PL188967B1 - Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego - Google Patents
Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowegoInfo
- Publication number
- PL188967B1 PL188967B1 PL97331000A PL33100097A PL188967B1 PL 188967 B1 PL188967 B1 PL 188967B1 PL 97331000 A PL97331000 A PL 97331000A PL 33100097 A PL33100097 A PL 33100097A PL 188967 B1 PL188967 B1 PL 188967B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- styrene
- polymer particles
- weight
- prepolymerized
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 112
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 17
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 16
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 C 1 -C 8 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 4
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N [(2R)-2-[(2R,3R,4S)-4-hydroxy-3-octadecanoyloxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-bis(2-ethylhexyl)-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCC(CC)CC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CC(CC)CCCC FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000011078 sorbitan tristearate Nutrition 0.000 description 3
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDLIFVTNPYZJH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZUDLIFVTNPYZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZQCRYHZKMFKDE-UHFFFAOYSA-N 1-octadecylperoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCCCCCCCC YZQCRYHZKMFKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGYMWUMPVDTUCW-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-ethylhexyl)-3-sulfobutanedioic acid Chemical class CCCCC(CC)CC(C(O)=O)(C(C(O)=O)S(O)(=O)=O)CC(CC)CCCC OGYMWUMPVDTUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001589 sorbitan tristearate Substances 0.000 description 1
- 229960004129 sorbitan tristearate Drugs 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical group [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania czastek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji su- spensyjnej, znamienny tym, ze: a) prepolimeryzuje sie monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w sto- sunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowana masa zawiera zemulgowana wode i emulgator, w ilosci 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilosci monomeru styrenu, a prepolimeryza- cje prowadzi sie w obecnosci wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilosc wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilosci wody i monomeru styrenu, b) dysperguje sie prepolimeryzowana mase w wodnym osrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; oraz c) polimeryzuje sie monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu dopro- wadzenia do konca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych czastek polimeru. 10. Spienialne czastki polimeru styrenowego zawierajace wode w postaci kropelek i emulgator, które to czastki polimeru zawieraja od 8,6 do 15% wagowych wody, w sto- sunku do calkowitej masy czastek polimeru. PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru, zawierających polimer styrenowy i fizyczny środek spieniający, oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego.
Cząstki zawierające taki polimer i środek spieniający są ogólnie znane jako cząstki spienialnego polimeru. Dobrze znanymi cząstkami spienialnego polimeru są cząstki spienialnego polistyrenu. Spienialny polistyren wytwarza się w skali przemysłowej na drodze polimeryzacji suspensyjnej. Środkiem spieniającym jest zwykle niskowrzący węglowodór, taki jak Cj-Cg-węglowOdór, zwłaszcza izomery pentanu. Spienialny polistyren stosowany jest do wytwarzania spienionych wyrobów, wytwarzanych przez spienianie cząstek polistyrenu. Podczas
188 967 spieniania węglowodorowy środek spieniający jest uwalniany i może ulotnić się do środowiska. Takie emisje uważa się za niepożądane, tak że poszukuje się sposobów zmniejszania ilości węglowodorowego środka spieniającego. Jeden ze sposobów stanowi odzyskiwanie lub spalanie wyemitowanego węglowodoru. Inny sposób stanowi zmniejszenie ilości węglowodorowego środka spieniającego w cząstkach spienialnego polimeru.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 096 931 opisano spienialny polistyren, który zawiera polistyren, małą ilość polarnego polimeru, pewną ilość wody i zmniejszoną ilość węglowodorowego środka spieniającego. Jakkolwiek zawartość węglowodorowego środka spieniającego została zmniejszona, to środek ten musi w dalszym ciągu być obecny, aby zapewnić zadowalające spienianie.
W GB-A-1 106 143 ujawniono sposób wytwarzania cząstek polistyrenu spienialnych wodą, obejmujący zmieszanie, w wyniku zastosowania intensywnego mieszania mechanicznego, monomeru styrenowego, wody i emulgatora z wolnorodnikowym inicjatorem, z wytworzeniem emulsji zawierającej małe kropelki wody. Następnie emulsję dysperguje się w fazie wodnej i uzyskaną zawiesinę poddaje się polimeryzacji. W celu uzyskania zadowalającego spieniania wprowadza się pewne ilości organicznych środków spieniających.
W doświadczeniach mających na celu sprawdzenie istoty ujawnienia według powyższego patentu brytyjskiego stwierdzono, że silnie zdyspergowane kropelki wody uzyskane w pierwszej emulsji wykazują skłonność do koalescencji i tworzenia większych kropelek podczas polimeryzacji. W doświadczeniu opisanym w GB-A-1 106 143 potwierdzono, że kropelki o wielkości ponad 40 μηι powodują powstawanie po ekspandowaniu niezadowalających spienionych wyrobów. Intensywne mieszanie jest wyraźnie niezbędne w tym znanym sposobie, aby utrzymać silnie zdyspergowane kropelki wody. Jednakże mieszanie w skali przemysłowej przy tak dużym poborze energii jest kłopotliwe.
Z tego względu pożądane byłoby zmniejszenie skłonności kropelek wody do koalescencji.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że skłonność kropelek wody do powiększania się można zmniejszyć przez wytworzenie lepkiej emulsji zawierającej wodę przed całkowitym spolimeryzowaniem monomeru winyloarenowego w polimeryzacji suspensyjnej. Umożliwia to ponadto prowadzenie mniej intensywnego mieszania przy emulgowaniu wody w (częściowo spolimeryzowanym) monomerze winyloarenowym. Mieszanie można prowadzić przy poborze energii odpowiadającym szybkości 500 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów, a nawet przy poborze energii odpowiadającym szybkości 350 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji suspensyjnej, polegający na tym, że:
a) prepolimeryzuje się monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w stosunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowana masa zawiera zemulgowaną wodę i emulgator, w ilości 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenu, a prepolimeryzację prowadzi się w obecności wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilość wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilości wody i monomeru styrenu,
b) dysperguje się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; oraz
c) polimeryzuje się monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu doprowadzenia do końca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych cząstek polimeru.
Prepolimeryzowana masa różni się od mieszaniny polimeryzowanego styrenu i monomeru styrenowego tym, że ta pierwsza wykazuje monomodalny rozkład ciężarów cząsteczkowych, a druga wykazuje zazwyczaj rozkład bimodalny. W wielu zastosowaniach ta ostatnia cecha będzie wadą, gdyż właściwości fizyczne materiału mogą wahać się w szerokim zakresie. W celu uzyskania monomodałnego rozkładu w przypadku mieszaniny spolimeryzowanego styrenu i monomeru styrenowego warunki prowadzenia procesu należy bardzo dokładnie regulować. Nie jest to korzystne w skali przemysłowej.
Sądzi się, że dobre wyniki w sposobie według wynalazku uzyskuje się dzięki powstawaniu lepkiej prepolimeryzowanej masy, w której woda została zemulgowana przed zdyspergowaniem styrenu w ośrodku wodnym w celu przeprowadzenia polimeryzacji suspensyjnej.
188 967
Zemulgowane kropelki wody stają się mniej ruchliwe, tak że występuje niewielka ich skłonność do koalescencji lub do przemieszczania do wodnego ośrodka dyspergującego.
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie cząstek polimeru o zadowalającej spienialności, nie zawierających organicznego środka spieniającego. W związku z tym proces prowadzi się zasadniczo w nieobecności C3-Cć-węglowodorowego środka spieniającego. Zasadnicza nieobecność oznacza ilość poniżej 0,5% wagowych w stosunku do ilości monomeru styrenowego, korzystnie poniżej 0,25% wagowych, a jeszcze korzystniej całkowitą nieobecność takich środków spieniających.
W kolejnym wykonaniu wynalazku uzyskane cząstki polimeru oddziela się od mieszaniny wodnej i ewentualnie spienia się uzyskując wstępnie spienione cząstki, które ewentualnie poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.
Lepką, prepolimeryzowaną masę korzystnie wytwarza się na drodze polimeryzacji w masie monomeru styrenowego do żądanego stopnia przereagowania. Emulgowanie wody w wyjściowym monomerze można osiągnąć różnymi sposobami. W jednym wykonaniu wodę, emulgator i monomer styrenowy miesza się w celu wytworzenia emulsji, którą następnie poddaje się prepolimeryzacji do uzyskania żądanego stopnia przemiany i wytworzenia prepolimeryzowanej masy. W innym wykonaniu najpierw poddaje się prepolimeryzacji monomer styrenowy, po czym wodę i emulgator dodaje się do (częściowo) prepolimeryzowanej mieszaniny styrenu i wodę emulguje się. W trzecim wykonaniu, prepolimeryzację monomeru styrenowego przeprowadza się w obecności emulgatora, po czym dodaje się wodę, którą emulguje się. W czwartym wykonaniu emulgator wytwarza się in situ w obecności wody, po czym do uzyskanego emulgatora dodaje się monomer styrenowy.
Emulgatory są korzystnie kompatybilne (rozpuszczają się) ze styrenem. Emulgator można wybrać spośród wielu różnych związków. Korzystnie stosuje się emulgator zapewniający powstanie emulsji woda w oleju. Emulgatorem może być niejonowy, anionowy lub kationowy środek powierzchniowo czynny.
Do odpowiednich emulgatorów należą niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak karboksylany sorbitanu, karboksylany sorbitolu lub mannitolu, karboksylany glikolu lub glicerylu, alkanoloamidy, alkilofenole i etery dialkilowe.
Dowolny z tych emulgatorów może zawierać łańcuch polialkoksylowy z 1-20 grupami oksyalkilenowymi, takimi jak grupy oksyetylenowe lub oksypropylenowe. Do odpowiednich anionowych emulgatorów należą sole długołańcuchowych (CR-Csoj-kwasów karboksylowych, długołańcuchowych (Cg-C3o)-kwasów alkilosulfenowych, kwasów alkiloarylosulfonowych, kwasu sulfobursztynowego. Kation w takich emulgatorach może dogodnie stanowić grupa amonowa lub jon metalu alkalicznego albo ziem alkalicznych. Odpowiednie kationowe środki powierzchniowo czynne mogą być wybrane spośród amin tłuszczowych o wysokim ciężarze cząsteczkowym, oraz pochodnych amonowych lub innych pochodnych azotowych długołańcuchowych kwasów karboksylowych. Anionowe i kationowe emulgatory mogą zawierać grupę polioksyalkilową. Dobre wyniki uzyskano w przypadku bis(alkilo)sulfobursztynianów, Cg-Cbo-arboksylatiów sorbitolu i/lub C8-C2o-alkiloksylenosulfonianów. Korzystne są sole kwasu bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynowego z metalami.
Ilość stosowanego emulgatora w pewnym stopniu zależy od ilości wody, która ma być emulgowana. Dogodnie ilość emulgatora wynosi 0,01-5% wagowych w stosunku do ilości monomeru styrenowego w emulsji. Ilość ta wynosi korzystnie 0,1-3%, a jeszcze korzystniej 0,2-1,5% wagowych.
Ilość emulgowanej wody, która w pewnym stopniu określona jest żądaną ilością emulgatora, można wybrać w szerokim zakresie. Dogodnie ilość wody wynosi 1-20% wagowych, w stosunku do wagi monomeru styrenowego i wody. Dobrze spienialne cząstki można uzyskać w przypadku zemulgowania 3-15% wagowych wody. Przy wielkości poniżej 1% wagowego spienialność może być zbyt niska, natomiast przy bardzo dużej zawartości wody z cząstek można otrzymać spienione wyroby, w których może wystąpić ryzyko zapadania się.
Emulgowana woda może zawierać elektrolit. Do odpowiednich elektrolitów należą sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych, z tym że z równym powodzeniem zastosować można inne sole nieorganiczne. Elektrolit może doprowadzić do zmniejszenia wielkości kropelek oraz może wzmocnić działanie jonowych środków powierzchniowo czynnych w powstawaniu
188 967 emulsji woda w oleju. Z tego względu dogodne może okazać się stosowanie fazy wodnej zawierającej 0,5-5% wagowych elektrolitu, w stosunku do ilości wody, zwłaszcza przy stosowaniu jonowego emulgatora. Do korzystnych soli należą halogenki metali alkalicznych, takie jak NaCl i KC1.
Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w dowolny znany sposób. Obejmuje on polimeryzację wolnorodnikową i rodnikową polimeryzację termiczną. Polimeryzację termiczną można przeprowadzić ogrzewając emulsję do temperatury 120-150°C Po osiągnięciu żądanego stopnia przemiany temperaturę obniża się. Jeśli etap prepolimeryzacji przeprowadza się jako rodnikową polimeryzację termiczną już w obecności wody, należy ją prowadzić pod zwiększonym ciśnieniem. Jeśli etap prepolimeryzacji przeprowadza się jako rodnikową polimeryzację termiczną przed dodaniem wody, prepolimeryzowaną masę będzie się zazwyczaj chłodzić przed dodaniem wody. Z tego względu w większości przypadków korzystnie prepolimeryzację prowadzi się na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej z zastosowaniem jednego lub więcej inicjatorów wolnorodnikowych. Z tych samych względów etap polimeryzacji c) korzystnie przeprowadza się jako polimeryzację wolnorodnikową. Prepolimeryzację na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej można przeprowadzić dodając inicjatora do emulsji styren/woda i inicjując polimeryzację przez ogrzanie do 40-140°C. Prepolimeryzację w etapie a) korzystnie przeprowadza się przez ogrzewanie do 40-120°C. Polimeryzację w etapie c) korzystnie przeprowadza się przez ogrzewanie do 60-140°C. Wolnorodnikową polimeryzację dogodnie prowadzi się pod ciśnieniem 0,5-5 · 102kPa, korzystnie 0,7-1,5 * 10 kPa, a jeszcze korzystniej pod ciśnieniem atmosferycznym. Inne warunki procesu są dobrze znane specjalistom. Najkorzystniej końcowe stadium polimeryzacji w etapie c) przeprowadza się pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 110-140°C aby jeszcze bardziej zmniejszyć ilość monomeru obecnego w produkcie końcowym.
Optymalny stopień przemiany prepolimeryzowanej masy może zmieniać się dla różnych monomerów. Dogodnie stopień przemiany wynosi od 20 do 70% monomeru winyloarenowego.
Gdy stopień przemiany wynosi ponad 70%, lepkość prepolimeryzowanej masy może być tak wysoka, że mogą wystąpić problemy z manipulowaniem. Może to skomplikować dyspergowanie prepolimeryzowanej masy w fazie wodnej lub emulgowanie wody w prepolimeryzowanej masie. Jeśli stopień prepolimeryzacji wynosi poniżej 20%, zdyspergowane kropelki mogą być niestabilne. W takim przypadku nastąpi wprowadzenie niepożądanie dużych ilości wodnego ośrodka dyspergującego w postaci dużych kropli. Będzie to powodować skłonność do zapadania się pianki podczas ekspandowania. Korzystnie stopień przemiany wynosi od 30 do 60%.
W celu poprawy spienialności cząstek polimeru korzystna jest obecność środka sieciującego w czasie polimeryzacji. Środek sieciujący można dodawać w etapie a) i/lub w etapie c). Korzystnie środek sieciujący dodaje się w etapie a). Dogodnie środek sieciujący wybiera się z grupy związków zawierających co najmniej dwa olefinowe wiązania podwójne. Przykładowo do związków takich należą diwinylobenzen, α,ω-alkadieny, np. izopren, diester kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z diolem, takim jak butanodiol, pentanodiol lub heksanodiol. Korzystny, z uwagi na kompatybilność z winyloarenem jest diwinylobenzen.
Aby uzyskać znaczący wpływ sieciowania, ilość środka sieciującego nie powinna być zbyt mała. Z drugiej strony, jeśli ilość środka sieciującego będzie za duża, pogorszy się spienialność uzyskanych ostatecznie cząstek. Dogodna ilość wynosi 0,01-5% wagowych, korzystnie 0,01-1,5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenowego. Najkorzystniej stosuje się 0,01-0,5% wagowych środka sieciującego.
Ponadto stwierdzono, że monomer styrenowy korzystnie polimeryzuje się w obecności polieteru fenylenowego. Obecność polieteru fenylenowego zmniejsza prawdopodobieństwo zapadania się spienionego materiału podczas chłodzenia. Odpowiednie polietery fenylenowe opisano w EP-A-350137, EP-A-403023 i EP-A-391499. Polieter fenylenowy można dodać w etapie a) i/lub w etapie c). Korzystnie polieter fenylenowy dodaje się w etapie a). Polieter fenylenowy korzystnie stosuje się w ilości 1-30% wagowych, w stosunku do monomeru styrenowego.
Po etapie prepolimeryzacji prepolimeryzowaną masę dysperguje się w ośrodku wodnym. Stosunek objętościowy wodnego ośrodka dyspergującego do prepolimeryzowanej masy może wahać się w szerokich granicach, co jest oczywiste dla specjalisty. Odpowiedni stosu6
188 967 nek objętościowy wynosi od 1:1 do 1:10 (prepolimeryzowanej masy do fazy wodnej). Optymalny stosunek ustala się na podstawie kalkulacji ekonomicznych.
Ośrodek wodny może zawierać jeden lub więcej zwykłych środków stabilizujących, takich jak polialkohol winylowy, żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasy (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego, kwasu etylenodiaminotetraoctowego itp., jak to jest dobrze znane specjalistom. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Dogodny przykład takiej soli stanowi fosforan triwapniowy. Korzystnie środek stabilizujący oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połączeniu z akryloamidem. Ilość środka stabilizującego może dogodnie wynosić od 0,05 do 1% wagowego, korzystnie od 0,15 do 0,6% wagowego, w stosunku do masy ośrodka wodnego.
Z tych samych względów, co w etapie prepolimeryzacji a), także w etapie polimeryzacji c) dogodnie przeprowadza się polimeryzację wolnorodnikową, stosując jeden lub więcej inicjatorów wolnorodnikowych.
Polimeryzację można dodatkowo usprawnić przez zwiększenie stabilności zawiesiny. Taki wzrost stabilności można osiągnąć przez wprowadzenie polarnego polimeru do prepolimeryzowanej masy, oprócz już obecnego środka emulgującego. Do takich polimerów przykładowo należy polialkohol winylowy, żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasu (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego i kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Korzystnie stabilizujący polarny polimer oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połączeniu z akryloamidem. Polarny polimer można wprowadzić przez zmieszanie z prepolimeryzowaną masą, ale można go także wprowadzić in situ przez zmieszanie odpowiedniego polarnego monomeru z monomerem sterynowym i wodą, oraz polimeryzację polarnego monomeru z wytworzeniem żądanego polarnego polimeru. Następnie polarny polimer można zawiesić razem z innymi składnikami prepolimeryzowanej masy. Inny sposób wprowadzania polarnego polimeru obejmuje dodawanie odpowiedniego polarnego monomeru do prepolimeryzowanej masy, a następnie polimeryzację monomerów z wytworzeniem polarnego polimeru. Ilość polarnego polimeru wynosi dogodnie 0,1-10% wagowych, w stosunku do zemulgowanej wody.
Inicjator wolnorodnikowy można wybrać spośród zwykłych inicjatorów wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu. Należą do nich zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, peroksywęglany i nadestry. Można także stosować kombinacje związków nadtlenowych. Jako typowe przykłady odpowiednich inicjatorów nadtlenowych można wymienić nadtlenki Cft-C—o-acylowe, takie jak nadtlenek dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, nadestry kwasów C2-C18 z grupami Ci-Cs-alkilowymi, takie jak nadbenzoesan tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadpiwalonian tert-butylu, nadizomaślan tert-butylu i nadlaurynian tert-butylu, oraz wodoronadt lenki i nadtlenki dihydrokarbylu (C3-C10), takie jak wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek dikumylu, albo ich kombinacje.
Nie wyklucza się stosowania inicjatorów rodnikowych innych niż związki nadtlenowe. Odpowiedni przykład takiego związku stanowi α,α'-azobisizobutyronitryl. Ilość inicjatora rodnikowego wynosi dogodnie 0,01-1% wagowy, w stosunku do masy monomeru styrenowego. Polimeryzację dogodnie inicjuje się przez ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do podwyższonej temperatury, np. do 40-140 °C.
Polimeryzację można dogodnie prowadzić w obecności środka przenoszącego łańcuch. Dla specjalistów zrozumiałe jest, że takie środki przenoszące łańcuch można wybrać spośród merkaptanów, takich jak C2-Ci5-alkilomerkaptany, np. merkaptan n-dodecylu, merkaptan tertdodecylu, merkaptan n-butylu lub merkaptan tert-butylu. Korzystne są /wią/ki aromatyczne, takie jak pentafenyloetan, a zwłas/c/a dimer a-metylostyrenu.
Wynalazek umożliwia specjaliście wytworzenie spienialnych wodą cząstek, które zawierają wodę jako środek spieniający. W związku z tym wynalazek dostarcza ponadto cząstek polimeru zawierających polimer styrenowy, wodę i emulgator, przy czym cząstki zawierają od
188 967 ponad 8 do 15% wagowych wody, w stosunku do całkowitej wagi cząstek polimeru. Cząstki polimeru nie muszą zawierać C3-C6-węglowodorowego środka spieniającego. Oznacza to, że cząstki mogą zawierać mniej niż 0,5% wagowych węglowodorowego środka spieniającego, korzystnie mniej niż 0,25% wagowych, a jeszcze korzystniej wcale nie zawierają takich środków spieniających.
Cząstki polimeru mogą ponadto zawierać różne dodatki lub materiały powłokowe w skutecznych ilościach. Do takich dodatków należą barwniki, wypełniacze, stabilizatory, związki zmniejszające palność, związki ułatwiające nukleację, związki antystatyczne i środki smarujące. Szczególnie interesujące są kompozycje powłokowe zawierające karboksylany glicerylu lub metali. Takie związki zmniejszają skłonność cząstek do zbrylania się. Do odpowiednich karboksylanów należy mono-, di-i/lub tristearynian glicerylu i stearynian cynku. Przykłady takich kompozycji dodatków ujawniono w GB-A-1 409 285. Kompozycje powłokowe osadza się na cząstkach znanymi sposobami, np. przez powlekanie na sucho w mieszarce wstęgowej lub stosując zawiesinę albo roztwór w łatwo parującej cieczy.
Przeciętna średnica cząstek wynosi dogodnie 0,1-6 mm, korzystnie 0,4-3 mm.
Spienialne cząstki można wstępnie spieniać gorącym powietrzem lub stosując (przegrzaną) parę wodną, uzyskując spienione lub wstępnie spienione cząstki. Cząstki te wykazują zmniejszoną gęstość, np. od 800 do 30 kg/m3. Zrozumiałe jest, że w celu odparowania wody zawartej w cząstkach, tak aby doprowadzić do spieniania, stosowana temperatura musi być wyższa niż w przypadku C^-C-f-węglowodorowych środków spieniających, których temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia wody. Spienianie można również przeprowadzić przez ogrzewanie w oleju, lub przez zastosowanie promieniowania mikrofalowego.
Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.
Przykład 1
W 2 litrowym autoklawie pewną ilość styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z bis (2-etyloheksylo) sulfobursztynianem sodu (dostępnym jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. Wodę zawierającą 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano do prepolimeryzowanej masy mieszanej z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w wodzie zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G” z holenderskiej spółki „AQUALON”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 * 102kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA (analizy termograwimetrycznej). Perełki spieniano w gorącym powietrzu o temperaturze 130°C w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 1. Spienialność wyrażano jako stosunek objętości spienionych perełek do objętości perełek przed spienianiem.
Tabela ł
| Przykład nr | Materiał wyjściowy, g | Perełki polimeru | |||
| Styren | AOT | Woda | zawartość wody, % wag | spienialność | |
| 1.1 | 940 | 6 | 60 | 8,6 | 11,4 |
| 1.2 | 920 | 8 | 80 | 9,3 | 13,6 |
| 1 3 | 900 | 10 | 100 | 11,3 | 13,9 |
188 967
Przykład porównawczy
W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10 g bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do masy zawierającej styren wynosił około 3:1. Stwierdzono, że nie można zaobserwować obecności odrębnych kropelek. Było to prawdopodobnie spowodowane powstaniem emulsji olej w wodzie.
Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C. Po około 2 godzinach mieszadło w reaktorze zatrzymało się. Po otwarciu reaktora stwierdzono, ze emulsja zmieniła się w stałą, białą bryłę i wodę.
Przykład 2
W 6 litrowym autoklawie 3600 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesaim tert-butylu, wraz z 40 g bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 400 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 10 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 4 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyotylocelulozy dostępnej jako produkt 0 znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 1:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin przy mieszaniu z szybkością 350 obrotów/minutę. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 102kPa i temperaturę podwyzszono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
Przykład 3
W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g tristearynianu sorbitanu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „SPAN 65”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 10 2kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
188 967
Przykład 4
W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g monooleinianu sorbitanu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „SPAN 80”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 « 102kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
Przykład 5
W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 10,Og bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”). Mieszaninę ogrzano do 60°C. Do mieszaniny powoli dodano 99g wody destylowanej, 1 g kwasu akrylowego i 0,03 g nadsiarczanu potasu, przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. Uzyskaną emulsję ogrzewano w 60°C przez 3 godziny w celu doprowadzenia do polimeryzacji kwasu akrylowego, przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę.
Do uzyskanej emulsji dodano 0,4% wagowych, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowych, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, po czym temperaturę podwyższono do 90°C. Temperaturę tą utrzymywano przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROsOl 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 102kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
Przykład 6
W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,45 g diwinylobenzenu, 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g bis (2-etyloheksylo) sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”). Mieszaninę ogrzewano do 90°C przez 100 minut przy szybkości mieszania 300 obrótów/minutę. 100 g wody destylowanej zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut, Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin przy mieszaniu z szybkością 350 obrotów/minutę. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 102kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości poli10
188 967 styrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze.
Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład nr | Dodatek | Perełki polimeru | |
| Zawartość wody, % wag. | Spienialność (mierzona w) | ||
| 2 | AOT | 11,3 | 17(135°C) |
| 3 | SPAN65 | 11,5 | 13(130°C) |
| 4 | SPAN80 | 12,2 | 11(130°C) |
| 5 | AOT/kwas akrylowy | 12,3 | 14 (135°C) |
| 6 | AOT/diwinylobenzen | 12,0 | 15(140°C) |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji suspensyjnej, znamienny tym, że:a) prepolimeryzuje się monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w stosunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowaną masa zawiera zemulgowaną wodę i emulgator, w ilości 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenu, a prepolimeryzację prowadzi się w obecności wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilość wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilości wody i monomeru styrenu,b) dysperguje się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; orazc) polimeryzuje się monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu doprowadzenia do końca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych cząstek polimeru.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskane cząstki polimeru oddziela się od wodnej mieszaniny i spienia się z wytworzeniem wstępnie spienionych cząstek.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wstępnie spienione cząstki poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wodę, emulgator i monomer styrenu miesza się w celu wytworzenia emulsji, którą następnie poddaje się prepolimeryzacji do uzyskania żądanego stopnia przemiany i wytworzenia prepolimeryzowanej masy.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że monomer styrenu najpierw poddaje się prepolimeryzacji w obecności emulgatora, po czym wodę dodaje się do prepolimeryzowanej mieszaniny styrenu i wodę emulguje się.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że emulgator wybrany jest spośród sulfobursztynianów bisalkilu, Cg^o-karboksylanów sorbitolu i C8-2o-ałkiloksylenosulfonianów.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w etapie prepolimeryzacji a) i w etapie polimeryzacji c) przeprowadza się polimeryzację wolnorodnikową.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że do prepolimeryzowanej masy wprowadza się polarny polimer.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w czasie polimeryzacji obecny jest środek sieciujący.
- 10. Spienialne cząstki polimeru styrenowego zawierające wodę w postaci kropelek i emulgator, które to cząstki polimeru zawierają od 8,6 do 15% wagowych wody, w stosunku do całkowitej masy cząstek polimeru.* * *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96201904 | 1996-07-04 | ||
| PCT/EP1997/003608 WO1998001489A1 (en) | 1996-07-04 | 1997-07-03 | Process for the preparation of polymer particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL331000A1 PL331000A1 (en) | 1999-06-21 |
| PL188967B1 true PL188967B1 (pl) | 2005-05-31 |
Family
ID=8224157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97331000A PL188967B1 (pl) | 1996-07-04 | 1997-07-03 | Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6160027A (pl) |
| EP (1) | EP0912620B1 (pl) |
| CN (1) | CN1104445C (pl) |
| AR (1) | AR007801A1 (pl) |
| AT (1) | ATE198211T1 (pl) |
| AU (1) | AU709202B2 (pl) |
| BR (1) | BR9710104A (pl) |
| DE (1) | DE69703742T2 (pl) |
| ES (1) | ES2154051T3 (pl) |
| HU (1) | HU223596B1 (pl) |
| MY (1) | MY117649A (pl) |
| NO (1) | NO319043B1 (pl) |
| PL (1) | PL188967B1 (pl) |
| TW (1) | TW513454B (pl) |
| WO (1) | WO1998001489A1 (pl) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812858A1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| CA2309442C (en) | 1999-06-03 | 2009-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of polymer particles |
| EP1072641B1 (en) * | 1999-07-26 | 2004-03-03 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer particles |
| DE10101403A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| DE10101402A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| US6747107B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-06-08 | Nova Chemical Inc. | Method of dispersion of a non-Newtonian fluid |
| CA2534846A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-03-03 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for processing expandable polymer particles and foam article thereof |
| AU2004311958B2 (en) | 2003-12-22 | 2009-06-04 | Nova Chemicals Inc. | Interpolymer resin particles |
| DE102005005495A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Beschichtung von expandierbaren Styrolpolymeren-Granulaten |
| CA2598442C (en) | 2005-02-25 | 2011-02-08 | Nova Chemicals Inc. | Composite pre-formed building panels, a building and a framing stud |
| US8752348B2 (en) | 2005-02-25 | 2014-06-17 | Syntheon Inc. | Composite pre-formed construction articles |
| US7666258B2 (en) | 2005-02-25 | 2010-02-23 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight compositions and articles containing such |
| JP2008534418A (ja) * | 2005-03-22 | 2008-08-28 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | 軽量コンクリート組成物 |
| US7632348B2 (en) | 2005-03-22 | 2009-12-15 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight concrete compositions containing antimicrobial agents |
| US20080275149A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Nova Chemicals Inc. | Durable concrete compositions |
| US8357240B2 (en) * | 2005-03-22 | 2013-01-22 | Syntheon Inc. | Method of making concrete |
| US7658797B2 (en) | 2005-03-22 | 2010-02-09 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight concrete compositions |
| TWI344969B (en) * | 2005-04-08 | 2011-07-11 | Nat Defence University | Functional composite nanoparticles and their preparation |
| US7638559B2 (en) | 2005-05-10 | 2009-12-29 | Nova Chemicals Inc. | Expandable resins |
| US7704347B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-04-27 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US7814647B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-10-19 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US7818866B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-10-26 | Prairie Packaging, Inc. | Method of reinforcing a plastic foam cup |
| US7694843B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-04-13 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US20080020156A1 (en) * | 2005-08-22 | 2008-01-24 | Nova Chemicals Inc. | Labeled containers, methods and devices for making same |
| KR20080040028A (ko) * | 2005-08-22 | 2008-05-07 | 노바 케미칼즈 인코포레이팃드 | 레이블링된 용기, 이의 제조 방법 및 장치 |
| US20070105967A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Govind Rauniyar | Thermoplastic material |
| US8101101B2 (en) * | 2005-12-22 | 2012-01-24 | Nova Chemicals Inc. | Methods for improving the resistance of fumigant sorption in a produce container and a related produce containers |
| WO2007078508A2 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-12 | Nova Chemicals Inc. | Method for improving the resistance of fumigant sorption in an expandable polymer produce container and a related container |
| MX2008011768A (es) | 2006-03-22 | 2008-09-25 | Nova Chem Inc | Composiciones de concreto de peso ligero. |
| US7456227B2 (en) * | 2006-09-08 | 2008-11-25 | Nova Chemicals Inc. | Polymer particles and related articles |
| US20080250739A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-10-16 | Nova Chemicals Inc. | Foamed plastic structures |
| US7677009B2 (en) | 2007-02-02 | 2010-03-16 | Nova Chemicals Inc. | Roof truss system |
| US20080188607A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Nova Chemicals Inc. | Low odor resin compositions |
| US20080227891A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Nova Chemicals Inc. | Methods for making concrete compositions |
| US20090011667A1 (en) * | 2007-03-26 | 2009-01-08 | Nova Chemicals Inc. | Sportsboard structures |
| US8048219B2 (en) | 2007-09-20 | 2011-11-01 | Nova Chemicals Inc. | Method of placing concrete |
| US20090093558A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Nova Chemicals Inc. | Mobile expanded polymer processing systems and methods |
| US8114492B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-02-14 | Nova Chemicals Inc. | Labeled containers made from expandable thermoplastic materials having improved physical properties |
| US20090202307A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Nova Chemicals Inc. | Method of constructing an insulated shallow pier foundation building |
| US7874112B2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-01-25 | Nova Chemicals Inc. | Footer cleat for insulating concrete form |
| US8828170B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-09 | Pactiv LLC | Apparatus and method for manufacturing reinforced containers |
| AU2012303778B2 (en) | 2011-08-26 | 2015-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Water expandable polymer beads |
| AU2012306695B2 (en) | 2011-09-09 | 2015-04-16 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Water expandable polymer beads |
| US9453083B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-09-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Vinyl polymers prepared via suspension polymerization and methods thereof |
| CN106414574B (zh) | 2014-05-28 | 2019-11-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 水膨胀性聚合物珠 |
| CN107207651B (zh) | 2014-12-02 | 2019-06-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含胶乳颗粒的水膨胀性聚合物珠 |
| US10006177B2 (en) | 2015-09-23 | 2018-06-26 | Nova Chemicals Inc. | Workstation for flagman |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA844652A (en) * | 1970-06-16 | W. Jurgeleit Hans | Expandable polymer compositions | |
| GB1106143A (en) * | 1964-03-03 | 1968-03-13 | Wolff | Expandable thermoplastic polymeric particles |
| JPS5710610A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-20 | Badische Yuka Co Ltd | Preparation of styrene resin particle |
| DE3472565D1 (en) * | 1983-03-23 | 1988-08-11 | Chuo Kagaku Co | Production of resin foam by aqueous medium |
| JPS60206846A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法 |
| JPS60206848A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子製造の方法 |
| US5043404A (en) * | 1989-04-21 | 1991-08-27 | Xerox Corporation | Semisuspension polymerization processes |
| DE4014261A1 (de) * | 1990-05-04 | 1991-11-07 | Basf Ag | Expandierbare styrolpolymerisate |
| US6242540B1 (en) * | 1996-07-04 | 2001-06-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of polymer particles |
-
1997
- 1997-07-02 MY MYPI97002988A patent/MY117649A/en unknown
- 1997-07-03 WO PCT/EP1997/003608 patent/WO1998001489A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-03 BR BR9710104A patent/BR9710104A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 US US09/214,258 patent/US6160027A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 DE DE69703742T patent/DE69703742T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 AU AU36931/97A patent/AU709202B2/en not_active Ceased
- 1997-07-03 CN CN97196015A patent/CN1104445C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 HU HU9903337A patent/HU223596B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 ES ES97933656T patent/ES2154051T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 AT AT97933656T patent/ATE198211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 EP EP97933656A patent/EP0912620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 PL PL97331000A patent/PL188967B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-04 AR ARP970102998A patent/AR007801A1/es active IP Right Grant
- 1997-09-18 TW TW086113528A patent/TW513454B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-30 NO NO19986215A patent/NO319043B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE198211T1 (de) | 2001-01-15 |
| NO986215D0 (no) | 1998-12-30 |
| DE69703742T2 (de) | 2001-05-23 |
| JP2000514127A (ja) | 2000-10-24 |
| HU223596B1 (hu) | 2004-10-28 |
| AR007801A1 (es) | 1999-11-24 |
| CN1223669A (zh) | 1999-07-21 |
| ES2154051T3 (es) | 2001-03-16 |
| BR9710104A (pt) | 1999-08-10 |
| CN1104445C (zh) | 2003-04-02 |
| MY117649A (en) | 2004-07-31 |
| NO319043B1 (no) | 2005-06-06 |
| HUP9903337A2 (hu) | 2000-02-28 |
| PL331000A1 (en) | 1999-06-21 |
| EP0912620A1 (en) | 1999-05-06 |
| EP0912620B1 (en) | 2000-12-20 |
| AU709202B2 (en) | 1999-08-26 |
| JP3766105B2 (ja) | 2006-04-12 |
| AU3693197A (en) | 1998-02-02 |
| HUP9903337A3 (en) | 2000-05-29 |
| TW513454B (en) | 2002-12-11 |
| DE69703742D1 (de) | 2001-01-25 |
| NO986215L (no) | 1998-12-30 |
| WO1998001489A1 (en) | 1998-01-15 |
| US6160027A (en) | 2000-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188967B1 (pl) | Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego | |
| KR100457183B1 (ko) | 중합체입자의제조방법 | |
| US6127439A (en) | Process for the preparation of polymer particles | |
| US6387968B1 (en) | Method for producing water expandable styrene polymers | |
| AU2012303778B2 (en) | Water expandable polymer beads | |
| EP3149074B1 (en) | Water expandable polymer beads | |
| CA2258306C (en) | Process for the preparation of polymer particles | |
| KR100457184B1 (ko) | 중합체입자의제조방법 | |
| JP3766105B6 (ja) | ポリマー粒子製造方法 | |
| US6555638B2 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
| US6545062B2 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
| KR100510247B1 (ko) | 중합체입자의제조방법 | |
| MXPA99000227A (en) | Procedure for the preparation of polime particles | |
| JP2002507638A (ja) | 水発泡性スチレン重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130703 |