når komene ble utsatt for en luftstrøm ved 135°C ble det oppnådd et eks-pandert skum med en densitet på 80-120 g/dm<3>.
Eksempel 8
Styren (77 vektdel), maleinsyreanhydrid (0,5 vektdel i 3 vektdel styren), TBPB (0,025 vektdel i 3 vektdeler styren), og den modifiserte stivelse som an-vendt i eksempel 5 (5,3 vektdel i 11 vektdeler styren) ble omrørt ved 30°C. Polymerisasjon ble igangsatt ved å øke temperaturen til 120°C i løpet av 60 min. og opprettholder denne temperatur i 50 min. Temperaturen ble deretter forhøyet til 70°C, og styrenomdannelsen i den oppnådde forpolymeriserte masse var da 28%.
En oppløsning av lauroylperoksid (0,66 vektdel), TBPB (0,2 vektdel) og divinylbenzen (0,02 vektdel) i styren (6 vektdeler) ble tilsatt den forpolymeriserte masse og etter homogenisering ble den resulterende blanding oppslemmet i et vandig medium bestående av 139 vektdel avionisert vann, 0,57 vektdel tricalsium-difosfat og 0,1 vektdel «Natrosol» (et cellulosederivat). Suspensjonen ble oppvarmet ved 80°C i 240 min., ved 90°C i 60 min. og ved 120°C i 120 min. De således oppnådde polystyrenkorn ble separert fra suspensjonen ved filtrering. Komene inneholdt 12 vektprosent vann og 4,8 vektprosent stivelse, basert på mengden av polystyren.
Når komene ble utsatt for luft ved 135°C ga de et skum med en densitet på 80-100m g/dm<3>.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler inneholdende polymeren av en vinylarenmonomer og med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,1 til 6 mm, karakterisert ved at den omfatter: a) blanding av en polar polymer i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polar polymer, med en vinylarenmonomer; b) forpolymerisering av vinylarenmonomeren i den således oppnådde blanding til en polymerisasjonsgrad på 15 til 50% for å oppnå en forpolymerisert masse; c) den forpolymeriserte masse suspenderes i et vandig medium til å gi suspenderte partikler; og d) de suspenderte partikler polymeriseres til fullstendig monomeromdannelse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de oppnådde polymerpartikler separeres fra den vandige blanding og skummes til å gi forskummede partikler.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de forskummede partikler behandles videre til å gi skumartikler.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den polare polymer er polyvinylpyrrolidon.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den polare polymer er stivelse eller stivelse modifisert ved forestering eller foretering.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at mengden av polar polymer er i området fra 2,0 til 20 vektprosent, basert på mengden av polar polymer og vinylarenmonomer.
7. Skumbare polymerpartiklerI) k-a r. a k.t ,e r j,s e r t. v e d at de inneholder en polymer av en vinylarenmonomer, en polar polymer i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polar polymer, og vann, idet polymerpartiklene inneholder 2,0-20 vekt% av polar polymer basert på mengde av polar polymer og vinylarenmonomer fra mer enn 3 til 40 vektprosent vann, basert på mengden av vinylaren og med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,1 til 6 mm.
8. Polymerpartikler ifølge krav 7, karakterisert ved at de inneholder mindre enn 0,5 vektprosent av et C3-C6 hydrokarbon, foretrukket ikke noe C3-C6 hydrokarbon.
9. Polymerpartikler ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at mengden av polar polymer er i området fra 2,0 til 20 vektprosent basert på den polare polymer og vinylarenet.
10. Skumartikkel, karakterisert ved at den inneholder en polymer av en vinylarenmonomer og en polar polymer i stand til å absorbere minst 0,5 g vann pr. gram tørr polar polymer, hvori mengden av polar polymer er i området fra 2,0 til 20 vektprosent basert på den polare polymer og vinylarenet.
11. Anvendelse av polymere partikler ifølge hvilket som helst av kravene 7-9 ved fremstilling av skumartikler.
NO19986217A 1996-07-04 1998-12-30 Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav, og skumartikkel NO315327B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96201906 1996-07-04
PCT/EP1997/003607 WO1998001501A1 (en) 1996-07-04 1997-07-03 Process for the preparation of polymer particles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO986217D0 NO986217D0 (no) 1998-12-30
NO986217L NO986217L (no) 1998-12-30
NO315327B1 true NO315327B1 (no) 2003-08-18

Family

ID=8224159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19986217A NO315327B1 (no) 1996-07-04 1998-12-30 Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav, og skumartikkel

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6127439A (no)
EP (1) EP0912630B1 (no)
CN (1) CN1076739C (no)
AR (1) AR007803A1 (no)
AT (1) ATE196489T1 (no)
AU (1) AU712691B2 (no)
BR (1) BR9710698A (no)
DE (1) DE69703159T2 (no)
ES (1) ES2152688T3 (no)
HU (1) HU223956B1 (no)
MY (1) MY116407A (no)
NO (1) NO315327B1 (no)
PL (1) PL189851B1 (no)
TW (1) TW513453B (no)
WO (1) WO1998001501A1 (no)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2309442C (en) 1999-06-03 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
DE10101403A1 (de) 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
DE10101402A1 (de) 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
CN100451050C (zh) * 2002-04-30 2009-01-14 钟渊化学工业株式会社 聚合物粒子及其制造方法
KR20060065664A (ko) * 2003-08-15 2006-06-14 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 발포성 중합체 입자의 가공 방법 및 이의 발포제품
US8752348B2 (en) 2005-02-25 2014-06-17 Syntheon Inc. Composite pre-formed construction articles
MX2007010381A (es) 2005-02-25 2007-12-12 Nova Chem Inc Paneles de construccion previamente formados compuestos, una construccion y un montaje de formacion de marco.
US7666258B2 (en) 2005-02-25 2010-02-23 Nova Chemicals Inc. Lightweight compositions and articles containing such
US7632348B2 (en) 2005-03-22 2009-12-15 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions containing antimicrobial agents
US8357240B2 (en) * 2005-03-22 2013-01-22 Syntheon Inc. Method of making concrete
US7658797B2 (en) * 2005-03-22 2010-02-09 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions
BRPI0609706A2 (pt) * 2005-03-22 2011-10-18 Nova Chem Inc composição cimentìcia de baixo peso, leito de estrada, artigo de construção pré-moldado e/ou pré-tensionado, método para fabricar um artigo de composição cimentìcia de baixo peso otimizado, artigo de concreto de baixo peso, e, composição de concreto de baixo peso
US20080275149A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Nova Chemicals Inc. Durable concrete compositions
FR2885131B1 (fr) * 2005-04-27 2008-03-07 Arkema Sa Structure cellulaire a base de polymere comprenant des nanotubes de carbone, son procede de preparation et ses applications
US7638559B2 (en) * 2005-05-10 2009-12-29 Nova Chemicals Inc. Expandable resins
US7814647B2 (en) 2005-05-27 2010-10-19 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7818866B2 (en) 2005-05-27 2010-10-26 Prairie Packaging, Inc. Method of reinforcing a plastic foam cup
US7704347B2 (en) 2005-05-27 2010-04-27 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7694843B2 (en) 2005-05-27 2010-04-13 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US20080020156A1 (en) * 2005-08-22 2008-01-24 Nova Chemicals Inc. Labeled containers, methods and devices for making same
AU2006283473B2 (en) * 2005-08-22 2011-04-14 Nova Chemicals, Inc. Labeled containers, methods and devices for making same
US20070105967A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Govind Rauniyar Thermoplastic material
GB2432584A (en) * 2005-11-28 2007-05-30 Univ Sheffield Particle stabilised foam
BRPI0620349A2 (pt) * 2005-12-22 2017-11-21 Nova Chem Inc método para melhorar a resistência de sorção de fumigante em um recipiente de produto em um processo de fumigação, e, recipiente de produto
EP1963097A2 (en) * 2005-12-22 2008-09-03 Nova Chemicals Inc. Method for improving the resistance of fumigant sorption in an expandable polymer produce container and a related container
MX2008011768A (es) 2006-03-22 2008-09-25 Nova Chem Inc Composiciones de concreto de peso ligero.
CA2663199A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Nova Chemicals Inc. Polymer particles and related articles
US20080250739A1 (en) * 2006-11-08 2008-10-16 Nova Chemicals Inc. Foamed plastic structures
US7677009B2 (en) 2007-02-02 2010-03-16 Nova Chemicals Inc. Roof truss system
US20080188607A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Nova Chemicals Inc. Low odor resin compositions
US20080227891A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Nova Chemicals Inc. Methods for making concrete compositions
US20090011667A1 (en) * 2007-03-26 2009-01-08 Nova Chemicals Inc. Sportsboard structures
US8048219B2 (en) 2007-09-20 2011-11-01 Nova Chemicals Inc. Method of placing concrete
US20090093558A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Nova Chemicals Inc. Mobile expanded polymer processing systems and methods
US8114492B2 (en) * 2007-12-19 2012-02-14 Nova Chemicals Inc. Labeled containers made from expandable thermoplastic materials having improved physical properties
US20090202307A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Nova Chemicals Inc. Method of constructing an insulated shallow pier foundation building
US7874112B2 (en) * 2008-06-20 2011-01-25 Nova Chemicals Inc. Footer cleat for insulating concrete form
US8828170B2 (en) 2010-03-04 2014-09-09 Pactiv LLC Apparatus and method for manufacturing reinforced containers
EP3227366B1 (en) 2014-12-02 2019-09-11 SABIC Global Technologies B.V. Water expandable polymer beads containing latex particles
US10006177B2 (en) 2015-09-23 2018-06-26 Nova Chemicals Inc. Workstation for flagman

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244657A (en) * 1960-11-16 1966-04-05 Gen Aniline & Film Corp Process of preparing a stable aqueous emulsion
US3144657A (en) * 1962-09-21 1964-08-18 Wilson Athletic Goods Mfg Co I Accessory pad for use on football shoulder pads
GB1106143A (en) * 1964-03-03 1968-03-13 Wolff Expandable thermoplastic polymeric particles
JPS4935350B1 (no) * 1970-08-28 1974-09-21
JPS5710610A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Badische Yuka Co Ltd Preparation of styrene resin particle
DE4014261A1 (de) * 1990-05-04 1991-11-07 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
US5369163A (en) * 1992-11-13 1994-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
JPH0820604A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Kanebo Nsc Ltd 中空重合体粒子の製法

Also Published As

Publication number Publication date
AR007803A1 (es) 1999-11-24
NO986217D0 (no) 1998-12-30
ES2152688T3 (es) 2001-02-01
WO1998001501A1 (en) 1998-01-15
JP2000514126A (ja) 2000-10-24
MY116407A (en) 2004-01-31
US6127439A (en) 2000-10-03
NO986217L (no) 1998-12-30
CN1076739C (zh) 2001-12-26
DE69703159D1 (de) 2000-10-26
DE69703159T2 (de) 2001-04-05
JP3876928B2 (ja) 2007-02-07
EP0912630A1 (en) 1999-05-06
ATE196489T1 (de) 2000-10-15
HUP9903387A3 (en) 2000-02-28
BR9710698A (pt) 1999-08-17
PL189851B1 (pl) 2005-09-30
AU712691B2 (en) 1999-11-11
HU223956B1 (hu) 2005-03-29
PL331086A1 (en) 1999-06-21
TW513453B (en) 2002-12-11
CN1223677A (zh) 1999-07-21
AU3620797A (en) 1998-02-02
EP0912630B1 (en) 2000-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315327B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav, og skumartikkel
JP3766106B2 (ja) ポリマー粒子の調製方法
NO319043B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av polymerpartikler, skumbare polymerpartikler samt anvendelse derav
JPH0577696B2 (no)
US5266602A (en) Expandable styrene polymers
WO2011069983A1 (en) Process for the polymerization of styrene
EP2945981A1 (en) Method of producing polystyrene beads containing athermanous particles
US4980381A (en) Preparation of bead-form expandable styrene polymers
US5908872A (en) Production of expandable styrene polymers
JPH03162425A (ja) 発泡性スチロールポリマー及びそれから形成された芳香族耐性発泡体
US5118718A (en) Expandable styrene polymers of high expandability
US6153658A (en) Process for the preparation of polymer particles
KR100510247B1 (ko) 중합체입자의제조방법
CA2258320C (en) Process for the preparation of polymer particles
US5093374A (en) Expandable molding compositions having high heat distortion resistance, and the preparation thereof
JP3876928B6 (ja) ポリマー粒子製造方法
US6262193B1 (en) Process for the preparation of polymer particles
US3923706A (en) Process for preparing self-extinguishing expandable polystyrene
JPH04202443A (ja) 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造方法
JPS619432A (ja) 球状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法
EP1057838B1 (en) Process for the preparation of polymer particles
JPH02107647A (ja) ポリフェニレンオキシドおよびビニル芳香族化合物を基礎とする発泡性重合体、その製造方法およびその用途
MXPA99000227A (en) Procedure for the preparation of polime particles
JPH08231753A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法
NO115318B (no)

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees