CN1223668A - 聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备含有乙烯基芳烃聚合物的聚合物粒子的方法,该方法包括使乙烯基芳烃单体与含有一极性部分和一乙烯基部分的可共聚合化合物反应,至转化率为20～70%;悬浮该预聚合物料;并在悬浮的液滴中聚合乙烯基芳烃单体。

Description

聚合物粒子的制备方法
本发明涉及聚合物粒子的制备方法、这种聚合物粒子及发泡制品，该聚合物粒子含有一种乙烯基芳烃单体的聚合物和一种物理发泡剂。
含有这样的一种聚合物和发泡剂的粒子通常称为可发泡的聚合物粒子。一种熟知类型的可发泡聚合物粒子为可发泡聚苯乙烯。可发泡聚苯乙烯是以商品规模通过悬浮聚合制备的。发泡剂通常为低沸点烃，例如C3～C8烃，特别是戊烷异构体。可发泡聚苯乙烯用于通过聚苯乙烯粒子的发泡制备发泡制品。在发泡过程中烃类发泡剂被释放出来并被排入环境中。这种排放是所不希望的，人们正在寻求避免这种排放的途径。一种途径是回收或燃烧释放出的烃。另一种途径是减少烃类发泡剂在可发泡聚合物粒子中的量。
在US-A-5096931中公开了含有聚苯乙烯，少量极性聚合物，一些水和减少了量的烃类发泡剂的可发泡聚苯乙烯。尽管烃类发泡剂的含量减少了，但其仍需存在以获得令人满意的发泡。
GB-A-1106143公开了一种制备水可发泡的聚苯乙烯粒子的方法，它是通过强烈机械搅拌来混合苯乙烯单体，水，乳化剂和自由基引发剂，得到一种含小水滴的乳液。随后将该乳液悬浮在水相中并将所得的悬浮体进行聚合。为获得令人满意的发泡，还应含有一定量的有机发泡剂。
在验证上述GB专利公开内容的优点的实验中发现，在第一步乳液中得到的细分散的水滴倾向于在聚合过程中聚结并形成大的液滴。在GB-A-1106143的实验中得到证实的是，大于40μm的液滴在发泡后形成不能令人满意的发泡制品。明显地，在这一公知的方法中必需强烈的搅拌来形成并保持细分散的水滴。然而在商品规模操作中，这样高能量输入下的搅拌是可怕的。
因此，若水滴聚结的倾向可减小的话，那将是所期望的。
令人惊奇的是，已经发现水滴长大的倾向可通过悬浮聚合中乙烯基芳烃单体完全聚合前，形成一粘性的含水乳液而降低。这将使搅拌强度降低成为可能。
因此，本发明涉及这样一种方法，其中乙烯基芳烃单体的粘性含水乳液在悬浮于含水介质中之前进行预聚合。本发明涉及的方法中乳化剂是就地制备的。本申请要求以欧洲申请No.96201904.8为优先权，涉及其中加入乳化剂的方法。
本发明提供一种通过悬浮聚合制备含乙烯基芳烃聚合物的聚合物粒子的方法，该方法包括：a)通过使乙烯基芳烃单体与含有一极性部分和一乙烯基部分的可共聚合化合物反应制备一种预聚合物料，以使基于乙烯基芳烃单体、可共聚合的化合物以及于其中乳化的水，乙烯基芳烃单体被预聚合至转化率为20～70％；b)将该预聚合物料悬浮在一含水介质中形成悬浮的液滴；和c)使在悬浮液滴中的乙烯基芳烃单体聚合至单体完全转化，得到悬浮的聚合物粒子。
本发明的优点是，已发现就地制备的乳化剂非常有效。这使得可在珠粒中并入大量的水。
本发明方法可生产具有令人满意的可发泡性能而不含有机发泡剂的聚合物粒子。因此优选地，该方法在基本上不存在C3～C6烃类发泡剂下进行。“基本上不存在”是指基于乙烯基芳烃单体的量，烃类发泡剂的量小于0.5重量％，优选地小于0.25重量％，更优选完全不存在这种发泡剂。
在本发明的另一实施方案中，将所得的聚合物粒子从含水混合物中分离出来，任选地，将其进行发泡制得预发泡的粒子，任选地，将该预发泡的粒子进一步处理以制得发泡制品。本发明还进一步涉及由这种方法得到的聚合物粒子和发泡制品。
优选地，粘性预聚合物料的形成是通过本体聚合乙烯基芳烃单体至所需的转化率而进行的。乳化剂可以多种方式就地制备。优选地，将乙烯基芳烃、可共聚合的化合物和水混合在一起，随后进行预聚合。
可共聚合的化合物可选自任何将两个官能部分结合在一起的化合物：一个极性部分和一个乙烯基部分。适宜的化合物为具有一极性部分的苯乙烯类化合物。优选地，极性部分衍生自酸部分，更优选地衍生自无机酸部分。适宜的例子包括丙烯酸或其盐。其它优选的例子为极性苯乙烯类衍生物，如苯乙烯磺酸或其盐。
为制备乳化剂，优选地，可共聚合的化合物和乙烯基芳烃化合物的混合物中含有一种可使共聚合进行的相转移催化剂。相转移催化剂可选自许多公知的化合物。对于阴离子极性部分，适宜的相转移催化剂为季铵盐和/或磷鎓化合物。优选的化合物包括卤化四烷基(例如1～15个碳原子)铵盐或磷鎓，如四丁基溴化铵，四甲基氯化铵或三辛基甲基氯化铵。
通过搅拌水和乳化混合物的其它组分可容易地实现乳化。对于70升的反应器来说，已进行了相当于或低于500转/分钟的能量输入的适宜的搅拌，甚至于相当或低于350转/分钟的能量输入。
可共聚合化合物的用量在某种程度上取决于待乳化的水的量。适宜地，基于乙烯基芳烃单体的量，可共聚合化合物的量为0.001～5重量％，优选的用量为0.05～3重量％，更优选0.1～1.5重量％。
在某种程度上决定可共聚合的化合物量的待乳化的水的量，可以在很宽的范围内选择。基于乙烯基芳烃单体的量，适宜地，水的量为1～20重量％。当3～15重量％的水被乳化时，可获得良好可发泡性能的粒子。小于1重量％将使发泡性太低，而由非常高含水量的粒子制得的发泡制品会有塌陷的危险。
在待乳化的水中可以含有一种电解质。适宜的电解质为碱金属和碱土金属盐，但其它无机盐也同样适用。电解质可导致液滴尺寸的减小，并可提高离子型表面活性剂的油包水特性。因此有利地，基于水的量，可使用含0.5～5重量％电解质的水相，特别是当使用离子型乳化剂时。优选的盐为碱金属卤化物，如NaCl和KCl。
可以任何公知的方式进行预聚合步骤。这包括自由基聚合和热自由基聚合。热聚合可通过将乳液加热至120～150℃进行。当达到所需的转化率后降低温度。若预聚合步骤是通过水存在下的热自由基聚合进行，则预聚合需要在较高的压力下进行。这使得在多数情况下优选借助于一种或多种自由基引发剂通过自由基聚合来进行预聚合。出于同样的原因，优选地，聚合步骤c)是通过自由基聚合进行的。通过自由基聚合的预聚合可以通过向乙烯基芳烃单体/水乳液中加入引发剂，并通过加热至40～140℃启动聚合来进行。优选地，预聚合步骤a)是通过加热至40～120℃进行的。优选地，聚合步骤c)是通过加热至60～140℃进行的。适宜地，进行自由基聚合的压力为0.5～5巴，优选0.7～1.5巴，更优选大气压力。方法中的其它条件对本领域技术人员来说是熟知的。最优选地，聚合步骤c)的最后阶段是在较高压力和110～140℃下进行的，目的是进一步降低最终产物中存在的单体量。
预聚合物料的最佳转化率随单体的不同而不同。适宜地，乙烯基芳烃单体的转化率在20～70％之间变化。
若转化率高于70％，则预聚合物料的粘度太高，以致于会带来操作问题。这将使在水相中悬浮预聚合物料，或使水乳化进入预聚合物料变得困难。若预聚合转化率低于20％，则悬浮的液滴将倾向于不稳定。在这种情况下，将会出现不期望的大量的大液滴尺寸的含水悬浮介质。在发泡过程中这将导致泡沫塌陷。优选地，转化率在30～60％之间变化。
为提高最终聚合物粒子的发泡性能，优选在聚合过程使用交联剂。交联剂可在步骤a)和/或步骤c)中加入。优选地，交联剂在步骤a)中加入。适宜地，交联剂选自具有至少两个烯属双键的化合物。这类化合物的例子包括二乙烯基苯，α,ω-链二烯，如异戊二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇如丁二醇、戊二醇或己二醇的二酯。对于其与乙烯基芳烃的相容性，优选二乙烯基苯。
为获得明显的交联效果，交联剂的量不应太低。另一方面，若交联剂的量太高的话，则最终聚合物粒子的发泡性将受损害。基于乙烯基芳烃单体的量，交联剂的适宜用量为0.01～5重量％，优选0.01～1.5重量％。最优选使用的交联剂量为0.01～0.5重量％。
而且，还发现在聚苯醚的存在下聚合乙烯基芳烃单体是有利的。聚苯醚的存在降低了冷却过程中发泡材料塌陷的机率。适宜的聚苯醚已在EP-A-350137、EP-A-403023和EP-A-391499中公开。聚苯醚可在步骤a)和/或步骤c)中加入。优选地，聚苯醚在步骤a)中加入。基于乙烯基芳烃的量，聚苯醚化合物的存在量优选为1～30重量％。
在预聚合步骤之后，将预聚合物料悬浮在含水介质中以制得悬浮的液滴。含水悬浮介质和预聚合物料的体积比可以在很宽的范围内变化，本领域技术人员是会意识到的。适宜的体积比为1∶1至1∶10(预聚合物料∶水相)。最佳的比值由经济上的因素确定。
可以通过提高油包水乳液的稳定性来改进悬浮聚合。这可以通过使用含有一种或多种通常的稳定剂的含水介质实现，稳定剂例如为聚乙烯醇，明胶，聚乙二醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，以及聚(甲基)丙烯酸、膦酸或(焦)磷酸、马来酸、乙二胺四乙酸等的盐，这些本领域技术人员是会意识到的。适宜的盐包括铵盐，碱金属和碱土金属盐。这类盐的一个优选例子是磷酸三钙。优选地，稳定剂是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸，任选地与丙烯酰胺相结合。基于含水介质的重量，适宜地，稳定剂的量为0.05～1重量％，优选0.15～0.6重量％。
自由基引发剂可选自通常的苯乙烯自由基聚合的引发剂。特别地，它们包括有机过氧化物，如过氧化物，过氧化碳酸酯和过酸酯。也可以使用过氧化物的混合物。适宜的过氧化物引发剂的例子为C6～C20酰基过氧化物，如过氧化癸酰，过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化硬脂酰，过氧化3,5,5-三甲基己酰，C2～C18酸和C1～C5烷基的过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯和过氧化月桂酸叔丁酯，以及氢过氧化物和二烃基(C3～C10)过氧化物，如二异丙苯氢过氧化物，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯或它们的混合物。
并不排除过氧化物以外的自由基引发剂。这种化合物的一个适宜例子为α,α′-偶氮二异丁腈。基于乙烯基芳烃单体的重量，适宜地，自由基引发剂的量为0.01～1重量％。本方法可通过将反应混合物加热至升高的温度，如40～140℃来适宜地引发。
适宜地，聚合过程可在链转移剂的存在下进行。本领域技术人员将会意识到，这些链转移剂可选自硫醇，如C2～C15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正丁基硫醇或叔丁基硫醇。优选的为芳族化合物如五苯基乙烷，特别是α-甲基苯乙烯的二聚体。
聚合还可通过增加悬浮体的稳定性进一步加以改进。除已经存在的乳化剂外，可通过在预聚合物料中并入极性聚合物来实现这种稳定性的提高。这些聚合物的例子为聚乙烯醇，明胶，聚乙二醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，以及聚(甲基)丙烯酸、膦酸或(焦)磷酸、马来酸、乙二胺四乙酸的盐。适宜的盐包括铵盐，碱金属和碱土金属盐。优选地，起稳定作用的极性聚合物是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸，任选地与丙烯酰胺相结合。
通常，极性聚合物的并入是在方法步骤a)中加入这种聚合物。它们的加入可通过混合极性聚合物和预聚合物料实现，但也可以通过混合相应的极性单体和乙烯基芳烃以及水，并使极性单体聚合从而生成所需的极性聚合物来实现就地加入。随后，极性聚合物可与预聚合物料的其它组分一起被悬浮。另一种并入极性聚合物的途径是向预聚合物料中加入相应的极性单体，随后使单体聚合以生成极性聚合物。基于乳化的水的量，适宜地，极性聚合物的量为0.1～10重量％。
本发明已使得本领域技术人员能够制备不含任何有机发泡剂的可水发泡的粒子。
聚合物粒子还可以进一步含有有效量的一些添加剂或涂层。这些添加剂包括染料，填料，稳定剂，阻燃化合物，成核剂，抗静电化合物和润滑剂。特别感兴趣的是含有甘油或金属羧酸盐(酯)的涂层组合物。这些化合物降低了粒子凝聚的倾向。适宜的羧酸盐(酯)为甘油单、二和/或三硬脂酸酯和硬脂酸锌。这种添加剂组合物的例子公开于GB-A-1409285中。通过公知的方法如在螺条混合器中通过干燥涂敷，或通过在易于挥发的液体中的淤浆或溶液，使涂层组合物沉淀在粒子上。
有利地，粒子的平均直径为0.1～6mm，优选0.4～3mm。
可通过热空气或通过使用(过热)蒸汽使可发泡粒子预发泡，以制备具有较低的密度如800～30kg/m3的粒子。可以理解，为使包含在粒子中的水蒸发以进行发泡，温度必须高于沸点低于水的C3～C6烃类发泡剂所使用的温度。也可以通过在油中加热或通过微波进行发泡。
通过下述实施例对本发明作进一步详述。实施例
在一2升的容器内，混合900g含有基于苯乙烯量为0.4重量％的过氧化二苯甲酰、0.15重量％的过苯甲酸叔丁酯的苯乙烯、100ml蒸馏水、作为可共聚化合物的10g苯乙烯磺酸钠和作为相转移催化剂的2.0g三辛基甲基氯化铵，并在800转/分钟搅拌的同时于90℃下聚合2.5小时。预聚合物料的转化率为约55％。随后将预聚合物料悬浮于含有12g基于丙烯酰胺和丙烯酸的悬浮稳定剂的3升蒸馏水中。在4巴的氮气压力下，使聚合在90℃继续进行5小时，并随后在125℃下进行5小时。最后将体系冷却至室温并分离出固体聚合物珠粒。用热重分析法测定所得珠粒的含水量。基于聚苯乙烯、共聚合的化合物和水的量，珠粒的含水量为13.0重量％。在500ml玻璃容器中借助于热空气枪使珠粒在135℃的热空气中发泡。珠粒可发泡至24倍于其原始体积。

Claims (13)

1．一种通过悬浮聚合制备含乙烯基芳烃聚合物的聚合物粒子的方法，该方法包括：
a)通过使乙烯基芳烃单体与含有一极性部分和一乙烯基部分的可共聚合化合物反应制备一种预聚合物料，以使基于乙烯基芳烃单体、可共聚合的化合物以及于其中乳化的水，乙烯基芳烃单体被预聚合至转化率为20～70％；
b)将该预聚合物料悬浮在一含水介质中形成悬浮的液滴；和
c)使在悬浮液滴中的乙烯基芳烃单体聚合至单体完全转化，得到悬浮的聚合物粒子。
2．权利要求1的方法，其中可共聚合的化合物在一种相转移催化剂的存在下与乙烯基芳烃化合物反应。
3．权利要求1或2的方法，其中从含水混合物中分离出所得的聚合物粒子，并将其发泡以制得预发泡的粒子。
4．权利要求3的方法，其中进一步处理预发泡的粒子以得到发泡制品。
5．权利要求1至4任一项的方法，其中在聚苯醚的存在下聚合乙烯基芳烃单体。
6．权利要求1至5任一项的方法，其中将乙烯基芳烃、可共聚合的化合物和水混合，然后使其进行预聚合。
7．权利要求1至6任一项的方法，其中基于乙烯基芳烃单体的量，可共聚合的化合物的量为0.001～5重量％。
8．权利要求1至7任一项的方法，其中可共聚合的化合物为带有一极性部分的苯乙烯类化合物。
9．权利要求8的方法，其中可共聚合的化合物为苯乙烯磺酸或其盐。
10．权利要求1至9任一项的方法，其中在预聚合物料中并入极性聚合物。
11．权利要求1至10任一项的方法，其中在聚合过程中存在交联剂。
12．由权利要求3和/或权利要求5至11任一项的方法所得的聚合物粒子。
13．由权利要求4至11任一项的方法得到的发泡制品。
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