KR100457183B1 - 중합체입자의제조방법 - Google Patents

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KR100457183B1 KR10-1998-0710852A KR19980710852A KR100457183B1 KR 100457183 B1 KR100457183 B1 KR 100457183B1 KR 19980710852 A KR19980710852 A KR 19980710852A KR 100457183 B1 KR100457183 B1 KR 100457183B1
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예로엔 유스트 크레베코유르
에릭 빌헬무스 요하네스 프레드릭 네이즈만
로렌티우스 니콜라스 이다 후베르투스 넬리슨
요하네스 마리아 지즈데르벨드
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

비닐아렌 단량체를 극성 잔기와 비닐 잔기를 함유하는 공중합가능한 화합물과 함께 20 내지 70 % 전환율로 반응시키고; 예비중합된 매스를 현탁시킨 다음; 현탁된 소적내 비닐아렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 비닐아렌 중합체를 함유하는 중합체 입자의 제조방법.

Description

중합체 입자의 제조방법
이러한 중합체 및 발포제를 함유하는 입자는 일반적으로 팽창성 중합체 입자로 알려져 있다. 팽창성 중합체 입자의 익히 공지된 유형은 팽창성 폴리스티렌이다. 팽창성 폴리스티렌은 현탁중합에 의해 상업적인 규모로 생산된다. 발포제는 통상적으로, C3-C8탄화수소, 특히 펜탄 이성체와 같은 저-비점 탄화수소이다. 팽창성 폴리스티렌은 폴리스티렌 입자를 팽창시킴으로써 생산되는 발포물의 제조에 사용된다. 팽창공정에 있어서, 탄화수소 발포제는 방출되어 주변환경으로 방출될 수 있다. 이러한 방출은 바람직하지 않은 것으로 생각되며 이러한 방출을 피할 방안이 모색되고 있다. 한가지 방안은 방출된 탄화수소를 회수하거나 연소시키는 것이다. 다른 하나의 방안은 팽창성 중합체 입자내 탄화수소 발포제의 양을 감소시키는 것이다.
US-A-5,096,931에는 폴리스티렌, 소량의 극성 중합체, 약간의 물과 감소된 양의 탄화수소 발포제를 함유하는 팽창성 폴리스티렌이 기재되어 있다. 비록 탄화수소 발포제의 함량이 감소되었지만, 이러한 제제는 만족스러운 팽창을 달성하기 위해 여전히 존재하여야 한다.
GB-A-1,106,143은 격렬한 기계적 교반에 의해 스티렌 단량체, 물 및 유화제를 유리-라디칼 개시제와 혼합하여 소형 수적(water droplet)을 함유하는 에멀션을 수득함으로써 수-팽창성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이어서, 에멀션은 수성상에 현탁되며 수득된 현탁액은 중합에 투입된다. 만족스러운 팽창을 달성하기 위해, 소정량의 유기 발포제가 포함된다.
상기 GB 특허의 교시의 장점을 입증하기 위한 실험에서, 제 1 에멀션내에 수득된 미세분산 수적이 중합동안 응집하여 더 큰 소적(droplet)을 형성하는 경향이 있음이 밝혀졌다. GB-A-1,106,143에서의 실험에서, 40 ㎛보다 큰 소적이 팽창 후 불만족스러운 발포물을 초래함이 확인된다. 이러한 공지의 방법에서 미세분산된 수적을 생성시키고 유지하기 위해서는 격렬한 교반히 명백히 필요하다. 그러나, 상업적인 작업에서 그러한 고에너지 투입으로 교반한다는 것은 곤란하다.
따라서, 수적의 응집 경향을 감소시킬 수 있다면 바람직할 것이다.
놀랍게도, 수적의 성장 경향이 현탁중합에서 비닐아렌 단량체를 완전히 중합시키기 전에 점성 함수 에멀션을 생성시킴으로써 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 이렇게 하여 덜 격렬하게 교반하는 것이 가능해진다.
본 발명은 비닐아렌 단량체의 중합체와 물리적 발포제를 함유하는 중합체 입자의 제조방법, 및 이러한 중합체 입자와 발포물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 비닐아렌 단량체의 점성 함수 애멀션이 수성 매질에 현탁되기 전에 예비중합되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유화제가 현장에서 제조되는 방법에 관한 것이다. 유럽 특허원 제96201904.8호를 우선권으로 주장하는 특허는 유화제가 첨가되는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) 비닐아렌 단량체가 비닐아렌 단량체, 공중합가능한 화합물 및 그 안에서 유화되는 물을 기준으로, 20 내지 70% 전환율로 에비중합되도록 비닐아렌 단량체를 극성 잔기와 비닐 잔기를 함유하는 공중합가능한 화합물과 반응시켜 예비중합된 매스를 제조하고,
b) 예비중합된 매스를 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적을 수득한 다음,
c) 현탁된 소적내 비닐아렌 단량체를 완전한 단량체 전환이 되도록 중합시켜 현탁된 중합체 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 현탁중합에 의한 비닐아렌 중합체를 함유하는 중합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 현장 제조된 유화제가 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다는 장점이 있다. 이러한 점은 상당량의 물이 비드에 혼입될 수 있게 해준다.
본 방법은 유기 발포제를 함유하지 않는 만족스러운 팽창성을 보유하는 중합체 입자를 생성할 수 있다. 따라서, 본 방법은 바람직하게는 C3-C6탄화수소 발포제의 실질적인 부재하에 수행된다. 실질적인 부재란 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 이러한 발포제의 완전한 부재를 의미한다.
본 발명의 추가 양태에서, 수득된 중합체 입자는 수성 혼합물로부터 분리되고, 임의로 팽창시켜 예비팽창된 입자를 수득하며 이는 발포물 수득을 위해 임의로추가처리된다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 중합체 입자 및 발포물에 관한 것이다.
점성의 예비중합된 매스의 생성은 바람직하게는 비닐아렌 단량체를 목적하는 정도로 벌크 중합시킴으로써 수행된다. 유화제는 다양한 방법으로 현장에서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 비닐아렌, 공중합가능한 화합물 및 물을 함께 혼합하고 이어서 예비중합시킨다.
공중합가능한 화합물은 두개의 작용기: 즉, 극성 잔기 및 비닐 잔기를 겸비하는 여타 화합물 중에서 선택될 수 있다. 적절한 화합물은 극성 잔기를 갖는 스티렌 화합물이다. 극성 잔기는 바람직하게는 산성 잔기, 특히 무기 산성 잔기로부터 유도된다. 적절한 예로는 아크릴산 또는 이의 염이 포함된다. 기타 바람직한 예는 스티렌 설폰산 또는 이의 염과 같은 극성 스티렌 유도체이다.
유화제를 제조하기 위해, 공중합가능한 화합물과 비닐아렌 화합물의 혼합물은 바람직하게는 공중합을 가능케하는 상 전이 촉매를 함유한다. 상 전이 촉매는 광범위의 공지 화합물에서 선택될 수 있다. 음이온 극성 잔기의 경우, 적당한 상전이 촉매는 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 화합물이다. 바람직한 화합물에는 테트라-알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 15) 암모늄 또는 포스포늄 할라이드, 예를 들면, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드, 테트라 메틸 암모늄 클로라이드 또는 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드가 포함된다.
유화는 물과 유화되는 혼합물의 기타 성분을 교반함으로써 용이하게 성취될 수 있다. 적당한 교반은 70 리터 용량인 반응기에 대해 분당 500 회전 이하의 에너지 투입, 심지어는 70 리터 용량인 반응기에 대해 분당 350 회전 이하의 에너지 투입으로 수행된다.
사용될 공중합가능한 화합물의 양은 어느 정도까지는 유화시키고자 하는 물의 양에 좌우된다. 적절하게는, 공중합가능한 화합물의 양은 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 범위이다. 바람직한 범위는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%이다.
어느 정도까지 공중합가능한 화합물의 목적하는 양을 결정하는 유화시키고자 하는 물의 양은 광범위에서 선택될 수 있다. 적절하게는, 물의 양은 비닐아렌 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위이다. 잘 팽창될 수 있는 입자는 물 3 내지 15 중량%가 유화될 때 수득될 수 있다. 1 중량% 이하에서, 팽창성은 지나치게 낮아질 수도 있는 반면에, 매우 높은 물 함량에서 입자는 붕괴의 위험으로 이어질 수도 있는 팽창물을 생성한다.
유화시키고자 하는 물에 전해질이 포함될 수도 있다. 적절한 전해질은 알칼리 및 알칼리 토류 염이지만, 기타 무기염이 또한 동등하게 사용될 수 있다. 전해질은 소적 크기의 감소를 초래할 수도 있지만, 이온성 계면활성제의 유중수 특성을 증진시킬 수도 있다. 따라서, 특히 이온성 유화제가 사용될 때, 물의 양을 기준으로, 전해질 0.5 내지 5 중량%를 갖는 수상을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 염은 알칼리 금속 할라이드, 예를 들면, NaCl 및 KCl이다.
예비중합 단계는 여타 공지방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법에는 유리 라디칼 중합 및 열 라디칼 중합이 포함된다. 열 중합은 에멀션을 120 내지 150 ℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 목적하는 전환이 달성될 때, 온도는 감소된다. 예비중합 단계가 물의 존재하에 열 라디칼 중합에 의해 수행되면, 예비중합은 승압에서 수행할 필요가 있다. 이는 대부분의 경우, 하나 이상의 유리 라디칼 개시제의 도움하에 유리 라디칼 중합에 의해 예비중합하는 것이 바람직하게 만든다. 동일한 이유로 해서, 중합 단계 c)는 바람직하게는 유리 라디칼 중합에 의해 수행된다. 유리 라디칼 중합에 의한 예비중합은 개시제를 비닐아렌/물 에멀션에 첨가하고 40 내지 140 ℃로 가열하여 중합을 개시함으로써 수행될 수 있다. 단계 a)의 예비중합은 바람직하게는 40 내지 120℃로 가열함으로써 수행된다. 단계 c)의 중합은 바람직하게는 60 내지 140 ℃로 가열함으로써 수행된다. 유리 라디칼 중합은 적절하게는 0.5 내지 5 바, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 바, 더욱 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 추가의 공정조건은 당분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다. 가장 바람직하게는, 단계 c)의 중합의 최종 단계는 최종산물에 존재하는 단량체의 양을 더욱 감소시키기 위해 승압 및 110 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
예비중합된 매스의 최적 전환율은 상이한 단량체에 대해 다양할 수 있다. 적절하게는, 전환율은 비닐아렌 단량체의 20 내지 70 %에서 다양하다.
전환율이 70 % 이상이면, 예비중합된 매스의 점도가 너무 높아 취급문제가 발생할 수도 있다. 이러한 점은 수성상내 예비중합된 매스의 현탁 또는 물의 예비중합된 매스 중으로의 유화를 복잡하게 할 수도 있다. 예비중합율이 20 % 이하이면, 현탁된 소적은 불안정하게 되는 경향이 있게 된다. 그러한 경우, 바람직하지 않은 다량의 대형 소적 크기의 수성 현탁액 매질이 혼입되게 된다. 이렇게 되면 팽창 중에 발포 붕괴가 초래될 것이다. 바람직하게는, 전환율은 30 내지 60 %에서 다양하다.
최종 중합체 입자의 팽창성을 향상시키기 위해, 중합 중에 가교제가 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 가교제는 단계 a)에서 및/또는 단계 c)에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 단계 a)에서 첨가된다. 적절하게는, 가교제는 적어도 두 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물 그룹 중에서 선택된다. 이러한 화합물의 예로는 디비닐벤젠,α,ω-알카디엔, 예를 들면, 이소프렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 디올, 예를 들면, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올의 디에스테르가 포함된다. 비닐아렌과의 상용성을 위해서는 디비닐벤젠이 바람직하다.
의미있는 가교효과를 수득하기 위해서는, 가교제의 양은 지나치게 낮지 않아야 한다. 한편, 가교제의 양이 지나치게 높게되면, 최종 입자의 팽창성이 저하되게 된다. 적당한 범위는 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%이다. 가장 바람직하게는 가교제 0.01 내지 0.5 중량%가 사용된다.
더욱이, 폴리페닐렌 에테르의 존재하에 비닐아렌 단량체를 중합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 폴리페닐렌 에테르의 존재는 발포물질이 냉각 중에 붕괴되는 기회를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 적절한 폴리페닐렌 에테르는 EP-A-350137, EP-A-403023 및 EP-A-391499에 기재되어 있다. 폴리페닐렌 에테르는 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 폴리페닐렌 에테르는 단계 a)에서 첨가된다. 폴리페닐렌 에테르 화합물은 비닐아렌의 양을 기준으로 바람직하게는 1내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
예비중합 단계에 후속하여, 예비중합된 매스를 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적을 수득한다. 수성 현탁 매질과 예비중합된 매스 간의 용적비는 당분야의 숙련인에 의해 감지되는 바와 같이, 광범위에서 다양할 수 있다. 적당한 용적비는 1 : 1 내지 1 : 10 (예비중합된 매스 : 수성상)을 포함한다. 최적비는 경제적 측면을 고려하여 결정된다.
현탁중합은 유중수 에멀션의 안정성을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 이는 당분야이 숙련인에 의해 감지되는 바와 같이, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 그러나 또한 폴리(메트)아크릴산, 포스폰산 또는 (파이로)인산, 말레산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 등의 염과 같은 하나 이상의 통상적인 안정제를 함유하는 수성 매질을 사용하여 달성될 수 있다. 적절한 염으로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이 포함된다. 이러한 염의 유리한 예는 트리칼슘포스페이트이다. 바람직하게는, 안정제는 임의로는 아크릴 아미드와의 배합물 형태로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 기본이다. 안정제의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%로 적절하게 변할 수 있다.
유리 라디칼 개시제는 유리 라디칼 스티렌 중합을 위한 통상적인 개시제 중에서 선택될 수 있다. 이러한 것들에는 특히 유기 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 퍼에스테르가 포함된다. 퍼옥시 화합물의 배합물도 또한 사용될 수 있다. 적절한 퍼옥시 개시제의 전형적인 예는 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥시, 스테아릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드와 같은 C6-C20아실 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸-퍼피발레이트, t-부틸퍼이소부티레이트 및 t-부틸-퍼옥시라우레이트와 같은 C2-C18산과 C1-C5알킬 그룹의 퍼-에스테르, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 또는 이들의 배합물과 같은 하이드로퍼옥사이드 및 디하이드로카빌 (C3-C10)퍼옥사이드이다.
퍼옥시 화합물과 상이한 라디칼 개시제도 배제되지 않는다. 이러한 화합물의 적당한 예로는α,α'-아조비스이소부티로니트릴이 있다. 라디칼 개시제의 양은 비닐아렌 단량체의 중량을 기준으로 적당하게는 0.01 내지 1 중량%이다. 공정은 반응 혼합물을 승온, 예를 들면, 40 내지 140 ℃ 범위로 가열함으로써 적절히 개시된다.
중합공정은 연쇄 이동제의 존재하에 적절히 수행될 수 있다. 당분야의 숙련인은 이러한 연쇄 이동제가 C2-C15-알킬 머캅탄과 같은 머캅탄, 예를 들면, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-부틸 머캅탄 또는, t-부틸머캅탄 중에서 선택될 수 있음을 감지할 것이다. 펜타페닐 에탄과 같은 방향족 화합물, 특히α-메틸 스티렌의 이량체가 바람직하다.
중합은 현탁액의 안정성을 증가시킴으로써 더욱 향상될 수 있다. 이러한 안정성 증가는 이미 존재하는 유화제 외에 극성 중합체를 예비중합된 매스에 혼입시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리비닐알콜, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 그러나 또한 폴리(메트)아크릴산, 포스폰산 또는 (파이로)인산, 말레산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염이 있다. 적당한 염에는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이 포함된다. 바람직하게는, 안정화 극성 중합체는 임의로는 아크릴 아미드와의 배합물 형태로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 기본이다.
일반적으로, 극성 중합체는 공정 단계 a)에서 중합체를 첨가함으로써 혼입될 것이다. 혼입단계는 극성 중합체를 예비중합된 매스와 혼합함으로써 달성될 수 있지만, 상응하는 극성 단량체를 비닐아렌 단량체 및 물과 혼합하고 극성 단량체를 중합하여 목적하는 극성 중합체를 수득함으로써 현장에서 혼입시킬 수 있다. 뒤이어서, 극성 중합체를 예비중합된 매스의 기타 성분과 함께 현탁시킬 수 있다. 극성 중합체를 혼입시키는 다른 방법은 상응하는 극성 단량체를 예비중합된 매스에 첨가하고 뒤이어서 단량체를 중합시켜 극성 중합체를 수득하는 것이다. 극성 중합체의 양은 유화된 물을 기준으로 적절하게는 0.1 내지 10 중량%이다.
본 발명은 당분야의 숙련인으로 하여금 유기 발포제를 함유하지 않는 수-발포성 입자를 제조할 수 있게 해준다.
중합체 입자는 또한 유효량의 수종의 첨가제 또는 코팅제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 염료, 충진제, 안정제, 난연제, 핵형성제, 대전방지제 및 윤활제가 포함된다. 글리세롤- 또는 금속 카복실레이트를 함유하는 코팅 조성물이 특히 관심의 대상이 된다. 이러한 화합물은 입자의 응집경향을 감소시킨다. 적당한 카복실레이트는 글리세롤 모노-, 디- 및/또는 트리스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이러한 첨가제 조성물에 대한 예는 GB-A-1,409,285에 개시되어 있다. 코팅조성물은 공지방법을 통해서, 예를 들면, 리본 블렌더에서 건조 코팅을 통해 또는 용이하게 증발하는 액체내 슬러리 또는 용액을 통해 입자에 침착된다.
입자는 유리하게는 평균 직경이 0.1 내지 6 mm, 바람직하게는 0.4 내지 3 mm이다.
팽창성 입자는 감소된 밀도, 예를 들면, 800 내지 30 kg/m3를 갖는 입자를 생성하도록 고온 공기로 또는 (과열) 증기를 이용하여 예비발포시킬 수 있다. 발포 수행을 위해 입자에 포함된 물을 증발시키기 위해서는, 온도는 물보다 낮은 비점을 갖는 C3-C6탄화수소 발포제에 대해 사용된 것보다 더 높아야 함이 감지될 것이다. 발포는 또한 고온 공기 오일중 가열 또는 마이크로파에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명된다.
2 리터 들이 용기에서, 디벤조일 퍼옥사이드 0.4 중량% 및 3급-부틸 퍼벤조에이트 0.15 중량%(둘다 스티렌의 양 기준)를 함유하는 900 g 스티렌, 100 ml 증류수, 공중합가능한 화합물로서 10 g 나트륨 스티렌 설포네이트 및 상 전이 촉매로서 2.0 g 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드를 혼합하여 분당 800 라운드로 교반하면서 90 ℃에서 2.5 시간 동안 중합시킨다. 예비중합된 매스의 전환율은 약 55 %였다. 이어서, 예비중합된 매스를 아크릴 아미드 및 아크릴산 기본의 현탁 안정제 12 g을 함유하는 3 리터 증류수에 현탁시킨다. 중합과정은 4 바의 질소압하에 90 ℃에서 5 시간 동안 및 이어서 125 ℃에서 5 시간 동안 지속한다. 최종적으로, 시스템을 실온으로 냉각시키고 고체 중합체 비드를 분리해낸다. 수득된 비드의 물 함량은 열중량분석의 도움하에 측정한다. 비드는 물함량이 폴리스티렌, 공중합된 화합물 및 물의 양을 기준으로, 물 13.0 중량%이다. 비드는 고온 에어건의 도움하에 500 ml 유리용기중 135 ℃의 고온공기에서 팽창시킨다. 비드는 최초용적의 24 배로 팽창될 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 비닐아렌 단량체가 20 내지 70% 전환율로 예비중합되도록 비닐아렌 단량체를 공중합가능한 화합물과 함께 반응시킴으로써, 비닐아렌 단량체, 극성 잔기와 비닐 잔기를 함유하는 공중합가능한 화합물, 및 그 안에 유화된 물을 기본으로 하는 예비중합된 매스를 제조하고
    b) 예비중합된 매스를 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적을 수득한 다음,
    c) 현탁된 소적내 비닐아렌 단량체를 완전한 단량체 전환이 되도록 중합시켜 현탁된 중합체 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 현탁중합에 의한 비닐아렌 중합체를 함유하는 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합가능한 화합물을 상 전이 촉매의 존재하에 비닐아렌 화합물과 반응시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 현탁된 중합체 입자를 수성 혼합물로부터 분리하여 팽창시켜 예비팽창된 입자를 수득하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 예비팽창된 입자를 추가 처리하여 발포물을 수득하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아렌 단량체를 폴리페닐렌 에테르의 존재하에 중합시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아렌, 공중합가능한 화합물 및 물을 함께 혼합하고, 이어서 예비중합에 투입하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합가능한 화합물의 양이 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 범위인 방법.
  8. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합가능한 화합물이 극성 잔기를 갖는 스티렌 화합물인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 공중합가능한 화합물이 스티렌 설폰산 또는 이의 염인 방법.
  10. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체를 예비중합된 매스에 혼입시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 중합 도중에 존재하는 방법.
  12. 비닐아렌 단량체 및 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 극성 잔기와 비닐 잔기를 함유하는 공중합가능한 화합물 0.001 내지 5 중량%를 기본으로 하고, 중합체 입자가 비닐아렌 단량체의 중량을 기준으로 그 안에 유화된 물 1 내지 20 중량%를 추가로 함유하는 팽창성 중합체 입자.
  13. 비닐아렌 단량체의 중합체 및 비닐아렌 단량체의 양을 기준으로 극성잔기와 비닐잔기를 함유하는 공중합가능한 화합물 0.001 내지 5 중량%를 기본으로 하는 발포물.
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