KR100510247B1 - 중합체입자의제조방법 - Google Patents

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Abstract

물을 흡수할 수 있는 극성 중합체를 비닐아렌 단량체와 혼합하고, 비닐아렌 단량체를 예비중합하며; 예비중합된 매스를 현탁시킨 다음; 현탁된 입자를 추가로 중합하는 단계를 포함하는, 비닐아렌 중합체 입자의 제조방법. 본 발명은 또한, 극성 중합체 및 물 3 내지 40 중량%를 함유하는 비닐아렌 중합체 입자, 및 발포물에 관한 것이다.

Description

중합체 입자의 제조방법
본 발명은 비닐아렌 단량체의 중합체와 발포제를 함유하는 중합체 입자의 제조방법, 및 중합체 입자와 발포물에 관한 것이다.
이러한 비닐아렌 중합체 및 발포제를 함유하는 입자는 일반적으로 팽창성 중합체로 알려져 있다. 잘 알려진 팽창성 중합체는 팽창성 폴리스티렌이다. 팽창성 폴리스티렌은 현탁중합에 의해 상업적인 규모로 생산된다. 발포제는 통상적으로, C3-C6 탄화수소, 특히 펜탄과 같은 저-비점 탄화수소이다. 팽창성 폴리스티렌은 폴리스티렌 입자를 팽창시킴으로써 생산되는 발포물의 제조에 사용된다. 팽창공정에 있어서, 발포제는 (부분적으로) 방출되어 주변환경으로 방출될 수 있다. 이러한 방출은 바람직하지 않은 것으로 생각되며 탄화수소 발포제 양을 감소시킬 방안이 모색되고 있다.
US-A-5,096,931에는 소량의 극성 중합체 및 약간의 물과 약간의 탄화수소 발포제를 함유하는 팽창성 폴리스티렌이 기재되어 있다. 이러한 제품은 탄화수소 발포제의 존재하에 스티렌과 극성 중합체의 혼합물의 현탁중합에 의해 제조된다. 수득된 제품의 단점은 미량의 물은 제쳐두고라도 여전히 탄화수소 발포제의 존재를 요한다는 점이다.
따라서, 물의 양이 탄화수소 발포제의 양을 희생하고라도 증가시킬 수 있다면 바람직할 것이다. 물의 양을 증가시키기 위한 하나의 가능한 방안은 중합체 입자내 극성 중합체의 양을 증진시키는 것이 될 것이다. 그러나, 극성 중합체가 현탁액의 수성상 중으로 씻겨 내려가게 될 것이기 때문에 극성 중합체를 현탁중합에 의해 폴리스티렌 중으로 혼입시키기가 어렵게 된다. 불만족스러운 결과는 너무 적은 극성 중합체가 생성 입자 중으로 혼입되고, 따라서 너무 적은 물이 이들 입자 중으로 흡수된다는 점이다.
놀랍게도, 중합을 2 단계로 수행할 경우 더 많은 물이 중합체 입자 중으로 혼입될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 발포제로서 사용될 수 있는 물의 양은 어떠한 양의 탄화수소 발포제 혼입도 금할 수 있을 정도이다
따라서, 본 발명은 a) 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 극성 중합체를 비닐아렌 단량체와 혼합하고,
b) 수득된 혼합물내 비닐아렌 단량체를 15 내지 50 % 중합도로 예비중합시켜 예비중합된 매스를 수득하며,
c) 예비중합된 매스를 수성 매질 중으로 현탁시켜 현탁된 입자를 수득한 다음,
d) 현탁된 입자를 완전한 단량체 전환이 되도록 중합하는 단계를 포함하는, 비닐아렌 단량체의 중합체를 함유하는 중합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 방법은 유기 발포제를 함유하지 않는 만족스러운 팽창성을 보유하는 중합체 입자를 생성할 수 있다. 이러한 중합체 입자는 수성 혼합물로부터 분리하여 팽창시켜 예비팽창된 입자를 수득할 수 있고, 이는 발포물 수득을 위해 임의로 추가처리된다.
본 공정에 사용될 적당한 비닐아렌 단량체는 당분야에 익히 공지되어 있고 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 유사 스티렌 유도체 중에서 적당히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 비닐아렌은 스티렌이다.
극성 중합체는 건조 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 것으로 정의된다. 흡수능은 ASTM 방법 F 716-82에 따라 측정된다. 적절한 흡수능은 극성 중합체 g당 물 0.5 g 내지 중합체 g당 물 200g 범위이다. 비록 어떠한 극성 중합체라도 사용될 수 있지만, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 및 셀룰로스 유도체 중에서 적절히 선택된다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 바람직한 극성 중합체이다. 이러한 극성 중합체는 0 내지 120 ℃의 온도범위에서 물과 완전히 혼화성이다. 흡수능은 따라서 건조 중합체 g당 물 200 g 이상인 것으로 취해진다.
극성 중합체의 다른 바람직한 부류는 전분 및 변성 전분에 의해 구성된다. 전분의 변성은 에스테르화 또는 에테르화에 의해 적절히 수행된다. 전분의 물 흡수는 겔화에 의해 증가시킬 수 있다. 전분은 또한 하이드록실 그룹의 일부, 예를 들면 0.1 내지 10 %를 알킬 그룹, 예를 들면, C1-C6 알킬 그룹으로 에테르화시켜 변성시킬 수 있다. 하이드록실 그룹의 일부는 또한 에스테르화시킬 수도 있다. 모노- 또는 디카복실산과의 에스테르를 만드는 것이 가능하다. 적절한 산에는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산, 및 말론산, 말레산 및 석신산이 포함된다. 바람직한 산은 알킬 또는 알케닐 치환체를 함유하는 석신산이다. 알킬 또는 알케닐 치환체는 적당하게는 1 내지 16 개의 탄소원자를 함유한다. 디카복실산은 하이드록실 그룹의 0.1 내지 10 %가 에스테르화되는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 모노에스테르가 형성되고: 잔류 카복실산 그룹은 산성으로 잔류하거나 염, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로 전환될 수 있다.
전분은 공정에 첨가되기 전에 변성시킬 수 있거나, 또는 전분은 현장에서 변성시킬 수 있다. 후자는 전분을 제조공정 중, 바람직하게는 공정단계 a)에서 변성 화합물과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 현장 변성에 바람직하게 사용되는 변성 화합물은 (메트)아크릴산 및 말레산이다. 이러한 화합물은 비닐아렌 단량체와 중합될 수 있기 때문에 바람직하다. 말레산이 특히 바람직하다.
비닐아렌류는 두개 이상의 비닐 그룹을 갖는 가교제에 의해 가교결합될 수 있다. 가장 편리한 가교제는 디비닐벤젠이다. 후자의 화합물이 비닐아렌 단량체와의 완전한 상용성으로 해서 매우 적당하다. 바람직하게는, 중합은 비교적 소량의 가교제, 예를 들면, 비닐아렌의 양을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 존재하에 수행된다. 이러한 양의 가교제는 실질적으로 어떠한 가교결합도 관찰되지 않으면서, 비닐아렌 중합체의 분자량이 증가되게 해준다. 이러한 중합체는 증가된 팽창성의 중합체 입자를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
가교결합은 또한 가교결합된 극성 중합체, 예를 들면, 가교결합된 전분을 사용하여 달성될 수 있다. 전분은 이염기성 산, 예를 들면, 아디프산과 같이 탄소수 2 내지 10의 α,ω-디카복실 알칸과 가교결합시킬 수 있다.
극성 중합체는 적절하게는 중합체로서 비닐아렌 단량체에 첨가된다. 그러나, 극성 중합체를 현장에서 제조하는 것도 가능하다. 이러한 현장제조의 예는 아크릴산과 비닐아렌의 혼합물 형성이며, 여기에서 아크릴산은 비닐아렌의 예비중합에 앞서 현장에서 중합된다.
극성 중합체는 50 내지 500,000,000과 같이 광범위내에서 변할 수 있는 분자량을 지닐 수 있다. 적당한 분자량(중량 평균 분자량)은 50,000 내지 750,000 범위이다.
본 발명은 비교적 다량의 극성 중합체 및 물을 함유하는 중합체 입자의 제조를 가능하게 해준다 이러한 양은 US-A-5,096,931에 기술된 중합체에 사용된 양보다 적당히 더 높다. 유리하게는, 극성 중합체의 양은 극성 중합체 및 비닐아렌 단량체의 중량을 기준으로 2.0 내지 20, 바람직하게는 3.0 내지 7.5 중량% 범위이고, 생성된 입자내 물의 양은 예비발포 전 3 내지 40 중량% 범위이다. 극성 중합체의 함량이 지나치게 낮으면, 생성되는 입자의 물-흡수능은 불충분하게 낮게 될 수도 있다. 양이 지나치게 높으면, 생성되는 입자로부터 제조된 발포물의 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
예비중합 단계는 공지된 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 이러한 방법에는 음이온 중합, 유리 라디칼 중합 및 열 중합이 포함된다. 단량체 전환율은 온도를 증가시키거나 감소시킴으로써 열 중합에서 용이하게 조절될 수 있다. 따라서, 열 중합은 예비중합 단계에 바람직하다. 바람직하게는, 열 중합은 용액을 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 온도로 가열함으로써 수행된다. 목적하는 전환이 달성될 때, 온도는 감소되고 중합은 정지한다. 비교적 소량의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 열 중합에 의해 예비중합 단계를 수행하는 것이 가장 바람직하다. 적당량은 비닐아렌의 양을 기준으로 개시제 0.005 내지 0.20 중량%이다. 소량의 개시제 존재가 증가된 팽창성의 중합체 입자를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
최적 전환율은 상이한 극성 중합체가 사용될 경우 변할 수 있다. 바람직하게는, 전환율은 비닐아렌 단량체의 15 내지 40 %, 바람직하게는 25 내지 40 %로 다양하다. 예비중합에 기인하여 예비중합된 매스내 극성 중합체의 이동성이 감소되고, 이에 따라 예비중합된 매스내 극성 중합체의 미세 분포가 조장되는 것으로 추측된다. 이러한 미세 분포에 의해 미세 소적 형태의 물 흡수가 선호되는 것으로 추측된다.
예비중합 단계에 후속하여, 예비중합된 매스를 수성 매질에 현탁시킨다. 수성 매질과 예비중합된 매스 간의 용적비는 당분야의 숙련인에 의해 감지되는 바와 같이, 광범위에서 다양할 수 있다. 적당한 용적비는 1 : 1 내지 1 : 5 (예비중합된 매스 : 수성상)를 포함한다. 최적비는 경제적 측면을 고려하여 결정된다.
수성 매질은 당분야의 숙련인에 의해 감지되는 바와 같이, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 그러나 또한 폴리아크릴산, 인산 또는 파이로인산, 말레산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 등의 염과 같은 하나 이상의 통상적인 안정제를 함유할 수 있다. 안정제의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%로 적절하게 변할 수 있다. 완료를 위해, 현탁단계 c) 및 중합단계 d) 동안 물이 예비중합된 매스 중으로 혼입됨이 관찰되었다. 그러나, 어떠한 중합체 안정제도, 예를 들면 폴리비닐 피롤리돈 또는 하이드록시에틸 셀룰로스도 현탁된 예비중합 매스에 의해 본질적으로 흡수되지 않는다.
중합단계 d)는 유리 라디칼 개시제에 의해 유리 라디칼 중합으로 유리하게 수행된다. 열 중합은 존재하는 물의 관점에서 승압에서 수행될 필요가 있기 때문에 덜 바람직하다.
유리 라디칼 개시제는 유리 라디칼 스티렌 중합을 위한 통상적인 개시제에서 선택될 수 있다. 이러한 것들에는 특히 유기 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 퍼에스테르가 포함된다. 퍼옥시 화합물의 배합물도 또한 사용될 수 있다. 적절한 퍼옥시 개시제의 전형적인 예는 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 스테아릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드와 같은 C6-C20 아실 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸-퍼피발레이트, t-부틸퍼이소부티레이트 및 t-부틸-퍼옥시라우레이트와 같은 C2-C18 산과 C1-C5 알킬 그룹의 퍼에스테르, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 또는 이들의 배합물과 같은 하이드로퍼옥사이드 및 디하이드로카빌 (C3-C10)퍼옥사이드이다. 퍼옥시 화합물과 상이한 라디칼 개시제도 배제되지 않는다. 이러한 화합물의 적당한 예로는 α,α′-아조비스이소부티로니트릴이 있다. 라디칼 개시제의 양은 비닐아렌 단량체의 중량을 기준으로 적당하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 공정은 반응 혼합물을 승온, 예를 들면, 60 내지 140 ℃ 범위로 가열함으로써 적절히 개시된다.
단계 d)의 중합공정은 연쇄 이동제의 존재하에 적절히 수행될 수 있다. 당분야의 숙련인은 이러한 연쇄 이동제가 C2-C15-알킬 머캅탄과 같은 머캅탄, 예를 들면, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-부틸 머캅탄 또는 t-부틸머캅탄 중에서 선택될 수 있다. 펜타페닐 에탄과 같은 방향족 화합물, 특히 α-메틸스티렌의 이량체가 바람직하다.
유리 라디칼 중합은 적절하게는 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도, 및 0.3 내지 6.0 바, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 바의 압력에서 수행된다. 이러한 반응조건은 당분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다.
본 발명은 당분야의 숙련인으로 하여금 비교적 고 함량의 극성 중합체와 물을 함유하는 팽창성 중합체 입자를 제조할 수 있게 해준다. 따라서, 본 발명은 또한 비닐아렌 단량체의 중합체, 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 극성 중합체, 및 물을 함유하고, 비닐아렌의 양을 기준으로 물 3 내지 40 %를 함유하는 중합체 입자를 제공한다. 바람직하게는 입자는 물 4 내지 16 중량%를 함유한다. 이러한 입자는 C3-C6 탄화수소 발포제의 존재없이 팽창시킬 수 있다. 이는 입자가 비닐아렌의 양을 기준으로 C3-C6 탄화수소를 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하 함유할 수 있게 해준다. 가장 바람직하게는, 입자는 어떠한 C3-C6 탄화수소도 함유하지 않는다. 극성 중합체의 양은 물의 목적하는 양에 따라 다양할 수 있다. 유리하게는, 입자는 극성 중합체 및 비닐아렌을 기준으로 극성 중합체 2.0 내지 20 중량%를 함유한다.
중합체 입자는 또한 유효량의 수종의 첨가제 또는 코팅제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 염료, 충진제, 안정제, 난연제, 핵형성제, 대진방지제 및 윤활제가 포함된다. 글리세롤- 또는 금속 카복실레이트를 함유하는 코팅 조성물이 특히 관심의 대상이 된다. 이러한 화합물은 입자의 응집경향을 감소시킨다. 적당한 카복실레이트는 글리세롤 모노-, 디- 및/또는 트리스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이러한 첨가제 조성물에 대한 예는 GB-A-1,409,285에 개시되어 있다. 코팅 조성물은 공지방법을 통해서, 예를 들면, 리본 블렌더에서 건조 코팅을 통해 또는 용이하게 증발하는 액체내 슬러리 또는 용액을 통해 입자에 침착된다.
입자는 유리하게는 평균 직경이 0.1 내지 6 mm, 바람직하게는 0.4 내지 3 mm이다.
팽창성 입자는 감소된 밀도, 예를 들면, 80 내지 140 kg/m3를 갖는 입자를 생성하도록 통상적인 방법, 예를 들면, 증기를 이용하여 예비발포시킬 수 있다. 발포 수행을 위해 입자에 포함된 물을 증발시키기 위해서는, 온도는 물보다 낮은 비점을 갖는 C3-C6 탄화수소 발포제에 대해 사용된 것보다 더 높아야 함이 감지될 것이다. 증기가 사용될 경우, 과열 증기의 사용이 요구된다. 발포는 또한 오일, 예를 들면, 실리콘 오일 중 가열 또는 마이크로파에 의해 달성될 수 있다.
예비발포물은 통상적인 방법에 의해 발포물로 더 전환시킬 수 있다.
본 발명은 또한 비닐아렌 단량체의 중합체, 및 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 극성 중합체를 함유하고, 극성 중합체의 양이 극성 중합체와 비닐아렌을 기준으로 2.0 내지 20 중량% 범위인 발포물에 관한 것이다.
수득된 입자는 발포물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 360,000인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)를 사용하여 실험을 수행한다. 사용된 PVP의 물 흡수능은 건조 PVP g당 물 200 g 이상이다. 실험은 50 g 스티렌 및 5.5 g의 PVP 및 개시제로서 1 g의 디벤조일 퍼옥사이드(DBP)를 질소하에 1 시간 동안 교반함으로써 수행된다. 혼합물을 격렬한 교반 중에 질소하에 0.5 시간 동안 80 ℃로 가열한다. 생성되는 고점성 액체(스티렌 전환율은 17 %)를 격렬하게 교반하면서 90 ℃에서 300 g 물내 3 g PVP 및 1 g 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HEC)(현탁액을 안정화시키기 위해)의 용액에 현탁시킨다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 8 시간 동안 유지시켜 반응을 완료한다. 이어서, 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시켜 수성상으로부터 여과에 의해 분리되는 중합체 비드를 수득한다. 비드를 150 ℃에서 고온 실리콘 오일에 투입함으로써 발포시킨다. 비드는 NMR에 의해 분광분석법으로 측정하였을 때 약 10 % PVP를 함유하였다. 약 140 ℃로 가열하였을 때 비드의 물 함량 및 이의 팽창성(팽창된 비드의 용적 : 팽창전 비드의 용적 비로 표현)을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
개시제로서 0.5 g DBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 유사한 실험을 수행한다. 예비중합 반응은 80 ℃에서 45 분간 수행된다. 생성되는 점성 액체에 있어서, 스티렌 전환율은 18 %이다. 예비중합된 매스를 300 g 물 중 1.2 g HEC 및 3 g PVP 및 0.5 mg 칼륨 퍼설페이트로 이루어지는 수성 상에 현탁시킨다. 중합을 90 ℃에서 6 시간 동안 지속시켜 완전히 중합시킨다. 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시켜 폴리스티렌 비드를 수득한다. 비드의 PVP 함량은 다시 10 중량%였다. 물 함량 및 팽창성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
55 g 스티렌 및 5 g PVP를 개시제로서 0.55 g DBP 및 0.37 g 3급-부틸 퍼벤조에이트의 존재하에 중합에 투입하는 세 번째 유사 실험을 수행한다. 이 혼합물을 질소하에 12 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬한 교반하에 80 ℃로 가열하여 예비중합시킨다. 반응 혼합물을 이 온도에서 45 분간 유지시켜 점성 액체(스티렌 전환율 18 %)를 수득한다. 액체를 90 ℃에서, 300 g 물내 1.2 g HEC 및 2 g PVP로 이루어진 수성 매질에 현탁시킨다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 완전히 전환시킨다. 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시켜 생성된 비드를 여과한다. 비드내 PVP 함량은 9 중량%이다. 물 함량과 팽창성을 표 1에 나타내었다.
비교 실시예
50 g 스티렌 및 5 g PVP를 균질화한다. 이 혼합물에 0.5 g DBP를 첨가한다. 생성되는 혼합물을 300 g 물에 현탁시킨다. 교반하에 현탁액을 80 ℃로 가열한다. 현탁액은 어떠한 명백한 소적의 형성도 없이 백색 라텍스로 변하였다. 80 ℃에서 4 시간 후, 혼합물을 1 시간 더 90 ℃로 가열한다. 혼합물을 주변온도로 가열하고 생성되는 산물은 어떠한 가시적인 비드도 없는 적색 라텍스이다.
실시예 4
스티렌의 양이 1320 g이고, PVP의 양이 79, 120 또는 211 g인 다수의 더 큰 규모의 실험을 수행한다. 개시제는 18 g DBP 및 8.9 g 3급-부틸 퍼벤조에이트(TBPB)이다. 예비중합을 개시제의 부재하에 120 ℃에서 2 시간 동안(1 양식) 또는 개시제의 존재하에 80 ℃에서 45 분간( 2 양식)에서 수행된다. 전자의 경우, 개시제는 예비중합된 매스를 현탁액에 분산시킨 후에 혼합물에 첨가된다. 현탁 매질은 6550 g 물 중 43.6 g PVP, 26.1 g HEC 및 36.1 mg 칼륨 퍼설페이트로 이루어진다. 현탁중합을 90 ℃에서 4 시간 동안 수행한 다음 120 ℃에서 2.5 시간 동안 가열한다. 이러한 실험의 결과를 표 2에 나타내었다. 표는 또한 비드의 팽창성 결과를 포함하며 이러한 결과는 140 ℃에서 실리콘 오일내 용적 팽창을 측정함으로써 결정되었다.
실시예 5
스티렌(79 pbw)을 스테인레스강 반응기에 넣고 질소하에 교반한다. 15 pbw 스티렌에 분산된 변성 전분 5.3 pbw 양내 5 % 나트륨 n-옥테닐석시네이트(Cerestar Benelux B.V.로부터의 " CERESTAR 062E7")로 변성된 전분을 반응기에 첨가한다. 사용된 변성 전분은 물 흡수능이 건조 변성 전분 g당 물 14 g이다. 6 pbw 스티렌내 0.8 pbw DBP 및 0.2 pbw TBPB의 용액을 반응 혼합물에 가한다. 반응기 안의 온도를 30 분 동안에 80 ℃로 증가시키고 이 온도에서 155 분간 유지시킨다. 이어서, 온도를 70 ℃로 내린 다음 이 온도에서 130 분간 유지시킨다. 예비중합된 매스내 스티렌 전환율은 48 %이다. 매스를 이어서 226 pbw의 탈이온수 및 0.9 pbw HEC를 함유하는 현탁중합 반응기로 옮긴다. 현탁액을 80 ℃에서 240 분간, 90 ℃에서 60 분간 및 120 ℃에서 60 분간 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시킨다. 생성된 비드를 여과한다. 비드는 스티렌, 전분 및 물의 양을 기준으로 물 함량이 7 중량%이다.
밀도가 약 1050 g/dm3인 비드를 135 ℃의 공기 스트림에 노출시킨다. 입자 직경이 0.9 내지 1.25 mm인 비드의 팽창으로 밀도가 110 내지 140 g/dm3인 발포체가 생성된다.
실시예 6
스티렌(80 pbw), 말레산 무수물(3 pbw 스티렌내 0.5 pbw) 및 0.4 % 아디프산과 가교결합된 변성 전분(Cerestar Benelux B.V.로부터의 "CERESTAR 06309")(11 pbw 스티렌내 5.3 pbw)을 질소하에 30 ℃에서 교반한다. 사용된 가교결합된 전분은 물 흡수능이 건조 가교결합된 전분 g당 물 19 g이다. 혼합물을 70 분 동안에 130 ℃로 가열하고 이 온도에서 110 분간 유지시킴으로써, 스티렌을 열 중합에 의해 전환시킨다. 후속적으로, 반응 혼합물을 40 분 내에 70 ℃로 냉각시킨다. 스티렌 전환율은 약 39 %이다. 6 pbw 스티렌내 0.4 pbw DBP 및 0.2 TBPB의 용액을 가하고 혼합물을 70 ℃에서 균질화한다. 혼합물을 이어서 0.6 pbw HEC와 함께 139 pbw 물에 분산시킨다. 현탁액을 80 ℃에서 240 분간, 90 ℃에서 60 분간 및 120 ℃에서 120 분간 가열하여 스티렌을 완전히 중합시킨다. 수득된 비드는 물 함량이 8 중량% 및 전분 함량이 4.8 중량%이다.
수득된 비드는 실시예 5에서의 것들과 동일한 발포 양상을 보였다.
실시예 7
스티렌(75 pbw), 말레산 무수물(4 pbw 스티렌내 0.5 pbw) 및 실시예 5에서와 같은 변성 전분(15 pbw 스티렌내 5.3 pbw)을 30 ℃에서 혼합한다. 온도를 60 분 동안에 120 ℃로 상승시키고 혼합물을 이 온도에서 160 분간 유지시킨다. 이어서, 온도를 70 ℃로 낮춘다. 이렇게 수득된 예비중합된 매스내 스티렌 전환율은 약 32 %이다. 예비중합된 매스에 6 pbw 스티렌내 0.4 pbw DBP, 0.2 pbw TBPB 및 0.04 pbw 디비닐벤젠을 가한다. 매스를 70 ℃에서 균질화한다. 예비중합된 매스를 0.9 pbw HEC를 함유하는 226 pbw 물에 현탁시킨다. 현탁액을 80 ℃에서 240 분간, 90 ℃에서 60 분간 및 120 ℃에서 120 분간 가열하여 스티렌을 완전히 중합시킨다. 수득된 비드는 물 함량이 10 중량% 및 전분 함량이 4.8 중량%이다.
비드를 135 ℃의 공기 스트림에 노출시켰을 때, 밀도가 80 내지 120 g/dm3인 팽창된 발포체가 수득된다.
실시예 8
스티렌(77 pbw), 말레산 무수물(3 pbw 스티렌내 0.5 pbw), TBPB (3 pbw 스티렌내 0.025 pbw), 및 실시예 5에서 사용된 바와 같은 변성 전분(11 pbw 스티렌내 5.3 pbw)을 30 ℃에서 교반한다. 중합을 60 분 동안에 온도를 120 ℃로 증가시킴으로써 개시하고 이 값에서 50 분간 유지시킨다. 온도를 이어서 70 ℃로 감소시키며, 반면에 수득된 예비중합된 매스내 스티렌 전환율은 28 %이다.
스티렌(6 pbw)내 라우로일 퍼옥사이드 (0.66 pbw), TBPB(0.2 pbw) 및 디비닐벤젠(0.02 pbw)의 용액을 예비중합된 매스에 첨가하고, 균질화 후 생성되는 혼합물을 139 탈이온수, 0.57 트리칼슘디포스페이트 및 0.1 pbw Natrosol(셀룰로스 유도체)로 이루어진 수성 매질에 현탁시킨다. 현탁액을 80 ℃에서 240 분간, 90 ℃에서 60 분간 및 120 ℃에서 120 분간 가열시킨다. 수득된 폴리스티렌 비드를 현탁액으로부터 여과에 의해 분리해낸다. 비드는 폴리스티렌의 양을 기준으로 12 중량% 물 및 4.8 중량% 전분을 함유한다.
135 ℃의 공기에 노출시켰을 때, 비드는 밀도가 80 내지 100 g/dm3인 발포체를 생성한다.

Claims (11)

  1. a) 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 극성 중합체를 비닐아렌 단량체와 혼합하는 단계;
    b) 수득된 혼합물내 비닐아렌 단량체를 15 내지 50 %의 중합도로 예비중합하여 예비중합된 매스를 수득하는 단계;
    c) 예비중합된 매스를 수성 매질 중으로 현탁시켜 현탁된 입자를 수득하는 단계; 및
    d) 현탁된 입자를 완전한 단량체 전환이 이루어지도록 중합하는 단계를 포함하는, 비닐아렌 단량체의 중합체를 함유하고, 평균 입자 직경이 0.1 내지 6mm인 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수득된 중합체 입자를 수성 혼합물로부터 분리하여 팽창시켜 예비팽창된 입자를 수득하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 예비팽창된 입자를 추가 처리하여 발포물을 수득하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체가 폴리비닐피롤리돈인 방법.
  5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체가 전분 또는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변성된 전분인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 극성 중합체의 양이 극성 중합체 및 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 2.0 내지 20 중량% 범위인 방법.
  7. 비닐아렌 단량체의 중합체, 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 있는 극성 중합체, 및 물을 함유하는 발포성 중합체로서, 상기 중합체 입자는 비닐아렌의 양을 기준으로 3 내지 40 중량%의 물, 및 극성 중합체 및 비닐아렌의 양을 기준으로 2.0 내지 20 중략%의 극성 중합체를 함유하며, 평균 입자 직경이 0.1 내지 6mm인 발포성 중합체 입자.
  8. 제 8 항에 있어서, 중합체 입자가 C3-C6 탄화수소를 0.5 중량% 이하 함유하는 중합체 입자.
  9. 제 7 항에 있어서, 극성 중합체의 양이 극성중합체와 비닐아렌을 기준으로 3.0 내지 7.5 중량% 범위인 중합체 입자.
  10. 비닐아렌 단량체의 중합체, 및 건조 극성 중합체 g당 적어도 물 0.5 g을 흡수할 수 았는 극성 중합체를 함유하고, 극성 중합체의 양이 극성 중합체와 비닐아렌을 기준으로 2.0 내지 20 중량% 범위인 발포물.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자를 함유하는 발포물.
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