JPS60206846A - 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡性、成形
性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子を収率よく製造
する方法に関するものである。

発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒
子がよく知られており、該粒子を用いることによって安
価で容易に型発泡成形体を得ることが出来る。しかしな
がら、該発泡成形体は、重合物を構成する単量体がスチ
レンであるので比較的温度の高い配管の保温材、屋根用
断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐
熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。ま
た特に、自動車部材等において、他素材と貼り合わせて
用いる場合、耐溶剤性が劣るので接着材の選択が困難で
あるという欠点も有している。

本発明者らは、実用性において充分な耐熱性と耐溶剤性
を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得るには、重合体
を構成する単量体組成として、アルファメチルスチレン
１０重量％以上、かつアクリロニトリルを５重量％以上
含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂粒子に易揮発
性発泡剤を含有せしめる必要があると考えた。しかるに
、かかる観点に基ツいて、従来アルファメチルスチレン
を上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた共重合体を塊
状又は懸濁重合により得るには、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート等の有機過酸化物を重合開始剤として用い
る方法があるが、これらの場合、重合温度の如何に拘ら
ず、はなはだ多量用いることが必要であり、従って得ら
れる共重合体はその重合度が極度に低くなり、該共重合
体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめ、発泡性熱可塑性
樹脂粒子となしたものは、発泡性が著しく悪く、満足な
発泡成形体が得難いのみならず、その成形体も弱いもの
になってしまう。更に、これらの開始剤を用いて重合度
を上げる為に、その使用量を少なくすると、いわゆる、
ｄｅａｄ　ｅｎｄ重合となり、工業的に高転化率は得ら
れず、従って満足な発泡成形体は得難い。又、ベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機過酸化物を使用するときは
、これに適する重合温度に於ても工業的に利用し得る高
転化率の共重合体は全く得られないのである。

一方、高重合度で、かつ高転化率のアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として、
乳化重合法があるが、この方法によって発泡性熱可塑性
重合体粒子を製造するには、特開昭５７−６５７８５に
見られるごとく、乳化重合した後、凝固、ペレット化を
行ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行なうという
極めて煩雑なプロセスが必要となり、製造コストが高く
なることのみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤
等が多量混入してしまうので、発泡性、強度等の劣った
ものしか得られないという欠点を有する。

本発明者らは、かかる点に関し鋭意研究した結果、多量
のアルファメチルスチレンを用いても高重合度、かつ高
転化率の共重合体が得られる懸濁重合方法を見い出し、
得られる共重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめる
ことによって耐熱性に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒
子を得ることに成功した。しかしながら、アルファメチ
ルスチレン−アクリロニトリル系共重合体粒子を懸濁重
合で製造すると、平均粒子径が極端に小さい粒子しか得
られず、大きな粒子径の重合体粒子を得る為に、用いる
分散剤の量を少なくすると、重合後半に粒子同志が融着
して集塊化してしまうためめる大きな粒子は得られない
のである。このような小さい粒子に易揮発性発泡剤を含
浸せしめて発泡性熱可塑性共重合体粒子となした場合に
は、種々の障害が発生する。つまり、含浸した発泡剤の
逸散が速く、発泡力保持期間が短かいこと、及び該粒子
を水蒸気等の加熱媒体で加熱して予備発泡粒子となした
後、金型へＫｍして型成形する際、金型への充填が困難
である等の障害である。従って、好ましい粒子径は、５
００μ〜８０００μの巾である。

かかる欠点に鑑み、本発明者らは更に鋭意研究した結果
、取扱いが容易な粒子特性を持つ、耐熱性、耐溶剤性に
優れたアルファメチルスチレンーアクリロニ）　ＩＪル
系発発泡性熱可塑性共重合体粒子効率的な製造方法を見
出し本発明をなすに到った。すなわち本発明は、アルフ
ァメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル
５〜５０重電％、更にスチレン、クロルスチレン、パラ
メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、ｔ−ブチ
ルスチレンから選ばれた少なくとも１種以上の化合物０
〜７０重量％の使用割合にある単量体を、１０時間半減
期温度が５０〜１１０℃の多官能性有機過酸化物および
又はアゾ系化合物を開始剤として、重合転化率が１５〜
４０％となるまで、重合温度８０〜１５０’Ｃで塊状重
合させ、得られた共重合体溶液を懸濁安定剤を含む水中
に供給し、重合温度８０〜１５０’Ｃで懸濁重合を行な
い、懸濁重合中又は懸濁重合後に、易揮発性発泡剤を含
浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性共重合体粒
子の製造法を要旨とする。

本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は、１
０〜８０重量％の範囲で、所望する耐熱性と発泡倍率に
よって決められるが、１０重量％未満であると、耐熱性
向上の効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重
合転化率が低下し、樹脂中に、多量の単量体が残って耐
熱性が悪化する。５０倍発発泡形体で１００　℃の耐熱
性を得る為には、アルファメチルスチレン２０〜５０重
ｉ％を用いる必要があり、５〜１５倍発泡成形体で１１
０℃の耐熱性を得る為には、５０〜８０重量％のアルフ
ァメチルスチレンを用いる必要がある。

本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の重合
転化率を向上させるため、及び耐油性を発揮させるため
に必要である。５重量％未満では組成物の重合転化率が
低くなり、かつ耐油性において効果が発揮できなくなり
、好ましくない。又、５０重量％をこえて用いても重合
転化率は変らず、樹脂が黄褐色に着色するので好ましく
ない。

アルファメチルスチレン及びアクリロニトリル以外の単
量体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチル
スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルスチ
レンの中の１１種又は２種以上を適宜用いることができ
る。

本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が高く、か
つ高い重合転化率の重合体を効率よく得る為に重要であ
る。重合転化率が低く単量体が５％以上樹脂中に残存し
ている場合、満足な発泡成形体を得ることが困難であり
、かろうじて発泡成形体を得ることができても、著しく
耐熱性の悪いものになってしまう。かかる観点から使用
する開始剤は、１０時間半減期温度が５０〜１３０℃の
多官能性有機過酸化物および又はアゾ系化合物の中から
選ばれなければならない。その中でも特に、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシヘキサハイドロインフタレート、１
，１−ジーｔブチルパーオキシ−８，８，５−）リメチ
ルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ターシャリ−
ブチルパーオキシ）トリアジンなどの多官能性有機過酸
化物、および１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−
カルボニトリル、２−１−ブチルアゾ−２−シアノブタ
ン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンな
どのアゾ化合物が、短かい重合時間で、高転化率を得る
のに好ましい。これらの化合物の使用にあたっては、１
種又は２種以上併用することも可能である。その使用量
は、用いる単量体に対して、０．０５〜８．０重量％が
好ましい。０．０５重量％未満では、工業的に実用性の
ある重合転化率　。

が全く得られないか、もしくは長時間を要し、著しく生
産性の悪いものとなる。また３、０重量％をこえると分
子量の低いものしか得られず好ましくない。

本発明における開始剤を用いる場合の重合温度は８０〜
１５０℃が採用される。８０℃未満では重合転化率が極
めて低くなり、また１５０℃を越えると分子量が低下し
て満足な発泡成形体が得難い。

本発明に於て、かかる発泡性熱可塑性共重合体粒子を得
る方法としては、重合転化率が１５〜４０％となる迄、
塊状重合した後、懸濁系での重合に移行する。ここで、
あらかじめ塊状重合することは、所望する大きな粒子を
得るのに必要である。塊状重合から懸濁重合系へ移行さ
せる段階の、反応系の粘度が高くなる程、大粒子を得易
くはなるが、重合転化率が１５％を下まわると上記効果
は小さくなり、４０％を越えると懸濁系への移行が困難
となる。

懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の
有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム、ピロリン酸カ
ルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム
等の無機分散剤等を用いることができるが、無−一分散
剤を用いる場合には、アルキルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ等のアニオン
界面活性剤を併用するとき分散剤の効果は著しく良好と
なる。又、かかる方法にて粒子形成を行なうと、通常の
懸濁重合に於て得られる粒子よりも粒度分布の狭い粒子
が得られることがわかった。

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン
、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素、及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオ
ルメタン、ジクロルフルオルメタン、メチルクロライド
、ジクロルテトラフルオルメタン、エチルクロライド等
のハロゲン化炭化水素があけられる。これら発泡剤の用
いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によ
って異なるが、２重量％から１５重量％を含有させるこ
とにより、２倍から１００倍の発泡成形体を得ることが
可能である。しかして、これらの発泡剤を添加する時期
は、懸濁重合中あるいは重合後、いずれの時期でもよい
。

かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、
熱風等の加熱媒体により、所望する倍率ま云予備発泡せ
しめた後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に充填され、
水蒸気等の加熱媒体によって再び加熱することによって
所望の形状を有する耐熱性発泡体となし得る。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 撹拌機付きオートクレーブに、α−メチルスチレン３０
重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレン５０重
量部と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレ
フタレート０．５重量部を入れ、撹拌下、９５℃に昇温
し、２時間の塊状重合を行なった。この時の重合転化率
は２５％であった。次で、この共重合体溶液を、水１１
０重量部、第三リン酸カルシウム０．８重量部、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．００８重量部、塩化
ナトリウム０．２重量部を含む撹拌機付きオートクレー
ブ中に導入し、撹拌下、９５℃で５時間の重合を行なっ
た後、更に１１０℃に昇温し、３時間の重合を行なった
。この時の重合転化率は９９．４％であった。次いで、
１００℃に冷却した後、トルエン１．０重量部とブタン
１０重量部を加え、１００℃で８時間のブタン含浸を行
なった。得られた粒子の平均粒径及び全均一係数を調べ
た結果を表−１に示した。尚ここでいう平鍋粒径、全均
一係数をめる方法について、図面を参考に以下説明する
。

図１は、横軸に粒子径を、縦軸に重合体粒子の累積重量
パーセントをとり、重合により得られた粒子を各粒子径
に篩分して、篩分けられた各粒子径の全粒子の重量を、
小粒子径の粒子から逐次（イＬ子径に対してプロットし
たものである。

慕 累積重量で５０％に値する粒子径を平均粒積重量で９０
％に値する粒子径Ｅを４０％に値する粒子径Ｂで割った
値を均一係数Ｕ　累積型９′／ａ。

量で６０％に値する粒子径りを１０％に値する粒子径Ａ
で割った値を均一係数Ｕ６０／１０と称し、Ｕ６０／１
０＋　Ｕ９０／４０を全均一係数ＵＴと称す。従って、
均一係数Ｕ９０／４ｏ、Ｕ６０／１゜が１．０に近い程
、全均一係数ＵＴが２．０に近い程、得られた重合体粒
子の均一性が高いこと、即ち粒度分布中が狭いことを意
味する。

実施例１により得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子の
平均粒子径は１０２０μであった。

実施例２，８ 初期の塊状重合時間を、１及び３時間とした以外は、実
施例１と同様にした結果を表−１に示した。

比較例１ 撹拌付きオートクレーブに、純水１１０重量部、第三リ
ン酸カルシウム０．３重量部、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ０．００８重量部を仕込んり後、撹拌下で
アルファメーチルスチレン８０重量部、アクリロニトリ
ル２０重量部、スチレン５０重量部とからなる単量体と
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレ
ート０．５重量部を入れ、９５℃に昇温し、８時間懸濁
重合を行った。次で１１０℃に昇温３時間重合を行・つ
た後、１００℃に冷却、トルエン１．０重量部とブタン
１０重量部を加え８時間ブタン含浸を行った。得られた
粒子の平均粒径、全均一係数を調べた結果を表−１に示
した。

比較例２ 比較例１に於て、第三リン酸カルシウムを０．０８重量
部とした以外は同様にして行ったが、重合４時間口に懸
濁異常となり、粒子同志が合体し正常な粒子が得られな
かった。

表−１

【図面の簡単な説明】

図１は、共重合体粒子の平均粒径、均−係数及び全均一
係数をめるグラフである。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルファメチルスチレン１０〜８０重量％、アク
   リロニトリル５〜５０重量％、更にスチレλりロルスチ
   レン、パラメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリ
   ル酸エチル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレ
   ート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
   、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた少なくとも１種以上
   の化合物０〜７０重量％の使用割合にある単量体を、１
   ０時間半減期温度が５０〜１３０℃の多官能性有機過酸
   化物および又はアゾ系化合物を開始剤として重合転化率
   が１５〜４０％となるまで、重合温度８０〜１５０℃で
   塊状重合させ、得られた共重合体溶液を懸濁安定剤を含
   む水中に供給し、重合温度８０〜１５０℃で懸濁重合を
   行ない、懸濁重合中又は懸濁重合後に、易揮発性発泡剤
   を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性共重合
   体粒子の製造法。
2. （２）多官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパーオ
   キシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサハイドロイソフタレート、１．１−ジ−
   ｔ−ブチルパーオキシ−８，８，５−）リメチルシクロ
   ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
   パー　゛オキシ）ヘキサン、トリス（ターシャリ−ブチ
   ルパーオキシ）トリアジンの中から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法
   。
3. （３）　アゾ系化合物が、１．１’−アゾビスシクロへ
   キサン−１−カルボニトリル、２−１−ブチルアゾ−２
   −シアノブタン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシク
   ロヘキサンの中から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法。