PL189851B1

PL189851B1 - Sposób wytwarzania cząstek polimeru

Info

Publication number: PL189851B1
Application number: PL97331086A
Authority: PL
Inventors: Hugo Angela Albert Berghmans; Igor Chorvath; Peter Kelemen; Eric Wilhelmus Johannes Frederik Neijman; Johannes Maria Zijderveld
Original assignee: Nova Chemicals Internat Sa
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2005-09-30
Also published as: DE69703159D1; NO986217D0; NO315327B1; AU3620797A; JP2000514126A; PL331086A1; AR007803A1; MY116407A; ES2152688T3; HUP9903387A3; JP3876928B2; DE69703159T2; ATE196489T1; TW513453B; AU712691B2; EP0912630B1; NO986217L; HU223956B1; CN1076739C; EP0912630A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek polimeru zawierajacych polimer styrenu o przecietnej srednicy czastek 0,1-6 mm, znamienny tym, ze: a) miesza sie polarny polimer zdolny do absorbowania co najmniej 0,5 g wody/g su- chego polarnego polimeru ze styrenem; b) prepolimeryzuje sie styren w mieszaninie, do osiagniecia stopnia polimeryzacji 15-50%, w celu wytworzenia prepolimeryzowanej masy; c) dysperguje sie prepolimeiyzowana mase w wodnym osrodku, z wytworzeniem za- wieszonych czastek; oraz d) polimeryzuje sie zawieszone czastki w celu doprowadzenia do konca konwersji monomeru. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru, zawierających polimer styrenu i środek spieniający.

Cząstki zawierające polimer winyloarenowy i środek spieniający są ogólnie znane jako polimery spienialne. Dobrze znanym spienialnym polimerem jest spienialny polistyren. Spienialny polistyren wytwarza się w skali przemysłowej na drodze polimeryzacji suspensyjnej. Środkiem spieniającym jest zwykle niskowrzący węglowodór, taki jak węglowodór C3-C6, zwłaszcza pentan. Spienialny polistyren stosowany jest do wytwarzania spienionych 'wyrobów, wytwarzanych przez spienianie cząstek polistyrenu. Podczas spieniania środek spieniający jest (częściowo) uwalniany i może ulotnić się do środowiska. Takie emisje uważa się za niepożądane tak, że poszukuje się sposobów zmniejszania ilości węglowodorowego środka spieniającego.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 096 931 opisano spienialny polistyren, który zawiera małą ilość polarnego polimeru, pewną ilość wody i pewną ilość węglowodorowego środka spieniającego. Produkt ten wytwarza się przez polimeryzację suspensyjną mieszaniny styrenu i polarnego polimeru w obecności węglowodorowego środka spieniającego. Wadą uzyskanego produktu jest to, że wymaga on w dalszym ciągu oprócz niewielkich ilości, obecności węglowodorowego środka spieniającego.

W związku z tym, pożądane byłoby, żeby można było zwiększyć ilość wody kosztem ilości węglowodorowego środka spieniającego. Jednym z możliwych sposobów zwiększenia ilości wody mogłoby być zwiększenie ilości polarnego polimeru w cząstkach polimeru. Jednakże trudno byłoby wprowadzić polarny polimer do polistyrenu na drodze polimeryzacji suspensyjnej, gdyż polarny polimer byłby wymywany do fazy wodnej zawiesiny. W efekcie zbyt mało polarnego polimeru zostaje wprowadzone do uzyskanych cząstek, a tym samym cząstki te będą zawierać zbyt mało wody.

189 851

Nieoczekiwanie stwierdzono, że więcej wody można wprowadzić do cząstek polimeru, jeśli polimeryzację przeprowadzi się w dwóch etapach. Ilość wody, którą można zastosować jako środek spieniający, będzie wówczas taka, że można powstrzymać się od wprowadzania jakichkolwiek ilości środka spieniającego.

W związku z tym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru zawierających polimer styrenu o przeciętnej średnicy cząstek 0,1-16 mm, polegający na tym, że:

a) miesza się polarny polimer zdolny do absorbowania co najmniej 0,5 g wody/g suchego polarnego polimeru ze styrenem;

b) prepolimeryzuje się styren w mieszaninie, do osiągnięcia stopnia polimeryzacji 15-50%, w celu wytworzenia prepolimeryzowanej masy;

c) zawiesza się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych cząstek; oraz

d) polimeryzuje się zawieszone cząstki w celu doprowadzenia konwersji monomeru do końca.

Sposobem według wynalazku wytworzyć można cząstki polimeru o zadowalającej spienialności, nie zawierające organicznego środka spieniającego. Takie cząstki polimeru można oddzielić od mieszaniny wodnej i przeprowadzić spienianie w celu uzyskania wstępnie spienionych cząstek, które ewentualnie poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów¹.

Polarne polimery określa się jako polimery zdolne do absorbowania co najmniej 0,5 g wody/g suchego polarnego polimeru. Zdolność absorpcyjną określa się zgodnie z normą ASTM F 716-82. Odpowiednie zdolności absorpcyjne wynoszą od 0,5 g wody/g polarnego polimeru do ponad 200 g wody/g polarnego polimeru. Jakkolwiek zastosować można dowolny polarny polimer, to dogodnie jest on wybrany spośród polialkoholu winylu, polioctanu winylu, polikwasu akrylowego, glikoli polietylenowych i pochodnych celulozy. Korzystnym polarnym polimerem jest poliwinylopirolidon (PVP). Ten polarny polimer całkowicie miesza się z wodą w temperaturach w zakresie od 0 do 120°C. Z tego względu przyjmuje się, że jego pojemność absorpcyjna wynosi ponad 200 g wody/g suchego polimeru.

Inną korzystną klasę polarnych polimerów stanowi skrobia i modyfikowane skrobie. Modyfikację skrobi dogodnie przeprowadza się na drodze estryfikacji lub eteryfikacji. Absorpcję wody przez skrobię można zwiększyć przez żelatynizację. Skrobię można także modyfikować na drodze eteryfikacji części grup hydroksylowych, np. 0,1-10%, grupami alkilowymi, np. grupami Ci-Cg alkilowymi. Część grup hydroksylowych można również zestryfikować. Wytwarzać można estry z kwasami mono-lub dikarboksylowymi. Do odpowiednich kwasów należy kwas octowy, propionowy i masłowy oraz kwas malonowy, maleinowy i bursztynowy. Do korzystnych kwasów należą kwasy bursztynowe zawierające podstawniki alkilowe lub alkenylowe. Podstawniki alkilowy lub alkenylowy zawierają dogodnie 1-16 atomów węgla. Kwas dikarboksylowy można zastosować w takich ilościach, że estryfikacji ulega 0,1-10% grup hydroksylowych. Korzystnie powstaje monoester; pozostałe grupy karboksylowe mogą pozostać grupami kwasowymi lub mogą być przekształcone w sól, np. sól metalu alkalicznego lub amonową.

Skrobię można modyfikować przed jej zastosowaniem albo też skrobię można modyfikować in situ. To ostatnie można osiągnąć w wyniku kontaktowania skrobi ze związkiem modyfikującym w procesie wytwarzania, korzystnie w etapie a). Do związków modyfikujących, które korzystnie stosuje się do modyfikacji in situ należy kwas (met)akrylowy i kwas maleinowy. Związki te są korzystne, gdyż można je polimeryzować z monomerem winyloarenowym. Szczególnie korzystny jest kwas maleinowy.

Łańcuchy styrenowe można usieciować stosując środki sieciujące zawierające dwie lub więcej grup winylowych. Najdogodniejszym środkiem sieciującym jest diwinylobenzen. Ten ostatni związek jest bardzo dogodny z uwagi na całkowitą kompatybilność ze styrenem. Korzystnie polimeryzację prowadzi się w obecności stosunkowo małej ilości środka sieciującego, np. od 0,001 do 0,1% wagowych, w stosunku do ilości winyloarenu, korzystnie od 0,01 do 0,1% wagowych. Taka ilość środka sieciującego powoduje, że ciężar cząsteczkowy polimeru styrenowego wzrasta, przy czym zasadniczo nie obserwuje się sieciowania. Stwierdzono, że z takiego polimeru uzyskuje się cząstki polimeru o zwiększonej spienialności. Usieciowanie można rów4

189 851 nież osiągnąć stosując usieciowany polarny polimer, np. usieciowaną skrobię. Skrobię można usieciować dwuzasadowym kwasem, np. σ,ω-dikarboksyalkanami zawierającymi 2-10 atomów węgla, takimi jak kwas adypinowy.

Polarny polimer dogodnie dodaje się jako polimer do monomeru styrenowego. Można jednak wytworzyć polarny polimer in situ. Przykład takiego wytwarzania in situ stanowi wytworzenie mieszaniny kwasu akrylowego i styrenu, w której kwas akrylowy polimeryzuje się in situ, przed prepolimeryzacją styrenu.

Ciężary cząsteczkowe polarnego polimeru mogą się wahać w szerokich granicach, od 50 do 5ΟΟθ0θθ0θ. Dogodnie ciężary cząsteczkowe (wagowo średnie ciężary cząsteczkowe) wahają się w granicach od 50000 do 750000.

Wynalazek umożliwia wytwarzanie cząstek polimeru o stosunkowo wysokiej zawartości polarnego polimeru i wody. Ilości te są odpowiednio wyższe od stosowanych w polimerach opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 096 931. Dogodnie ilość polarnego polimeru wynosi od 2,0 do 20, korzystnie od 3,5 do 7,5% wagowych, w stosunku do wagi polarnego polimeru i styrenu, a ilość wody w wytworzonych cząstkach, przed wstępnym spienianiem, wynosi od ponad 3 do 40% wagowych. Gdy zawartość polarnego polimeru jest zbyt mała, zdolność uzyskanych cząstek do absorpcji wody pozostaje niezadowalająco niska. Gdy ilość ta jest zbyt wysoka, może to niekorzystnie wpłynąć na właściwości mechaniczne spienionego wyrobu wytworzonego z uzyskanych cząstek.

Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w dowolny znany sposób. Obejmuje on polimeryzację anionową polimeryzację wolnorodnikową i polimeryzację termiczną. Stopień przemiany monomeru można łatwo regulować w polimeryzacji termicznej przez podwyższanie lub obniżanie temperatury. Z tego względu w etapie prepolimeryzacji przeprowadza się polimeryzację termiczną. Korzystnie polimeryzację termiczną przeprowadza się ogrzewając roztwór do temperatury 60-180°C, korzystnie 110-130°C. Po osiągnięciu żądanego stopnia przemiany temperaturę obniża się i polimeryzacja ustaje. Najkorzystniej etap prepolimeryzacji przeprowadza się na drodze polimeryzacji termicznej w obecności stosunkowo niewielkiej ilości wolnorodnikowego inicjatora. Odpowiednia ilość wynosi od 0,005 do 0,20% wagowych inicjatora; w stosunku do ilości styrenu. Stwierdzono, że obecność niewielkiej ilości inicjatora zapewnia uzyskanie cząstek polimeru o zwiększonej spienialności.

Optymalny stopień przemiany może wahać się w zależności od stosowanych polarnych polimerów. Korzystnie stopień przemiany wynosi od 15 do 40% styrenu, korzystnie od 25 do 40%. Sądzi się, że z uwagi na prepolimeryzację ruchliwość polarnego polimeru w prepolitneryzowanej masie zmniejsza się, co ułatwia dokładne rozprowadzenie polarnego polimeru w prepolimeryzowanej masie. Sądzi się, że takie dokładne rozprowadzenie faworyzuje wchłanianie wody w postaci drobnych kropelek.

Po etapie prepolimeryzacji prepolimeryzowaną masę zawiesza się w ośrodku wodnym. Stosunek objętościowy ośrodka wodnego do prepolimeryzowanej masy może wahać się w szerokich granicach, co jest znane specjalistom. Dogodnie stosunek objętościowy wynosi od 1:1 do 1:5 (prepolimeryzowanej masy do fazy wodnej). Optymalny stosunek ustala się na podstawie kalkulacji ekonomicznych.

Ośrodek wodny może zawierać jeden lub więcej środków stabilizujących, takich jak polialkohol winylu, żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasu akrylowego, kwasu fosforowego łub kwasu polifosforowego, kwasu maleinowego, kwasu etylenodiaminotetraoctowego itp., jak to jest dobrze znane specjalistom. Ilość środka stabilizującego może dogodnie wynosić od 0,1 do 0,9% wagowych, w stosunku do masy ośrodka wodnego. Stwierdzono, że w celu zapewnienia pełnego przereagowania podczas etapu zawieszania c) i etapu polimeryzacji d) wodę wprowadza się do prepolimeryzowanej masy. Jednakże jakikolwiek polimeryczny środek stabilizujący, np. poliwinylopirolidon lub hydroksyetyloceluloza, zasadniczo nie jest wchłaniany przez zawieszoną prepolimeryzowaną masę.

W etapie polimeryzacji d) dogodnie przeprowadza się wolnorodnikową polimeryzację z zastosowaniem wolnorodnikowego inicjatora. Polimeryzacja termiczna jest mniej korzystna, gdyż powinna być prowadzona pod zwiększonym ciśnieniem, z uwagi na obecność wody.

189 851

Inicjator wolnorodnikowy można wybrać spośród zwykłych inicjatorów wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu. Należą do nich zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, peroksywęglany i nadestry. Można także stosować kombinacje związków nadtlenowych. Jako typowe przykłady odpowiednich inicjatorów nadtlenowych można wymienić nadtlenki C6-C20 acylowe, takie jak nadtlenek dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, nadestry kwasów C2-C18 z grupami C1-C5 alkilowymi, takie jak nadbenzoesan tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadpiwalonian tert-butylu, nadizomaślan tert-butylu i nadlaurynian tert-butylu oraz wodoronadtlenki i nadtlenki dihydrokarbylu (C3-C10), takie jak wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek dikumylu albo ich kombinacje. Nie wyklucza się stosowania inicjatorów rodnikowych innych niż związki nadtlenowe. Odpowiedni przykład takiego związku stanowi α,α'-azobisizobutyronitryl. Ilość inicjatora rodnikowego wynosi dogodnie 0,01-5% wagowych, w stosunku do masy styrenu. Polimeryzację dogodnie inicjuje się przez ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do podwyższonej temperatury w granicach 60-140°C. Polimeryzację w etapie d) można prowadzić w obecności środka przenoszącego łańcuch. Dla specjalistów zrozumiałe jest, że takie środki przenoszące łańcuch można wybrać spośród merkaptanów, takich jak C2-Cj5-alkilomerkaptany, np. merkaptan n-dodecylu, merkaptan tert-dodecylu, merkaptan n-butylu lub merkaptan tert-butylu. Korzystne są związki aromatyczne, takie jak pentafenyloetan, a zwłaszcza dimer α-metylostyrenu.

Polimeryzację wolnorodnikową dogodnie prowadzi się w temperaturze 60-140°C, korzystnie 80-120°C pod ciśnieniem 0,3-6,0 • 105 P_a, korzystnie 2,5-4,0 • 105 Pa. Takie warunki reakcji są dobrze znane specjalistom.

Wynalazek umożliwia specjaliście wytworzenie spienialnych cząstek polimeru o stosunkowo wysokiej zawartości polarnych polimerów i wody. W związku z tym wynalazek zapewnia ponadto cząstki polimeru zawierające polimer styrenu, polarny polimer zdolny do absorpcji co najmniej 0,5 g wody/g suchego polarnego polimeru oraz wodę, przy czym cząstki polimeru zawierają od ponad 3 do 40% wody, w stosunku do ilości styrenu, o przeciętnej średnicy 0,1-6 mm. Korzystnie cząstki zawierają 4-16% wagowych wody. Cząstki takie spieniają się bez obecności C3-C6 węglowodorowego środka spieniającego. Dzięki temu cząstki mogą zawierać mniej niż 0,5% wagowych C3-C6 węglowodoru, jeszcze korzystniej mniej niż 0,25% wagowych, w stosunku do ilości styrenu. Najkorzystniej cząstki nie zawierają C3-C6 węglowodoru. Ilość polarnego polimeru można zmieniać w zależności od wymaganej ilości wody. Dogodnie cząstki zawierają 2,0-20% wagowych polarnego polimeru, w stosunku do polarnego polimeru i styrenu.

Cząstki polimeru mogą ponadto zawierać różne dodatki lub materiały powłokowe w skutecznych ilościach. Do takich dodatków należą barwniki, wypełniacze, stabilizatory, związki zmniejszające palność, zarodki krystalizacji, związki antystatyczne i środki smarujące. Szczególnie interesujące są kompozycje powłokowe zawierające karboksylany glicerylu lub metali. Takie związki zmniejszają skłonność cząstek do zbrylania się. Do odpowiednich karboksylanów należy mono-, di- i/lub tri-stearynian glicerylu i stearynian cynku. Przykłady takich kompozycji dodatków ujawniono w GB-A-1 409 285. Kompozycje powłokowe osadza się na cząstkach znanymi sposobami, np. przez powlekanie na sucho w mieszarce wstęgowej lub stosując zawiesinę albo roztwór w łatwo parującej cieczy.

Przeciętna średnica cząstek wynosi dogodnie 0,1-6 mm, korzystnie 0,4-3 mm.

Spienialne cząstki można wstępnie spieniać zwykłymi sposobami, np. z użyciem pary wodnej, uzyskując cząstki o zmniejszonej gęstości, np. od 80 do 140 kg/m ³. Zrozumiałe jest, że w celu odparowania wody zawartej w cząstkach, tak aby doprowadzić do spieniania, stosowana temperatura musi być wyższa niż w przypadku C3-C6 węglowodorowych środków spieniających, których temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia wody. Gdy stosuje się parę, wymagane jest użycie pary przegrzanej. Spienianie można również przeprowadzić przez ogrzewanie w oleju, np. w oleju silikonowym lub przez zastosowanie promieniowania mikrofalowego.

Wstępnie spienione wyroby można następnie przekształcać w wyroby spienione w zwykły sposób.

189 851

Obecny wynalazek można wykorzystać do wytwarzania spienionych wyrobów zawierających polimer styrenu i polarny polimer zdolny do absorbowania co najmniej 0,5 g wody/g suchego polimeru, w których ilość polarnego polimeru wynosi od 2,0 do 20% wagowych, w stosunku do polarnego polimeru i styrenu.

Uzyskane cząstki można zastosować do wytwarzania spienionych wyrobów

Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.

Przykład 1

Przeprowadzono doświadczenie z zastosowaniem poliwinylopirolidonu (PVP) o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 360000. Pojemność absorpcyjna stosowanego PVP wynosiła ponad 200 g wody/g PVP. W doświadczeniu mieszano 50 g styrenu, 5,5g PVP i 1 g nadtlenku dibenzoilu (DBP) jako inicjatora, w atmosferze azotu przez 1 godzinę. Mieszaninę ogrzano do 80°C na 0,5 godziny z intensywnym mieszaniem. Uzyskaną bardzo lepką ciecz (stopień przemiany styrenu wyniósł 17%) zawieszono w roztworze 3 g PVP i 1 g hydroksyetylocelulozy (HEC) (w celu stabilizowania zawiesiny) w 300 g wody w 90°C, z intensywnym mieszaniem. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 90°C przez 8 godzin w celu doprowadzenia reakcji do końca. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury otoczenia uzyskując perełki polimeru, które oddzielono od fazy wodnej na drodze filtracji. Perełki spieniano w gorącym oleju silikonowym w 150°C. Perełki zawierały około 10% PVP, co oznaczono spektroskopowo metodą NMR. Zawartość wody w perełkach oraz ich spienialność po ogrzaniu do około 140°C (określaną jako stosunek objętości spienionych perełek do objętości perełek przed spienianiem) podano w tabeli 1.

Przykład 2

Przeprowadzono podobne doświadczenie jak w przykładzie 1, ale z zastosowaniem 0,5 g DBP jako inicjatora. Reakcję prepolimeryzacji prowadzono przez 45 minut w 80°C. W uzyskanej lepkiej cieczy stopień przemiany styrenu wyniósł 18%. Prepolimeryzowaną masę zdyspergowano w fazie wodnej zawierającej 1,2 g HEC i 3 g PVP oraz 0,5 mg nadsiarczanu potasu w 300 g wody. Polimeryzację kontynuowano przez 6 godzin w 90°C, aż do zajścia reakcji do końca. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury otoczenia uzyskując perełki polistyrenu. Zawartość PVP w perełkach wynosiła również 10% wagowych. Zawartość wody i spienialność podano w tabeli 1.

Przykład 3

Przeprowadzono trzecie podobne doświadczenie, w którym 55 g styrenu i 5 g PVP poddano polimeryzacji w obecności 0,55 g DBP i 0,37 g nadbenzoesanu tert-butylu jako inicjatorów. Mieszaninę tą mieszano w atmosferze azotu przez 12 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do 80°C w atmosferze azotu z intensywnym mieszaniem, w celu zainicjowania prepolimeryzacji. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przez 45 minut, uzyskując lepką ciecz (stopień przemiany styrenu 18%). Ciecz zdyspergowane w ośrodku wodnym zawierającym 1,2 g HEC i 2 g PVP w 300 g wody w 90°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 90°C przez 5 godzin w celu doprowadzenia przemiany do końca. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury otoczenia i uzyskane perełki odsączono. Zawartość PVP w perełkach wynosiła 9% wagowych. Zawartość wody i spienialność podano w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład nr	Zawartość wody, % wagowy w stosunku do całości perełek	Spienialność
1	25	4
2	25	4
3	20	4

Przykład porównawczy

Zhomogenizowano 50 g styrenu i 5 g PVP. Do uzyskanej mieszaniny dodano 0,5 g DBP. Uzyskaną mieszankę zawieszono w 300 g wody. Mieszaną zawiesinę ogrzano do 80°C. Zawiesina zmieniła się w biały lateks, bez powstania odrębnych kropelek. Po 4 godzinach

189 851 w 80°C mieszaninę ogrzano do 90°C na 1 godzinę. Mieszaninę schłodzono do temperatury otoczenia i uzyskano produkt w postaci białego lateksu bez jakichkolwiek widocznych perełek.

Przykład 4

Przeprowadzono szereg doświadczeń w większej skali, w której ilość styrenu wynosiła 1320 g, a ilość PVP 79, 120 lub 211 g. Jako inicjator zastosowano 18 g DBP i 8,9 g nadbenzoesanu tert-butylu (TBPB). Prepolimeryzację prowadzono w 120°C przez 2 godziny bez inicjatorów (sposób 1) lub w 80°C przez 45 minut w obecności inicjatorów (sposób 2). W pierwszym przypadku inicjatory dodawano do mieszaniny po zdyspergowaniu prepolimeryzowanej masy w zawiesinie. Ośrodek zawiesinowy stanowiło 43,6 g PVP, 26,1 g HEC i 36,1 g nadsiarczanu potasu w 6550 g wody. Polimeryzację suspensyjną prowadzono przez 4 godziny w 90°C, a następnie mieszaninę ogrzewano w 120°C przez 2,5 godziny. Wyniki tych doświadczeń podano w tabeli 2. W tabeli podano także wyniki spienialności perełek, uzyskane przez pomiar wzrostu objętości w oleju silikonowym w 140°C.

Tabela 2

Przykład, nr	PVP,g	Prepoli- meryzacja	Stopień przemiany po prepolimeryzacji	Zawartość wody, % wag.	Spienialność
4.1	79	Sposób 1	18	29	4
4.2	120	Sposób 2	30	37	4
4.3	211	Sposób 1	20	38	4

Przykład 5

Styren (79 części wag.) umieszczono w reaktorze ze stali nierdzewnej i mieszano w atmosferze azotu. Do reaktora dodano skrobię modyfikowaną 5% n-oktenylobursztynianu sodu („CEESAR 062E7” z Cerestar Benelux B.V.) w ilości 5,3 części wag. modyfikowanej skrobi /.dyspergowanej w 15 częściach wag. styrenu. Zastosowana modyfikowana skrobia wykazywała pojemność absorpcyjną 14 g wody/g suchej modyfikowanej skrobi. Do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór 0,8 części wag. DBP i 0,2 części wag. TBPB w 6 części wag. styrenu. Temperaturę w reaktorze podwyższono do 80°C w ciągu 30 minut i utrzymywano w tej temperaturze przez 155 minut. Następnie temperaturę obniżono do 70°C i mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 130 minut. Stopień przemiany styrenu w prepolimeryzowanej masie wyniósł 48%. Masę przeniesiono następnie do reaktora do polimeryzacji suspensyjnej zawierającego 226 części wag. dejonizowanej wody i 0,9 części wag. HEC. Zawiesinę ogrzewano przez 240 minut w 80°C, przez 60 minut w 90°C i przez 60 minut w 120°C. Następnie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do temperatury otoczenia. Uzyskane perełki odsączono. Perełki zawierały 7% wagowych wody, w stosunku do ilości styrenu, skrobi i wody. Perełki o gęstości około 1050 g/dm³ wystawiono na działanie strumienia powietrza 0 temperaturze 135°C. W wyniku spienienia perełek o wielkości cząstek 0,9-1,25 mm uzyskano piankę o gęstości 110-140 g/dm .

Przykład 6

Styren (80 części wag.), bezwodnik maleinowy (0,5 części wag. w 3 częściach wag. styrenu) i modyfikowaną skrobię usieciowaną 0,4% kwasu adypinowego („CERESTAR 06309” z Cerestar Benelux B.V.) (5,3 części wag. w 11 częściach wag.) mieszano w atmosferze azotu w temperaturze 30°C. Zastosowana usieciowany skrobia wykazywała pojemność absorpcyjną 19 g wody/g suchej usieciowanej skrobi. W wyniku ogrzewania mieszaniny do 130°C w ciągu 70 minut i utrzymywania w tej temperaturze przez 110 minut styren przereagował na drodze polimeryzacji termicznej. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do 40°C w ciągu 40 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 39%. Dodano roztwór 0,4 części wag. DBP i 0,2 części wag. TBPB w 6 części wag. styrenu i mieszaninę homogenizowano w 70°C. Mieszaninę zdyspergowane następnie w 139 częściach wag. wody z 0,6 częściach wag. HEC. Zawiesinę ogrzewano przez 240 minut w 80°C, 60 minut w 90°C i przez 120 minut w 120°C, co doprowadziło do całkowitej polimeryzacji sty ;nu. Uzyskano perełki o zawartości wody

189 851

8% wagowych i zawartości skrobi 4,8% wagowych. Uzyskane perełki wykazywały taką samą spieniałność, jak produkt z przykładu 5.

Przykład 7

Styren (80 części wag.), bezwodnik maleinowy (0,5 części wag. w 4 częściach wag. styrenu) i modyfikowaną skrobię z przykładu 5 (5,3 części wag. w 15 częściach wag. styrenu) mieszano w 30°C. Temperaturę podwyższono do 120°C w ciągu 60 minut i mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 160 minut. Następnie temperaturę obniżono do 70°C. Stopień przemiany styrenu w uzyskanej w ten sposób prepolimeryzowanej masie wyniósł 32%. Do prepolimeryzowanej masy dodano 0,4 części wag. DBP, 0,2 części wag. TBPB i 0,04 części wag. diwinylobenzenu w 6 częściach wag. styrenu. Masę homogenizowano w 70°C. Prepolimeryzowaną masę zdyspergowano w 226 częściach wag. wody zawierającej 0,9 części wag. HEC. Zawiesinę ogrzewano przez 240 minut w 80°C, 60 minut w 90°C i przez 120 minut w 120°C, co doprowadziło do całkowitej polimeryzacji styrenu. Uzyskano perełki o zawartości wody 10% wagowych i zawartości skrobi 4,8% wagowych. Gdy perełki wystawiono na działanie strumienia powietrza o temperaturze 135°C, uzyskano ekspandowaną piankę o gęstości 80-120 g/dm³.

Przykład 8

Styren (77 części wag.), bezwodnik maleinowy (0,5 części wag. w 4 częściach wag. styrenu), TBPB (0,025 części wag. w 3 częściach wag. styrenu) i modyfikowaną skrobię z przykładu 5 (5,3 części wag. w 15 częściach wag. styrenu) mieszano w 30°C. Polimeryzację zainicjowano przez podwyższenie temperatury do 120°C w ciągu 60 minut, po czym mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 50 minut. Następnie temperaturę obniżono do 70°C, uzyskując stopień przereagowania styrenu w prepolimeryzowanej masie 28%. Roztwór nadtlenku lauroilu (0,66 części wag.), TBPB (0,2 części wag.) i diwinylobenzonu (0,02 części wag.) w styrenie (6 części wag.) dodano do prepolimeryzowanej masy i po ujednorodn^^u uzyskaną mieszaninę zdyspergowane w ośrodku wodnym zawierającym 139 części wag. dejonizowanej wody, 0,57 difosforanu triwapniowego i 0,1 części wag. Natrosolu (pochodnej celulozy). Zawiesinę ogrzewano przez 240 minut w 80°C, 60 minut w 90°C i przez 120 minut w 120°C. Uzyskane w ten sposób perełki polistyrenu oddzielono z zawiesiny na drodze filtracji. Perełki zawierały 12% wagowych wody i 4,8% wagowych skrobi, w stosunku do ilości polistyrenu. Gdy perełki wystawiono na działanie strumienia powietrza o temperaturze 135°C, uzyskano ekspandowaną piankę o gęstości 80-100 g/dm3.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cząstek polimeru zawierających polimer styrenu o przeciętnej średnicy cząstek 0,1-6 mm, znamienny tym, że:

a) miesza się polarny polimer zdolny do absorbowania co najmniej 0,5 g wody/g suchego polarnego polimeru ze styrenem;

b) prepolimeryzuje się styren w mieszaninie, do osiągnięcia stopnia polimeryzacji 15-50%, w celu wytworzenia prepolimeryzowanej masy;

c) dysperguje się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych cząstek; oraz

d) polimeryzuje się zawieszone cząstki w celu doprowadzenia do końca konwersji monomeru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskane cząstki polimeru oddziela się od wodnej mieszaniny i spienia się z wytworzeniem wstępnie spienionych cząstek.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wstępnie spienione cząstki poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że polarny polimer stanowi poliwinylopirolidon.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że polarny polimer stanowi skrobia lub skrobia modyfikowana na drodze estryfikacji lub eteryfikacji.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ilość polarnego polimeru wynosi od 2,0 do 20% wagowych, w stosunku do ilości polarnego polimeru i styrenu.